聚芳硫醚樹脂組合物及嵌入成型品的製作方法

2023-11-01 15:49:58 2

本發明涉及聚芳硫醚樹脂組合物及嵌入成型品。

背景技術：

以聚苯硫醚樹脂為代表的聚芳硫醚樹脂具有高耐熱性、機械物性、耐化學藥品性、尺寸穩定性、阻燃性。因此，聚芳硫醚樹脂被廣泛用於電氣/電子設備部件材料、汽車設備部件材料、化學設備部件材料等，特別被用於使用環境溫度高的用途中。

另外，由金屬、合金等構成的嵌入構件與熱塑性樹脂組合物構成的樹脂構件經一體化而成的嵌入成型品一直以來被用於儀錶板周邊的控制臺盒等汽車的內部裝飾構件、發動機周邊部件、室內裝飾部件、數位相機、手機等電子設備的接口連接部、電源端子部等與外界接觸的部件。聚芳硫醚樹脂也作為所述嵌入成型品製造用的材料而使用。

作為將嵌入構件和樹脂構件一體化的方法，有以下方法：在嵌入構件側的接合面事先形成微小凹凸並通過錨固效果進行接合的方法；使用粘接劑、雙面膠帶進行粘接的方法；在嵌入構件和/或樹脂構件設置折回片、爪等固定構件，使用該固定構件使兩者固接的方法；使用螺絲等進行接合的方法等。這些之中，在嵌入構件形成微小凹凸的方法、使用粘接劑的方法在金屬樹脂複合成型體的設計的自由度的方面有效。

特別是對嵌入構件的表面進行加工而形成微小凹凸的方法，在不使用昂貴的粘接劑的方面有利。作為使用通過這種方法加工而成的嵌入構件的嵌入成型品的製造方法，已知使用嵌入金屬構件和聚芳硫醚樹脂組合物製造嵌入成型品的方法，所述嵌入金屬構件在嵌入金屬構件的與樹脂構件接合的面上具有以滿足特定條件的方式形成的粗糙化區域(參照專利文獻1)。對於嵌入成型品，通常要求高度的氣密性，根據該方法，製造氣密性非常優異的嵌入成型品。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-133407號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

但是，僅通過如專利文獻1所記載那樣的嵌入構件的處理來提高嵌入成型品的氣密性存在限制，為了進一步提高嵌入成型品的氣密性，要求提供氣密性優異的嵌入成型品的聚芳硫醚樹脂組合物。

本發明是鑑於上述課題而完成的，目的在於提供能夠製造氣密性優異的嵌入成型品的聚芳硫醚樹脂組合物、和使用該聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品。

用於解決問題的方案

本發明人等發現通過使用如下所述的聚芳硫醚樹脂組合物，能夠解決了上述課題，從而完成了本發明，所述聚芳硫醚樹脂組合物含有：(a)聚芳硫醚樹脂、(b)粉粒狀填充劑、(c)纖維狀填充劑、和包含源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的(d)含環氧基的烯烴系共聚物，下述值分別被調整到規定的範圍內：源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於該組合物的總質量的比率、及使用表面粗糙度ra為0.05μm的模具在規定的條件下進行注射成型而得的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、和表面粗糙度ra。更具體而言，本發明提供以下方案。

(1)一種聚芳硫醚樹脂組合物，其含有：(a)聚芳硫醚樹脂、(b)粉粒狀填充劑、(c)纖維狀填充劑、(d)含環氧基的烯烴系共聚物，

(d)含環氧基的烯烴系共聚物包含源自α-烯烴的結構單元和源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元，

源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為0.04質量％以上，

所述聚芳硫醚樹脂組合物提供如下成型品：使用表面粗糙度以根據jisb0601的算術平均粗糙度ra計為0.05μm的模具，在料筒溫度320℃、模具溫度150℃、保壓壓力60mpa的條件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情況下，樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值為0.60％以下，所述成型品的表面粗糙度以根據jisb0601的算術平均粗糙度ra計為0.13μm以下。

(2)根據(1)所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其提供如下成型品：使用表面粗糙度以前述算術平均粗糙度ra計為0.05μm的模具，在料筒溫度320℃、模具溫度150℃、保壓壓力60mpa的條件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情況下，樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值為0.44％以下，所述成型品的表面粗糙度以前述算術平均粗糙度ra計為0.12μm以下。

(3)根據(1)或(2)所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其中，(b)粉粒狀填充劑的利用雷射衍射/散射法測定的平均粒徑(50％d)為1～400μm。

(4)根據(1)～(3)中任一項所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其中，(b)粉粒狀填充劑為玻璃微珠或碳酸鈣。

(5)根據(1)～(4)中任一項所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其中，(c)纖維狀填充劑為玻璃纖維。

(6)根據(1)～(5)中任一項所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其中，(d)含環氧基的烯烴系共聚物包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。

(7)根據(1)～(6)中任一項所述的聚芳硫醚樹脂組合物，其還含有選自矽油及矽橡膠中的1種以上的(e)矽化合物。

(8)一種嵌入成型品，其是使用(1)～(7)中任一項所述的聚芳硫醚樹脂組合物通過嵌入成型與嵌入構件一體成型而成的。

(9)根據(8)所述的嵌入成型品，其中，嵌入構件由金屬形成。

(10)根據(8)或(9)所述的嵌入成型品，其具有阻斷氣體或液體的功能。

發明的效果

根據本發明，可以提供能夠製造氣密性優異的嵌入成型品的聚芳硫醚樹脂組合物、和使用該聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品。

附圖說明

圖1為示出氣密性評價所使用的嵌入成型品的形狀的圖。

圖2為示出安裝有嵌入成型品的狀態的氣密試驗機的截面的概況的圖。

圖3為示出實施例中的成型收縮率的測定狀況的圖。需要說明的是，圖中的數值的單位為mm。

圖4為示出實施例中的表面粗糙度的測定狀況的圖。需要說明的是，圖中的數值的單位為mm。

具體實施方式

以下，針對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不限定於以下的實施方式。

《聚芳硫醚樹脂組合物》

聚芳硫醚樹脂組合物含有(a)聚芳硫醚樹脂、(b)粉粒狀填充劑、(c)纖維狀填充劑和(d)含環氧基的烯烴系共聚物。(d)含環氧基的烯烴系共聚物含有源自α-烯烴的結構單元和源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元。另外，源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為0.04質量％以上。

進而，本發明的聚芳硫醚樹脂組合物提供如下成型品：使用表面粗糙度以根據jisb0601的算術平均粗糙度ra計為0.05μm的模具，在料筒溫度320℃、模具溫度150℃、保壓壓力60mpa的條件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情況下，樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值為0.60％以下，所述成型品的表面粗糙度以根據jisb0601的算術平均粗糙度ra計為0.13μm以下。

通過使在規定的條件下成型的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值為0.60％以下，從而可以減小使用聚芳硫醚樹脂組合物製造嵌入成型品時的、樹脂構件的固化收縮。若樹脂構件的固化收縮小，則嵌入構件與樹脂構件之間不易產生微小的孔隙，易於獲得氣密性高的嵌入成型品。此處，關於收縮率，作為使用樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向(以下也稱為流動直角方向)的收縮率的平均值的理由，這是因為推定：在實際的成型品中，在嵌入構件與樹脂構件之間產生的收縮根據形狀而異，但是較少受到樹脂的流動方向的收縮率與流動直角方向的收縮率的僅任一者的影響，而受到兩個收縮率的影響，因此需要同時考慮兩者。

若在規定的條件下成型的成型品的、根據jisb0601的算術平均粗糙度ra為0.13μm以下，則能夠良好地轉印模具表面的形狀。若為模具表面的轉印性良好的樹脂組合物，則嵌入構件的表面的微細的凹凸形狀也能被良好地轉印至樹脂構件的表面，因此，樹脂組合物容易進入至嵌入構件的表面的微細的凹部，在嵌入構件與樹脂構件之間不易產生微小的孔隙，易於獲得氣密性高的嵌入成型品。

優選在規定的條件下成型的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值為0.44％以下。另外，優選在規定的條件下成型的成型品的、根據jisb0601的算術平均粗糙度ra為0.12μm以下。

將在規定的條件下成型的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、算術平均粗糙度ra調整為期望的值的方法沒有特別限定。作為該調整方法，可以舉出調整聚芳硫醚樹脂組合物中包含的、(b)粉粒狀填充劑的質量x與(c)纖維狀填充劑的質量y的比率x/y的方法。x/y的值越大，樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值變得越大，有算術平均粗糙度變小的傾向。

另外，算術平均粗糙度ra也可以通過調整(b)粉粒狀填充劑的平均粒徑來進行調整。若(b)粉粒狀填充劑的平均粒徑過小，則聚芳硫醚樹脂的熔融粘度高，有時算術平均粗糙度ra的值變大。對此，通過過度增大(b)粉粒狀填充劑的平均粒徑，有時能夠將算術平均粗糙度ra的值降低至期望的範圍內。

以下，針對聚芳硫醚樹脂組合物含有的必需或任選的成分、和聚芳硫醚樹脂組合物的製造方法進行說明。

[(a)聚芳硫醚樹脂]

(a)聚芳硫醚樹脂(pas樹脂)是主要以-(ar-s)-(需要說明的是，「ar」表示亞芳基)為重複單元而構成的。本發明中，可以使用通常已知的分子結構的pas樹脂。

作為亞芳基，沒有特別限定，例如可以舉出對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代亞苯基、p,p』-二亞苯基碸基、p,p』-亞聯苯基、p,p』-二亞苯基醚基、p,p』-二亞苯基羰基、萘基等。除了使用由這種亞芳基構成的芳硫醚基中的同一重複單元的均聚物之外，優選根據用途而包含不同種類的芳硫醚基的重複單元的聚合物。

雖然取決於用途，但作為均聚物，優選以作為亞芳基的對苯硫醚基作為重複單元。以對苯硫醚基作為重複單元的均聚物具有非常高的耐熱性，在寬泛的溫度區域顯示出高強度、高剛性、以及高尺寸穩定性。通過使用這種均聚物，可以得到具備非常優異的物性的成型品。

作為共聚物，包含上述亞芳基的芳硫醚基中，可以使用2種以上不同種類的芳硫醚基。其中，從能夠得到具備耐熱性、成型性、機械特性等高物性的成型品的方面出發，優選包含對苯硫醚基和間苯硫醚基的組合。另外，更優選以70mol％以上的比例含有對苯硫醚基的聚合物，進一步優選以80mol％以上的比例含有對苯硫醚基的聚合物。需要說明的是，具有苯硫醚基的聚芳硫醚樹脂為聚苯硫醚樹脂。

聚芳硫醚樹脂可以通過以往公知的聚合方法來製造。對於利用通常的聚合方法而製造的聚芳硫醚樹脂，通常為了去除副產物雜質等，使用水或丙酮清洗數次後，用乙酸、氯化銨等清洗。作為其結果，在聚芳硫醚樹脂末端以規定量的比例含有羧基末端基團。

本發明中使用的聚芳硫醚樹脂的重均分子量(mw)為15000以上且40000以下。通過使聚芳硫醚樹脂的重均分子量為40000以下，從而使得聚芳硫醚樹脂組合物在模具填充時的熔融狀態下具有高流動性。由此，熔融樹脂能夠容易地繞入模具內的嵌入構件。另外，通過使聚芳硫醚樹脂的重均分子量為15000以上，使得具有優異的機械強度、成型性。另外，作為聚芳硫醚樹脂的更優選的重均分子量的範圍，為20000以上且38000以下，通過為這樣的範圍，成為以更優異的平衡性具有機械物性和流動性的樹脂組合物。

需要說明的是，重均分子量是利用高溫凝膠滲透色譜法作為標準聚苯乙烯換算的重均分子量而測定的。對於高溫凝膠滲透色譜法，例如可以使用株式會社senshuscientificco.,ltd.制的ssc-7000等裝置(uv檢測器：檢測波長360nm)進行測定。測定用的試樣可以使用：使聚芳硫醚樹脂在230℃10分鐘的條件下以成為濃度0.05質量％的方式溶解於作為溶劑的1-氯萘所得的物質。

對於(a)聚芳硫醚樹脂，為了獲得嵌入構件與樹脂構件的更良好的密合性，在310℃下測定的、剪切速度1216/秒下的熔融粘度優選為8～300pa·s、特別優選為10～200pa·s。

另外，聚芳硫醚樹脂組合物含有矽油、矽橡膠時，聚芳硫醚樹脂組合物的阻燃性容易提高。聚芳硫醚樹脂組合物含有矽油、矽橡膠時，上述熔融粘度優選為90pa·s以上、更優選為90～300pa·s、進一步優選為100～200pa·s、特別優選為110～150pa·s。

[(b)粉粒狀填充劑]

聚芳硫醚樹脂組合物含有(b)粉粒狀填充劑。此處，(b)粉粒狀填充劑是指不同直徑比的平均值為1以上且4以下、長徑比為1以上且小於2的物質。需要說明的是，該定義涉及(b)粉粒狀填充劑在被配混於聚芳硫醚樹脂組合物中之前的(b)粉粒狀填充劑的形狀。另外，(b)粉粒狀填充劑中也包括球狀或大致球狀的填充劑。作為(b)粉粒狀填充劑，可以沒有特別限制地使用一直以來作為樹脂製品用的填充劑所使用的物質。

作為(b)粉粒狀填充劑的具體例，可以舉出炭黑、氧化矽、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、矽灰石那樣的矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁那樣的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂那樣的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇那樣的金屬的硫酸鹽、其他碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末。這些(b)粉粒狀填充劑可以組合使用2種以上。

這些中，從廉價且容易獲得的方面出發，從將在規定的條件成型而得到的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、和算術平均粗糙度ra調整為期望的值的方面出發，優選玻璃微珠及碳酸鈣粉末。

(b)粉粒狀填充劑的平均粒徑只要在不阻礙本發明目的的範圍內，就沒有特別限定。(b)粉粒狀填充劑的平均粒徑優選為1～400μm。通過使用所述範圍粒徑的(b)粉粒狀填充劑，能夠得到提供氣密性更加優異的嵌入成型品的聚芳硫醚樹脂組合物。

需要說明的是，本申請的權利要求書及說明書中，「平均粒徑「是指利用雷射衍射/散射法測定的值，為體積基準的粒度分布中的累積值50％的粒徑。

(b)粉粒狀填充劑的用量只要在不阻礙本發明目的的範圍內，就沒有特別限定。優選(b)粉粒狀填充劑與後述的(c)纖維狀填充劑一起以下述方式使用：(b)粉粒狀填充劑的質量x與(c)纖維狀填充劑的質量y的比率x/y為0.8以上且15.0以下，並且(b)粉粒狀填充劑的質量x與(c)纖維狀填充劑的質量y的總量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為3～60質量％以下。

通過使用所述量的(b)粉粒狀填充劑和(c)纖維狀填充劑，能夠得到提供氣密性優異的嵌入成型品的聚芳硫醚樹脂組合物。

(b)粉粒狀填充劑的質量x與(c)纖維狀填充劑的質量y的比率x/y優選為0.9以上且10.0以下，特別優選超過1.5且小於4.0。(b)粉粒狀填充劑的質量x與(c)纖維狀填充劑的質量y的總量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率更優選為30～60質量％。

[(c)纖維狀填充劑]

作為(c)纖維狀填充劑，可以沒有特別限制地使用一直以來各種樹脂組合物中作為填充劑或增強劑使用的物質。此處，(c)纖維狀填充劑是指不同直徑比的平均值為1以上且4以下、長徑比為2以上且1500以下的物質。需要說明的是，該定義涉及(c)纖維狀填充劑被配混到聚芳硫醚樹脂組合物中之前的(c)纖維狀填充劑的形狀。

作為(c)纖維狀填充劑的具體例，可以舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、氧化矽纖維、氧化矽·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、以及不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機質纖維狀物質。這些(c)纖維狀填充劑可以組合使用2種以上。

這些之中，從廉價且容易獲得的方面出發，從將在規定的條件下成型而得到的成型品的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、和算術平均粗糙度ra調整為規定的值的方面出發，優選玻璃纖維。

作為玻璃纖維，通常使用截面形狀為圓形或大致圓形的纖維，但也可以使用具有所謂異形截面的玻璃纖維。作為異形截面的形狀，並不限定於這些，可以舉出長方形、菱形等多邊形、橢圓形、繭型等。

聚芳硫醚樹脂組合物中的(c)纖維狀填充劑的數均纖維長度沒有特別限定，(c)纖維狀填充劑被配混在聚芳硫醚樹脂組合物中之前的(c)纖維狀填充劑的數均纖維長度優選為1～5mm、更優選為1～3mm。(c)纖維狀填充劑的截面的數平均徑優選為3～25μm、更優選為3～15μm。其中，將纖維狀填充劑的截面的外周的任意二點間的距離中最長的距離稱為(c)纖維狀填充劑的截面的直徑。

(c)纖維狀填充劑的用量只要是不阻礙本發明目的的範圍，就沒有特別限定。如前述，(c)纖維狀填充劑優選以如下方式使用：(b)粉粒狀填充劑的質量x與前述(c)纖維狀填充劑的質量y的比率x/y為0.8以上且15.0以下，(b)粉粒狀填充劑的質量x與前述(c)纖維狀填充劑的質量y的總量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為3～60質量％以下。

[(d)含環氧基的烯烴系共聚物]

聚芳硫醚樹脂組合物含有(d)含環氧基的烯烴系共聚物。作為(d)含環氧基的烯烴系共聚物，可以使用源自α-烯烴的結構單元和源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的烯烴系共聚物。(d)含環氧基的烯烴系共聚物可以組合使用2種以上。

聚芳硫醚樹脂組合物通過以該組合物中的源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的含量成為規定範圍內的量的方式含有前述(d)含環氧基的烯烴系共聚物，可以使聚芳硫醚樹脂組合物與嵌入構件的密合性良好。

另外，從易於得到成型性、機械特性、及與嵌入構件的密合性優異的聚芳硫醚樹脂組合物的方面出發，(d)含環氧基的烯烴系共聚物優選除了含有源自α-烯烴的結構單元、及源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元之外，還含有源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。需要說明的是，以下，將(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicester)也稱為(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。例如，將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯也稱為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸「是指丙烯酸與甲基丙烯酸這兩者，」(甲基)丙烯酸酯「是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩者。

作為α-烯烴，沒有特別限定，例如可以舉出乙烯、丙烯、丁烯等，特別優選乙烯。α-烯烴可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。通過(d)含環氧基的烯烴系共聚物含有源自α-烯烴的結構單元，易於對使用聚芳硫醚樹脂組合物形成的成型品賦予撓性。成型品具有撓性的情況下，在製造嵌入成型品時，容易提高嵌入構件、尤其是金屬嵌入構件與樹脂構件的接合強度。

作為α,β-不飽和酸的縮水甘油酯，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯等，特別優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。α,β-不飽和酸的縮水甘油酯可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。通過(d)含環氧基的烯烴系共聚物含有α,β-不飽和酸的縮水甘油酯，在製造嵌入成型品時，容易提高嵌入構件與樹脂構件之間的接合強度。

作為(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛基等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特別優選丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。通過(d)含環氧基的烯烴系共聚物含有源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，在製造嵌入成型品時，容易提高嵌入構件與樹脂構件之間的接合強度。

含有源自α-烯烴的結構單元與源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的(d)含環氧基的烯烴系共聚物、以及進一步含有源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的(d)含環氧基的烯烴系共聚物可以利用以往公知的方法進行共聚而製造。

例如，通過利用通常眾所周知的自由基聚合反應進行共聚，可以得到上述共聚物。共聚物的種類沒有特別限定，例如可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物。另外，可以為在上述烯烴系共聚物中，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等以支鏈狀或交聯結構進行化學鍵合而成的烯烴系接枝共聚物。

本發明中使用的烯烴系共聚物只要為不損害本發明效果的範圍，就可以含有源自其他共聚成分的結構單元。

更具體而言，作為(d)含環氧基的烯烴系共聚物，例如可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物、縮水甘油醚改性乙烯共聚物等，其中，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物。

作為甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中，從能夠得到特別優異的金屬樹脂複合成型體的方面出發，優選乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，特別優選乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。作為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物的具體例，可以舉出「bondfast「(住友化學(株)制)等。

作為縮水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可以舉出縮水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、縮水甘油醚-乙烯共聚物。

(d)含環氧基的烯烴系共聚物的含量只要為下述量就沒有特別限定：源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為0.04質量％以上的量。

通過源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率為0.04質量％以上，嵌入成型品中的嵌入構件與樹脂構件的界面的親和性良好。

源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率優選為0.06～1.0質量％、更優選為0.09～0.50質量％。組合使用後述的(e)矽化合物而賦予阻燃性的情況下，更優選0.10質量％以下。

若上述源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量的比率在全部組合物中小於0.04質量％，則使用聚芳硫醚樹脂組合物製造嵌入成型品時，嵌入構件與樹脂構件之間的接合強度容易下降。

另外，這些構件間的線膨脹差影響嵌入金屬構件與樹脂構件的密合性。認為通過(d)含環氧基的烯烴系共聚物實現應力緩和，從而應變變小，改善上述接合強度。韌性對應力緩和有效，韌性可以用拉伸伸長率來評價。認為若作為彈性體發揮功能的(d)含環氧基的烯烴系共聚物的含量少，則拉伸伸長率小，無法獲得充分的應力緩和效果。

上述源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於組合物的總質量的比率的上限只要為不阻礙本發明目的的範圍，就沒有特別限定。若組合物中的源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的量過多，則嵌入成型時的脫模性惡化，或者產生氣體變多，由此有時模具維護的頻率變高。

[(e)矽化合物]

聚芳硫醚樹脂組合物可以含有選自矽橡膠及矽油中的1種以上(e)矽化合物。該(e)矽化合物作為阻燃劑發揮作用。即，通過本發明中使用的樹脂組合物含有特定的(e)矽化合物，從而由上述樹脂組合物得到的樹脂構件即使為薄壁，也易於形成阻燃性優異的構件。作為(e)矽化合物的矽橡膠及矽油可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。

(e)矽化合物選自矽橡膠及矽油，但優選矽橡膠。

·矽橡膠

矽橡膠包含具有ra2sio2/2(式中，ra表示有機基團)所示的單元的線狀的聚合物交聯而成的結構的交聯物，只要具有橡膠彈性，就沒有特別限定，與矽原子鍵合的有機基團、上述交聯物的分子結構等也沒有特別限定。

矽橡膠的性狀沒有特別限定，例如，作為矽橡膠微粒，被添加到本發明中使用的樹脂組合物中。作為矽橡膠微粒的形狀，沒有特別限定，例如可以舉出球狀。矽橡膠微粒的平均粒徑優選為1～40μm、優選為2～20μm。需要說明的是，本說明書中，作為平均粒徑，採用將立體顯微鏡圖像從ccd相機導入pc並利用圖像測定機、通過圖像處理方法測定的值。

·矽油

作為矽油，沒有特別限定，例如可以舉出下述通式所示的矽油等。

(式中，r相同或不同，為碳數1～3的烷基，r』相同或不同，表示非取代或取代的烷基或苯基，r」表示碳數1～3的烷基或烷氧基，n及m獨立地為0～10000的整數，但不同時為0。)

上述通式中，作為r所示的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。

上述通式中，r』所示的烷基是與作為r所示的烷基所說明的基團同樣的基團。作為被取代的烷基，例如可以舉出被滷素原子取代的3,3,3-三氟丙基等滷化烷基等。另外，作為被取代的苯基，例如可以舉出被滷素原子取代的氯苯基等。

上述通式中，r」所示的烷基是與作為r所示的烷基所說明的基團同樣的基團。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。

n優選為0～5000的整數，m優選為0～5000的整數，特別優選n及m同時滿足所述優選範圍。

作為上述通式所示的矽油的具體例，可以舉出二甲基矽油，甲基苯基矽油，它們的甲基、苯基的一部分被乙基、丙基等取代的烷基改性矽油等，其中優選二甲基矽油。

(e)矽化合物的含量相對於(a)聚芳硫醚樹脂100質量份通常為0.3～5質量份、優選為0.4～4質量份。若上述含量小於0.3質量份，則為薄壁的情況下，有時樹脂構件的阻燃性降低。若上述含量超過5質量份，則有時嵌入構件與樹脂構件之間的接合強度下降。

[其他成分]

聚芳硫醚樹脂組合物除了上述成分之外，在不阻礙本發明效果的範圍內，為了賦予期望的物性，可以含有有機填充劑、除(e)矽化合物以外的阻燃劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、炭黑、脫模劑、增塑劑等添加劑。

[聚芳硫醚樹脂組合物的製造方法]

聚芳硫醚樹脂組合物的製造方法只要能夠均勻混合該樹脂組合物中的成分即可，沒有特別限定，可以從以往已知的樹脂組合物的製造方法適當選擇。例如，可以舉出如下方法：使用單螺杆或雙螺杆擠出機等熔融混煉裝置將各成分熔融混煉並擠出後，將所得樹脂組合物加工成粉末、鱗片、顆粒等期望的形態。

《嵌入成型品》

本發明的嵌入成型品是使用上述聚芳硫醚樹脂組合物，通過嵌入成型與嵌入構件一體成型而成的。除了使用上述聚芳硫醚樹脂組合物作為材料之外，與一般的嵌入成型品相同。

此處，一般的嵌入成型品是指，預先將金屬等安裝於成型用模具，在其外側填充樹脂組合物而製成複合成型品。作為用於將樹脂組合物填充在模具中的成型法，有注射成型法、擠出壓縮成型法等，但通常為注射成型法。特別是在注射成型法的情況下，要求本發明的樹脂組合物那樣優異的流動性。

另外，作為嵌入構件，沒有特別限定，出於發揮其特性且彌補樹脂的缺點的目的而使用，因此優選使用在成型時與樹脂接觸時形狀不會發生變化、或不會熔融的物質。例如，主要使用由鋁、鎂、銅、鐵、黃銅、及它們的合金等金屬、玻璃、陶瓷那樣的無機固體預先成型為棒、針、螺絲等的物質。本發明中，使用金屬作為嵌入構件的情況下，顯著表現本發明的效果。需要說明的是，特別是對於嵌入構件的形狀等沒有限定。

可以利用噴砂、雷射照射等物理的方法對嵌入構件實施粗面化處理。

另外，嵌入構件可以進行了化學處理。通過進行化學處理，在嵌入金屬構件與經過嵌入成型的樹脂構件之間賦予共價鍵、氫鍵、或分子間力等化學粘接效果，因此，嵌入構件與樹脂構件的界面的氣密性容易提高。作為化學處理，例如可以舉出電暈放電等乾式處理、三嗪處理(參照日本特開2000-218935號公報)、化學蝕刻(參照日本特開2001-225352號公報)等。另外，構成嵌入構件的材料為鋁的情況下，也可以舉出溫水處理(參照日本特開平-142110號公報)。作為溫水處理，可以舉出在100℃的水中浸漬3～5分鐘。也可以組合多種化學處理來實施。

以上說明的本申請發明的聚芳硫醚樹脂組合物提供氣密性優異的嵌入成型品。使用本申請發明的聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品可以用於各種用途，特別適宜用於要求高度氣密性的用途。

例如，使用本申請發明的聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品適宜作為在內部具備容易因溼度、水分而受到不良影響的電氣/電子部件等的嵌入成型品。特別適宜用作設想要求以高水平防水的領域、例如河川、水池、滑雪場、浴室等的使用的、水分或溼氣的侵入導致故障的電氣或電子設備用的部件。另外，使用本申請發明的聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品例如作為傾斜傳感器、燃料傳感器等傳感器有用。作為傾斜傳感器，可以示例用於姿勢控制等車載用途的傳感器、用於遊戲控制器的傳感器。作為燃料傳感器，可以示例用於燃料量測量等的車載用途。進而，使用本申請發明的聚芳硫醚樹脂組合物製造的嵌入成型品，例如作為內部具備樹脂制的轂、保持構件等的電氣/電子設備用殼體也有用。此處，作為電氣/電子設備用殼體，除了手機之外，可以舉出相機、攝像機、數位相機等便攜用圖像電子設備的殼體、筆記本型電腦、袖珍電腦、臺式電子計算器、電子記事本、pdc、phs、手機等便攜用信息或通信終端的殼體、md、卡帶立體聲耳機(cassettehedaphonestereo)、收音機等便攜用音箱電子設備的殼體、液晶tv·監視器、電話、傳真、手持式掃描儀等家庭用電氣設備的殼體等。

[實施例]

以下，示出實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。

〔實施例1～13、及比較例1～8〕

實施例及比較例中，作為聚芳硫醚樹脂組合物的材料，使用以下材料。

＜(a)成分：聚芳硫醚樹脂＞

fortronkpsw203a(kurehacorporation制、熔融粘度30pa·s(剪切速度1216sec-1、310℃))

＜(b)成分：粉粒狀填充劑＞

b1：玻璃微珠、egb731a(potters-ballotinico.,ltd.制、平均粒徑20μm)

b2：碳酸鈣粉末、whitonp-30(finechemicalsjapan制、平均粒徑5μm)

＜(c)成分：纖維狀填充劑＞

玻璃纖維的choppedstrandecs03t747(日本電氣硝子株式會社制、平均纖維直徑13μm)

＜(d)成分：含環氧基的烯烴系共聚物＞

bondfast7l(住友化學株式會社制、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯單元含量3質量％)

＜(e)成分：矽化合物(有機矽彈性體)＞

有機矽彈性體(dowcorningtorayco.,ltd.(株)制、dy33-315(矽橡膠微粒、平均粒徑：10μm以下))

將各個表1及表2中記載的種類及量的、(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及(e)成分用料筒溫度320℃的雙螺杆擠出機進行熔融混煉，製作實施例及比較例的樹脂組合物的顆粒。需要說明的是，對於(b)成分及(c)成分，使用側進料器導入擠出機。

使用所得聚芳硫醚樹脂組合物，按照以下方法得到平板成型品。

＜平板成型品製造方法＞

在料筒溫度320℃、模具溫度150℃、保壓壓力60mpa、保壓時間15秒、冷卻時間10秒、注射速度34mm/秒、及保壓速度34mm/秒的條件下，通過注射成型得到長80mm、寬80mm、厚2mm(側澆口、澆口尺寸2mmw×1mmt)的平板狀樹脂成型品。

使用5張所得成型品，對於5張成型品，使用三維測量儀器(mitutoyocorporation制、三維尺寸測量儀器crysta-apecc574)，在圖3所示的範圍內以流動方向a、流動直角方向b的形式測定成型收縮率，對於各成型品，算出流動方向與流動直角方向的成型收縮率的平均值。將關於5張成型品的測定結果的平均值作為各聚芳硫醚樹脂組合物的、樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值。將求出的值記在表1及表2中。

另外，使用3張所得成型品，求出平板成型品的算術平均粗糙度ra。對於3張成型品，使用表面粗糙度測量儀器(mitutoyocorporation制、輪廓形狀測量儀器surftestsv-3000cnc)，如圖4所示那樣，對於平板中央部的流動直角方向15mm的範圍測定表面粗糙度。由各成型品的測定結果求出基於jisb0601的算術平均粗糙度ra。將3張成型品的算術平均粗糙度ra的平均值作為各聚芳硫醚樹脂組合物的算術平均粗糙度ra。將求出的值記在表1及表2中。

進而，使用所得聚芳硫醚樹脂組合物，製造圖1所示的嵌入成型品，使用所得嵌入成型品按照後述的方法評價嵌入成型品的氣密性。

作為嵌入構件，使用長35mm、寬3.5mm、厚1.3mm的銅製棒狀的構件。需要說明的是，嵌入構件使用：將與圖1所示的形狀的嵌入成型品的厚度方向的中央部(自上面或下面的距離為5.5mm的位置)相當的嵌入構件的位置設為中心，以嵌入構件的長度方向的處理寬度成為3mm、4mm、或5mm的方式實施了化學處理的物質。

作為對於嵌入部件的化學處理，進行了按照以下方法的化學蝕刻。

具體而言，將銅製的嵌入金屬構件的表面浸漬於下述組成的蝕刻液a(水溶液)中1分鐘進行防鏽皮膜去除，接著浸漬在下述組成的蝕刻液b(水溶液)中5分鐘蝕刻金屬部件表面。

·蝕刻液a(溫度20℃)

過氧化氫26g/l

硫酸90g/l

·蝕刻液b(溫度25℃)

將嵌入構件分別配置在模具中，使用實施例及比較例的聚芳硫醚樹脂組合物進行嵌入成型，製造嵌入構件和樹脂構件被一體化的嵌入成型品。成型條件如下。

[成型條件]

成型機：fanucα-50c

料筒溫度：310℃-320℃-320℃-300℃

模具溫度：150℃

注射速度：17mm/s

保壓壓力：70mpa×20秒

＜氣密性評價方法＞

對於用上述方法製作的嵌入成型品2，按照以下方法進行氣密性評價。氣密試驗機1具備氣密試驗機主體3和氣密試驗機蓋4。介由o形環10將嵌入成型品2安裝在氣密試驗機主體3上，將圖2中的嵌入成型品2下面密封。然後，將氣密試驗機蓋4放置於嵌入成型品2上，夾緊。在嵌入成型品2上注入蒸餾水11，將嵌入成型品2的樹脂構件部分完全浸於蒸餾水11中。介由管線12對氣密試驗機主體內部13施加500mpa的壓力1分鐘，通過目視觀察氣泡是否從嵌入構件與樹脂構件的界面漏出。將用以下評價基準評價的氣密性的結果示於表1及表2。

○：實施3次上述試驗，氣泡的漏出1次也沒確認到。

×：實施3次上述試驗，確認到1次以上的氣泡漏出。

另外，對於實施例10及11的聚芳硫醚樹脂組合物，按照以下方法評價阻燃性。將評價結果示於表1。

＜阻燃性評價方法＞

將聚芳硫醚樹脂組合物在成型溫度250℃、模具溫度80℃下注射成型而製造，對於0.8mm厚或1.6mm厚的試驗片，根據美國保險商實驗室(underwriterslaboratories)的ul-94標準垂直燃燒試驗評價燃燒性。

下述表1及2中的比率1～3表示以下的比率。

比率1：(b)成分的質量/(c)成分的質量

比率2(質量％)：((b)成分的質量+(c)成分的質量)/組合物整體的質量×100

比率3(質量％)：(d)成分中的源自甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元的質量/組合物整體的質量×100

[表1]

[表2]

根據表1可知，對於使用實施例1～13的聚芳硫醚樹脂組合物形成的嵌入成型品，即使嵌入構件的經過化學處理的位置的寬度窄，氣密性也良好。

實施例1～13的聚芳硫醚樹脂組合物含有：(a)聚芳硫醚樹脂、(b)粉粒狀填充劑、(c)纖維狀填充劑和包含源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的(d)含環氧基的烯烴系共聚物，源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的質量相對於聚芳硫醚樹脂組合物的總質量的比率、平板成型品的樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、及算術平均粗糙度ra分別滿足規定的範圍。

另一方面，根據表2可知，對於使用比較例1～8的聚芳硫醚樹脂組合物形成的嵌入成型品，在嵌入構件的經過化學處理的位置的寬度窄的情況下，氣密性差。

比較例1～8的聚芳硫醚樹脂組合物含有(a)聚芳硫醚樹脂、(b)粉粒狀填充劑及(c)纖維狀填充劑的至少一者和包含源自α,β-不飽和酸的縮水甘油酯的結構單元的(d)含環氧基的烯烴系共聚物，平板成型品的樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向為直角方向的收縮率的平均值、及算術平均粗糙度ra的至少一者落在規定的範圍外。

附圖標記說明

1氣密試驗機

2嵌入成型品

3氣密試驗機主體

4氣密試驗機蓋

10o形環

11蒸餾水

12管線