石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法
2023-12-05 06:41:51
專利名稱：石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法
技術領域：
本發明涉及ー種石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法，尤其涉及ー種石油樣品中五環三萜烷類化合物的全ニ維氣相色譜精確定量分析方法，屬於石油樣品分析技術領域。
背景技術：
五環三萜烷是普遍存在於石油樣品中的ー類五元環類生物標誌化合物，此類化合物的分布特徵是研究石油的母質類型、沉積環境以及成熟度等方面信息的重要指標，是油源對比和油氣二次運移等研究的主要目標化合物。對五環三萜烷類化合物的定量分析在混源油識別、混源比例計算、油氣二次運移 示蹤、生物降解原油程度判識、石油煉製加工、環境保護等方面的研究中有重要作用。五環三萜烷類化合物在石油樣品中含量較低，常規色譜分離時由於共餾峰較多，無法對其進行色譜定量。長期以來，這類化合物的定量分析都是採用色譜-質譜方法。但受標樣合成條件的限制，國內外的定量都是採用単一的標樣，要麼是5a-雄甾烷，要麼是氘代的甾烷。眾所周知，五環三萜烷類化合物的分子結構格架是五元環，其離子電離的特徵離子峰是m/zl91 ;而所用標樣甾烷的分子結構格架是四元環，其離子電離的特徵離子峰是m/z217，無論是裂解機理還是裂解碎片離子都與五環三萜烷類化合物的生物標誌化合物有很大不同。依據分析化學的原理，質譜定量至少需要一種結構相似、具有相同特徵離子峰的物質做標樣，但目前利用単一的標樣對各類生標定量，定量結果的準確性可想而知。即使使用氘代的五環三萜烷標準樣品在GC-MS上為五環三萜烷類化合物定量，下列幾點不足也無法避免第一，五環三萜烷類化合物與色譜柱的柱流失物質有相同的特徵離子，利用m/zl91定量這類化合物時，含量低的物質容易被掩蓋或者幹擾，從而得到錯誤的定量結果；第二，Wang等(Wang H I', Weng N, Zhang S C, et al し omparison of geochemical parameters derivedirom comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flignt massspectrometry and conventional gas, chromatography-mass spectrometry. ScienceChina Earth Sciences, 2011, 54 (12) :1892-1901)實驗證實 Ts(18a (H)-22，29，30-三降藿烷)和Tm(17a (H)-22，29，30-三降藿烷)與C29以後的三環萜烷在它們共有的特徵離子m/zl91下具有共餾現象，用常規GC-MS定量時，它們的相互幹擾會影響定量結果；第三，Peters等(Peters K E,Moldowan J M著,張水昌等譯,《生物標誌化合物指南生物標誌化合物和同位素在環境與人類歷史研究中的應用》;北京石油エ業出版社，2011 =250-260)指出伽馬蠟烷的對稱結構有可能產生兩個完全相同的m/z 191碎片，有時也可能ー個，這種不確定性難以保證伽馬蠟烷定量的準確性。全ニ維氣相色譜(GCXGC)是上世紀90年代發展起來的ー種分離複雜混合物的全新手段，它的正交分離系統能夠使五環三萜烷類化合物得到較好的分離。用全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜(GCXGC-T0FMS)分析石油樣品中五環三萜烷類化合物的方法已見報導(王匯彤，翁娜，張水昌，等.全ニ維氣相色譜/飛行時間質譜對飽和烴分析的圖譜識別及特徵.質譜學報，2010,31 (1) :18-27;李水福，胡守志，曹劍，等.基於反相柱系統分析的原油烴類化合物全ニ維色-質譜圖特徵.石油實驗地質，2011，33 ￠) :645-651)。但是將已公開的GCXGC-TOFMS分析方法直接移植到全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GCXGC-FID)上應用，是不可行的。受ー維和ニ維色譜柱的耐溫性限制，應用已公開的全ニ維氣相色譜分析方法，無法得到高沸點的C32以上的升藿烷系列化合物。延長高溫保留時間可能會有更多的升藿烷類化合物餾出，但是會降低色譜柱的使用壽命，且色譜分析時間和質譜採集時間較長。分析ー個樣品至少需要2小時以上的時間，在質譜採集期間需要不停灌充液氮，既浪費時間又増加分析成本。此外，在已發表的方法中沒有涉及定量方面的報導。綜上所述，國內外至今還沒有ー種令人滿意的五環三萜類化合物的定量分析方法
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供ー種定量分析石油樣品中五環三萜烷類化合物的方法，該方法能夠實現對於石油樣品中的五環三萜烷類化合物進行精確的定量分析。為達到上述目的，本發明提供了ー種石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法，其是採用全ニ維氣相色譜對石油樣品中的五環三萜烷類化合物進行定量分析的方法，能夠為油氣勘探、石油煉製、環境保護等研究人員提供可靠的定量分析數據。該方法包括以下步驟(I)、樣品前處理將3g細矽膠在振蕩情況下裝入玻璃柱；取20mg原油或巖石抽提物樣品，少量正己烷溶解，加入配製好的5 a -雄留烷標準樣品溶液200 u L，然後全部轉入玻璃柱中，加入IOmL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動進樣瓶中，得到待測樣品；(2)、全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器儀分析利用全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜檢測譜圖；其分析條件分為全ニ維氣相色譜條件和檢測器條件，其中，全ニ維氣相色譜條件為ー維色譜柱為HP-5MS柱，升溫程序為80°C保持0. 2min,以5°C /min的速率升到280°C保持0. 2min，再以0. 8V /min的速率升到305°C保持Imin ；ニ維色譜柱是DB-17HT柱，採用與一維色譜相同的升溫程序，起始溫度和終止溫度比ー維色譜高5°C (即升溫程序為85°C保持0. 2min,以5°C /min的速率升到285°C保持0. 2min,再以0. 80C /min的速率升到310°C保持Imin);氣相色譜進樣ロ溫度為310°C，採用分流進樣模式，分流比為15 1，進樣量為luL;以氦氣為載氣，流速為1.2mL/min;調製器採用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高500C (即升溫程序為130°C保持0. 2min,以5°C /min的速率升到330°C保持0. 2min，再以
0.80C /min的速率升到355°C保持Imin)，調製周期為6s，其中熱吹時間為I. 5s ；檢測器條件為所述檢測器為氫火焰離子化檢測器，其中載氣、氫氣、空氣的流速分別為23mL/min、60mL/min、400mL/min ;氫火焰離子化檢測器溫度310°C,米集頻率為200譜圖/S，溶劑延遲時間為1700s ；(3)、全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀分析利用全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜-質譜檢測譜圖；其分析條件分為全ニ維氣相色譜條件和飛行時間質譜條件，其中，採用與步驟(2)相同的全ニ維氣相色譜條件，質譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質譜檢測器電壓為1475V，質量掃描範圍為40-520U，採集速率為100譜圖/s，飛行時間質譜條件中溶劑延遲時間與步驟⑵中溶劑延遲時間相同，為1700s ；(4)、數據處理
對步驟(2)和步驟(3)得到的待測樣品譜圖進行數據處理，根據步驟(3)得到的全ニ維氣相色譜-質譜檢測譜圖得到五環三萜烷類化合物的保留時間和定性信息，確定步驟(2)中五環三萜烷類化合物(一般確定常用五環三萜烷類化合物的出峰位置即可)和5 a -雄留烷在全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(GCXGC-FID)譜圖上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結果，採用內標法計算得到五環三萜烷各個化合物的含量。在檢測分析過程中，相對於現有的方法，通過採用本發明提供的預處理方法，可以減少樣品的採樣量，並且在較少採樣量的情況下仍能夠獲得良好的檢測分析結果。在數據處理過程中，確定出峰位置就是對照化合物的相對保留時間，根據全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜上化合物的保留時間，來確定FID檢測器上化合物的出峰時間。對於峰面積積分結果的計算可以運用Chroma TOF軟體的數據處理功能得到，樣品分析後，可以在Chroma TOF軟體中編輯相應的數據處理方法，然後運行這個數據處理方法得到積分結果。Chroma TOF軟體是ニ維色譜儀自帶的軟體，具體處理方法可以參照現有的方式進行。在本發明提供的上述方法中，優選地，HP-5MS柱的尺寸為30mX0. 25mmX0. 25 u m0在本發明提供的上述方法中，優選地，DB-17HT柱的尺寸為1.6mX0. ImmXO. Ium0在本發明提供的上述方法中，優選地，細矽膠的粒徑為100-200目，並且，所述細矽膠在200°C下進行4h的活化處理。本發明提供的是ー套完整的石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法，包括樣品前處理、化合物定性及定量分析。本發明提供的全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析方法通過控制兩維色譜柱類型及長度，ー維、ニ維色譜及調製器升溫程序，載氣流速，調製周期，熱吹時間，檢測器溫度等エ藝參數，得到了在色譜條件下有效分離五環三萜烷類化合物的方法。在本發明提供的方法中，16個參數是相輔相成的整體，更改任意參數都不能達到理想的分離效果。與已公開的全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜方法相比，本發明提供的方法所採用的色譜柱成本低，分析時間短，至少節省色譜分析時間49min以上，節省質譜採集時間72min以上,節省液氮60%以上,大大提高了分析效率,節約了分析成本。與目前常規GC-MS定量方法相比，用全ニ維氣相色譜儀分析五環三萜烷類化合物吋，正交分離系統能夠消除共餾峰的幹擾，與氫火焰離子化檢測器聯用為這些化合物定量，無需昂貴的標準樣品，用常規的標準樣品就能得到準確的定量結果，且操作簡單。實驗結果顯示用本發明提供的定量分析方法得到的五環三萜烷類化合物定量結果的重複性好，18個常用藿烷和伽馬蠟烷的7次重複試驗定量結果RSD (相對標準偏差)小於5%，能夠滿足複雜體系的分析要求。
目前在國內石油地質實驗領域，全ニ維氣相色譜儀器的普及率很高，但由於建立方法需要投入的成本較高、且專業人員較少等問題的限制，至今還沒有建立起一種有效地化合物分析方法。本發明提供的定量分析方法適用於所有原油和巖石抽提物樣品中的五環三萜烷類化合物定量分析。該方法具有操作簡單易學且重複性好的特點，其所得到的五環三萜烷類化合物定量結果相對於其他方法更加真實、可靠，適於在油氣勘探、石油煉製、環境保護等研究和生產領域中應用，為理論研究和生產服務提供服務。該方法值得在行業內推廣。
圖Ia-圖Ic為南堡511井的灰色泥巖抽提樣品的飽和烴組分中五環三萜烷的色譜圖。圖2為18個藿烷化合物和伽馬蠟烷用飛行時間質譜採集到的質譜圖。
具體實施例方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。實施例本實施例提供了ー種石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法，採用該方法對渤海灣盆地南堡凹陷地區泥巖抽提物樣品6個和I個柴達木盆地柳43井(樣品的井號、井深、層位信息列於表I)原油樣品進行分析，其包括以下步驟(I)樣品前處理將約3g的細矽膠(100-200目，200°C活化4h)在振蕩的情況下裝入玻璃柱中；各取20mg左右的樣品，用適量正己烷溶解(重蒸過的分析純)，加入5 a-雄甾烷標準樣品(濃度為0. 0533mg/mL，溶劑為CH2Cl2)，然後全部轉入玻璃柱中，加入IOmL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動進樣瓶中待用，得到待測樣品；(2)全ニ維氣相色譜分析-氫火焰離子化檢測器分析利用全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GCXGC-FID)分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜檢測譜圖；全ニ維氣相色譜儀(GCXGC)是美國LECO公司產品，它是由美國Agilent公司的7890A氣相色譜儀和LECO公司的雙噴ロ冷熱調製器組成，氫火焰離子化檢測器(FID)是美國Agilent公司產品；GCXGC-FID的分析條件分為全ニ維氣相色譜條件和FID檢測器條件，其中全ニ維氣相色譜條件為ー維色譜柱為HP-5MS柱(30m X0. 25mm X0. 25 u m),升溫程序為80°C保持0. 2min,以5°C /min的速率升到280°C保持0. 2min，再以0. 8°C /min的速率升到305°C保持Imin ;ニ維色譜柱是DB-17HT柱(I. 6mX0. ImmXO. I U m)，採用與ー維色譜相同的升溫程序，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C ;氣相色譜進樣ロ溫度為310°C，採用分流進樣模式，分流比為15 1，進樣量為luL;以氦氣為載氣，流速為1.2mL/min;調製器採用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高50°C，調製周期為6s，其中熱吹時間為I. 5s ；、
檢測器條件為所述檢測器為氫火焰離子化檢測器，其中載氣、氫氣、空氣的流速分別為23mL/min、60mL/min、400mL/min ;氫火焰離子化檢測器溫度310°C,米集頻率為200譜圖/s，溶劑延遲時間為1700s ；(3)、全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀分析利用全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀(GCXGC-TOFMS)分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜-質譜檢測譜圖；全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀是美國LECO產品，型號是Pegasus 4D，其分析 條件分為全ニ維氣相色譜條件和飛行時間質譜條件，其中，採用與步驟(2)相同的全ニ維氣相色譜條件，質譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質譜檢測器電壓為1475V，質量掃描範圍為40-520U，採集速率為100譜圖/s，飛行時間質譜條件中溶劑延遲時間與步驟⑵中溶劑延遲時間相同，為1700s ；(4)、數據處理利用數據處理軟體處理步驟(2)和步驟(3)得到的待測樣品譜圖；數據處理過程可以是由全ニ維氣相色譜自帶的ChromaTOF軟體完成,這是本領域公知的；該軟體適用於GCXGC-FID系統和GCXGC-TOFMS系統，軟體有自動計算基線、峰查找、譜庫檢索和峰面積積分等功能；在處理GCXGC-FID數據過程中，可以先編輯好峰查找的條件，然後進行數據處理，軟體會計算出所有化合物的保留時間和峰面積積分結果；在處理GCXGC-TOFMS數據過程中，可以先編輯好峰查找和譜庫檢索的條件，然後進行數據處理，軟體會計算出化合物的保留時間和定性信息；其中得到的定性信息是根據飛行時間質譜採集到的化合物質譜圖(見圖2)，與標準物質譜圖(例如NIST譜庫中的標準物質譜圖)進行比對，根據匹配度的高低得到的ー個檢索結果，並據此進行計算，得到化合物的種類、數量等信息；對於NIST譜庫中未收錄的化合物，可以通過與專業書籍(中華人民共和國石油天然氣行業標準，生物標誌物譜圖SY5397-91)中標準物質的質譜圖進行人エ比對，得到該化合物的種類、數量等信息；具體處理方法可以參照現有的方式進行。根據GCXGC-TOFMS得到的五環三萜烷類化合物的出峰信息，確定常用藿烷、伽馬蠟烷和5 a -雄甾烷在GC X GC-FID譜圖上的出峰位置(南堡511井的待測樣品的譜圖如圖Ia所示)，並得到它們的峰面積積分結果；由於在FID檢測器上所有碳氫化合物的響應因子均相等，因此採用內標法得到7個樣品中18個常用藿烷和伽馬蠟烷的定量結果，詳見表I。用上述實驗方法重複分析柳43井樣品7次，得到18個常用藿烷和伽馬蠟烷的定量重複性結果RSD小於5% (見表2)。圖Ia-圖Ic為南堡511號井的灰色泥巖抽提樣品的飽和烴組分中五環三萜烷的色譜圖，圖中標記出18個常規藿烷化合物和伽馬蠟烷。其中，圖Ia是該樣品在GCXGC-FID下的全ニ維3D圖，圖Ib是伽馬蠟烷附近化合物在GCXGC-FID下的全ニ維點陣圖，圖中每個黑點代表ー個化合物，圖Ic是該樣品在GC-MS選擇離子m/z 191下的色譜圖。從圖Ic可以看出，在GC-MS條件下伽馬蠟烷由於附近化合物的幹擾而未被很好的檢出，而在GCXGC-FID譜圖上，伽馬蠟烷可以與附近化合物很好的被分開(如圖Ib所示)。表I 7個樣品中18個常用藿烷和伽馬蠟烷的GCXGC-FID定量結果
權利要求
1.ー種石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法，其包括以下步驟 (1)、樣品前處理 將3g細矽膠在振蕩情況下裝入玻璃柱；取20mg原油或巖石抽提物樣品，少量正己烷溶解，加入配製好的5 a -雄甾烷標準樣品溶液200 u L，然後全部轉入玻璃柱中，加入IOmL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動進樣瓶中，得到待測樣品； (2)、全ニ維氣相色譜分析-氫火焰離子化檢測器分析 利用全ニ維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜檢測譜圖；其分析條件分為全ニ維氣相色譜條件和檢測器條件，其中， 全ニ維氣相色譜條件為ー維色譜柱為HP-5MS柱，升溫程序為80°C保持0. 2min,以50C /min的速率升到280°C保持0. 2min，再以0. 8°C /min的速率升到305°C保持Imin ;ニ維色譜柱是DB-17HT柱，採用與一維色譜相同的升溫程序，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C;氣相色譜進樣ロ溫度為310°C，採用分流進樣模式，分流比為15 1，進樣量為IyL;以氦氣為載氣，流速為I. 2mL/min ； 調製器採用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高50°C，調製周期為6s，其中熱吹時間為I. 5s ； 氫火焰離子化檢測器的檢測條件為載氣、氫氣、空氣的流速分別為23mL/min、60mL/min、400mL/min ;氫火焰離子化檢測器的溫度為310°C，採集頻率為200譜圖/s，溶劑延遲時間為1700s ； (3)、全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀分析 利用全ニ維氣相色譜-飛行時間質譜儀分析步驟(I)製備的待測樣品，得到待測樣品的全ニ維氣相色譜-質譜檢測譜圖；其分析條件分為全ニ維氣相色譜條件和飛行時間質譜條件，其中， 採用與步驟(2)相同的全ニ維氣相色譜條件，質譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質譜檢測器電壓為1475V，質量掃描範圍為40-520U，採集速率為100譜圖/s，飛行時間質譜條件中溶劑延遲時間與步驟(2)中溶劑延遲時間相同，為1700s ； (4)、數據處理 對步驟⑵和步驟⑶得到的待測樣品譜圖進行數據處理，根據步驟⑶得到的全ニ維氣相色譜-質譜檢測譜圖得到五環三萜烷類化合物的保留時間和定性信息，確定步驟(2)中五環三萜烷類化合物和5 a -雄留烷在全ニ維氣相色譜檢測譜圖上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結果，採用內標法計算得到五環三萜烷各個化合物的含量。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述HP-5MS柱的尺寸為30mX 0. 25mmX 0. 25 u m。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述DB-17HT柱的尺寸為I.6mX 0. ImmX 0. I u m。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述細矽膠的粒徑為100-200目，並且，所述細矽膠在200°C下進行4h的活化處理。
全文摘要
本發明涉及一種石油樣品中五環三萜烷類化合物的定量分析方法。該方法包括以下步驟(1)製備得到待測樣品；(2)利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析待測樣品，得到樣品的GC×GC-FID譜圖；(3)利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜分析待測樣品，得到待測樣品的GC×GC-TOFMS譜圖；(4)數據處理由步驟(3)得到的五環三萜烷類化合物的保留時間和質譜信息，確定五環三萜烷類化合物和標樣在GC×GC-FID譜圖上的出峰位置，根據峰面積計算並得到五環三萜烷類化合物的定量結果。該方法適用於所有原油和巖石抽提物樣品中的五環三萜烷類化合物的定量。
文檔編號G01N30/46GK102749405SQ201210256600
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者張水昌, 王匯彤, 翁娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司