從丁醇、水和有機萃取劑的混合物中回收丁醇的製作方法

2023-08-13 02:25:21 2

專利名稱：從丁醇、水和有機萃取劑的混合物中回收丁醇的製作方法
技術領域：
本發明提供了從包含丁醇的有機相中回收丁醇的方法，所述有機相獲自萃取發酵工藝。具體地講，本發明提供了通過蒸餾並且使用夾帶劑，從包含丁醇、水、與水不混溶的有機萃取劑、以及任選的不可凝氣體的混合物中分離出丁醇的方法。
背景技術：
丁醇是一種重要的具有多種應用的工業化學品，例如用作燃料添加劑，用作柴油燃料的共混組分，在塑料工業中用作化學原料，以及在食品和香料工業中用作食品級萃取齊U。每年，通過石化方法生產出100至120億磅丁醇。隨著對丁醇的預期需求增加，對通過發酵由可再生資源如玉米、甘蔗或纖維質進料生產丁醇的關注不斷增加。在製備丁醇的發酵工藝中，就地產物移出有利地降低了丁醇對微生物的抑制，並且通過控制發酵液中的丁醇濃度改善了發酵速率。就地產物移出技術包括反萃取、吸附、全蒸發、膜溶劑萃取和液-液萃取。在液-液萃取中，使萃取劑與發酵液接觸以使丁醇分區在發酵液與萃取相之間。由分離工藝例如通過蒸餾來回收丁醇和萃取劑。在回收工藝中，丁醇還能夠與任何水、不可凝氣體、和/或發酵副產物分離，所述發酵副產物通過使用萃取劑可能已從發酵液中移除。2009年6月4日提交的美國專利申請12/478，389公開了從發酵液中製備並且回收丁醇的方法，所述方法包括使發酵液接觸與水不混溶的有機萃取劑以形成包含水相和含丁醇有機相的兩相混合物的步驟，所述有機萃取劑選自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它們的混合物。2009年4月13日同時提交的美國專利申請號61/168，640 ;61/168，642 ；和61/168，645 ；以及2009年8月6日同時提交的美國專利申請號61/231，697 ;61/231，698 ；和61/231，699公開了從發酵培養基中製備並且回收丁醇的方法，所述方法包括使所述發酵培養基接觸與水不混溶的有機萃取劑以形成包含水相和含丁醇有機相的兩相混合物的步驟，所述有機萃取劑包含第一溶劑和第二溶劑，所述第一溶劑選自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、以及它們的混合物，並且所述第二溶劑選自C7-C11醇、C7-C11羧酸、C7-C11羧酸的酯、C7-C11醛、以及它們的混合物。2009年7月15日同時提交的美國專利申請號61/225，659和61/225，662公開了從包含丁醇、水、與水不混溶的有機萃取劑、以及任選的不可凝氣體的混合物中分離出丁醇的方法。持續尋求從包含丁醇的萃取劑相中回收丁醇的方法，所述萃取相通過從發酵液中就地移出產物而獲得。期望回收基本上不含水並且基本上不含萃取劑的丁醇的經濟型方法。還期望使萃取劑降解最小化的分離方法以及向所期望分離提供改善的效率的方法。
發明概述本發明提供了從包含與水不混溶的有機萃取劑、水、丁醇和任選的不可凝氣體的進料中分離出丁醇和/或其異構體的方法，所述丁醇選自I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、以及它們的混合物。通過蒸餾、潷析以及使用夾帶劑的組合進行分離。在ー個方面，本發明為包括以下步驟的方法a)在反萃取段上方的引入點處將進料引入到第一蒸餾塔中，所述進料包含
(i)與水不混溶的有機萃取劑，(ii)水，(iii)至少ー種丁醇異構體；和(iv)任選的不可凝氣體，其中所述第一蒸餾塔包括反萃取段和任選的精餾段，所述第一蒸餾塔在所述反萃取段的預定點處具有操作溫度T1和操作壓カP1，其中選擇T1和P1以產生第一塔底物流和第一塔頂蒸氣物流，所述第一塔底物流包含與水不混溶的有機萃取劑和水，並且基本上不含丁醇，並且所述第一塔頂蒸氣物流包含水、丁醇、任選的萃取劑、以及任選的不可凝氣體；b)將與水不混溶的有機夾帶劑引入到至少ー種適宜的エ藝物流或容器中；c)冷凝所述第一塔頂蒸氣物流以產生氣相，並且回收第一混合冷凝物，其中所述第一混合冷凝物包含(i)包含丁醇、夾帶劑和水的有機相；和(ii)包含水和丁醇的水相；並且其中所述第一混合冷凝物包含足量的夾帶劑以提供所述有機相和所述水相的相分離；d)將所述水相的至少一部分引入到第一蒸餾塔中；e)將第一部分的所述有機相的引入到具有至少反萃取段的第二蒸餾塔中；並且f)運行所述第二蒸餾塔以產生第二塔底物流和第二塔頂蒸氣物流，所述第二塔底物流包含丁醇並且基本上不含水和夾帶劑，所述第二塔頂蒸氣物流包含丁醇、夾帶劑和水；其中選擇所述萃取劑，使得它(A)比水優先萃取丁醇，並且(B)可通過蒸餾與丁醇分尚；並且選擇所述夾帶劑，使得它(C)具有比丁醇更高的蒸氣壓，並且(D)可通過蒸餾與丁醇分離。在實施方案中，丁醇的異構體為異丁醇。在實施方案中，進料中的丁醇通過原料如玉米或甘蔗的發酵產生。在實施方案中，所述進料還包含こ醇，並且所述第二塔底物流還包含こ醇。在實施方案中，存在引入到第一蒸餾塔中的進料與第一塔底物流之間的流程間的熱交換。在實施方案中，所述夾帶劑包括戊烷、己烷、己烯、環己烷、苯、甲苯、或ニ甲苯。在實施方案中，所述萃取劑包含至少ー種溶劑，所述溶劑選自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酷、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。在實施方案中，所述萃取劑包含至少ー種溶劑，所述溶劑選自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酷、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。在實施方案中，所述萃取劑包括油醇。在實施方案中，丁醇異構體為I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、或它們的混合物。附圖
簡述圖I示出了用於實施本發明方法的體系的一個實施方案。圖2示出了用於建模例證本發明方法實施方案的方法示意圖。發明詳述本發明申請人特別地將所有引用的參考文獻的全部內容引入本公開內容中。此夕卜，當數量、濃度或其它數值或參數以範圍、優選範圍或優選上限數值和優選下限數值的列表形式給出時，其應被理解為具體地公開由任何範圍上限或優選數值和任何範圍下限或優選數值的任何一對所構成的所有範圍，而不管所述範圍是否被単獨地公開。除非另行指出，凡在本文中給出某一數值範圍之處，該範圍均g在包含其端點，以及位於該範圍內的所有·整數和分數。當定義ー個範圍時，不_在將本發明的範圍限定於所列舉的具體值。在本公開中使用了以下定義如本文所用，丁醇是指単獨或其混合物形式的I-丁醇(l-Bu0H)、2-丁醇(2-BuOH)、和丨或異丁醇(iBuOH 或 I-BU0H)。如本文所用，「就地產物移出」是指從諸如發酵的生物エ藝中選擇性移除具體的發酵產物以控制生物エ藝中的產物濃度。 如本文所用，「發酵液」是指水、糖、溶解的固體、懸浮固體、微生物產生的丁醇、產物丁醇及發酵容器內具有的所有其它材料組分的混合物，其中產物丁醇通過在微生物的存在下使糖反應生成丁醇、水和ニ氧化碳(CO2)而製得。發酵液是兩相發酵萃取中的水相。如本文所用，術語「發酵培養基」有時可與「發酵液」同義使用。如本文所用，「發酵容器」是指其中進行發酵反應的容器，產物丁醇通過發酵反應由糖製備。本文中術語「發酵罐」可與「發酵容器」同義使用。本文所用術語「有效滴度」是指每升發酵培養基通過發酵產生的丁醇的總量。丁醇的總量包括(i)發酵培養基中丁醇的量；(ii)從有機萃取劑中回收的丁醇的量；和(iii)當採用汽提時從氣相中回收的丁醇的量。如本文所用，術語「水相滴度」是指發酵液中丁醇的濃度。當顯示時，所述術語還指發酵液中こ醇的濃度。如本文所用，「反萃取」是指將全部或部分揮發組分由液體物流轉移至氣體物流中的作用。如本文所用，「反萃取段」是指其中發生反萃取操作的接觸裝置的部分。如本文所用，「精餾」是指將所有或部分可凝組分由氣體物流轉變成液體物流以使較低沸點的組分與較高沸點組分分離並純化的作用。如本文所用，「精餾段」是指進料點上方的蒸餾塔段，即塔中位於進料物流進入點上方的發生精餾操作的塔盤或填料材料。如本文所用，術語「分離」與「回收」同義，並且是指從初始混合物中移除化合物以獲得純度或濃度比初始混合物中的化合物純度或濃度更高的化合物。術語「與水不混溶的」是指化學組分如萃取劑或溶劑不能夠以形成単一液相的形式與水溶液如發酵液混合。
如本文所用，術語「萃取劑」是指用於從發酵液中萃取丁醇的一種或多種有機溶劑。如本文所用，術語「夾帶劑」是指第三有機組分，當加入到由二元混合物形成的共沸物中時，其促進或改善二元混合物組分分離成兩個液相。如本文所用，術語「有機相」是指通過使發酵液接觸與水不混溶的有機萃取劑而獲得的兩相混合物中的非水相。本文所用術語「脂肪酸」是指具有一條C7-C22碳原子的長脂族鏈的羧酸，其中的脂族鏈為飽和或不飽和的。本文所用術語「脂肪醇」是指具有一條C7-C22碳原子的長脂族鏈的醇，其中的脂族鏈為飽和或不飽和的。本文所用術語「脂肪醛」是指具有一條C7-C22碳原子的長脂族鏈的醛，其中的脂族鏈為飽和或不飽和的。本文所用術語「脂肪醯胺」是指具有一條C12-C22碳原子的長脂族鏈的醯胺，其中的脂族鏈為飽和或不飽和的。不可凝氣體是指在本文所述方法的操作溫度下不冷凝的氣體。術語「 V 」和「 C 」是指攝氏度。術語「deg」是指度。術語「g/L」是指克每升。術語「ppm」是指份每一百萬份。術語「kg/hr」是指千克每小時。術語「atm」是指大氣壓。在本發明方法中用作進料的包含丁醇的萃取劑物流包括得自萃取發酵的任何有機相，其中丁醇作為發酵產物而製得。包含丁醇的萃取劑物流通常包括「幹磨」或「溼磨」發酵工藝中產生的那些，其中採用發酵液與有機萃取劑的液-液萃取，實施就地產物移出。萃取後，萃取劑物流通常包含丁醇、水和萃取劑。所述萃取劑物流可任選地包含不可凝氣體，所述不可凝氣體可為惰性氣體或在本發明操作條件下與其它進料組分不反應的氣體。此類氣體可選自以下氣體，例如二氧化碳、氮氣、氫氣、惰性氣體如氬氣、或這些中任何的混合物。所述萃取劑物流還可任選地包含發酵副產物，所述發酵副產物具有足量的溶解度以分配到萃取劑相中。萃取劑物流可任選地包含固體，例如得自發酵的生物質或固體。在本發明方法中可用作進料的包含丁醇的萃取劑物流包括特徵在於以下的物流進料中丁醇濃度基於所述進料的重量計為約O. I重量％至約40重量％，例如約2重量％至約40重量％，例如約5重量％至約35重量％。根據萃取的效率，發酵液中丁醇的水相滴度可為例如約5g/L至約85g/L，或約10g/L至約40g/L。在實施方案中，從工藝中回收的丁醇的有效滴度為至少約40g/L,至少約50g/L,至少約60g/L,至少約70g/L,至少約80g/L,至少約90g/L,或至少約 100g/L。可用作進料的含丁醇萃取劑物流還可包含乙醇。此類萃取劑物流的特徵在於如上文所述的丁醇濃度和進料中的乙醇濃度，基於所述進料的重量計，所述濃度為約O. 01重量％至約10重量％，例如約O. 2重量％至約2重量％，例如約O. 5重量％至約I重量％。根據萃取的效率，發酵液中乙醇的水相滴度可為例如約O. I g/L至約20g/L，或約lg/L至約5g/L。所述こ醇可作為例如產生丁醇的微生物重組的副產物從發酵液中獲得。所述萃取劑為與水不混溶的有機溶劑或溶劑混合物，其具有使得它可用於將丁醇從發酵液中萃取出來的特徵。萃取劑以例如至少1.1 I的濃度比率比水相優先分配丁醇，使得丁醇水溶液的萃取在室溫下評定時，萃取劑相中的丁醇濃度是水相中的至少1.1倍。在實施方案中，萃取劑以至少2 I的濃度比率比水相優先分配丁醇，使得丁醇水溶液的萃取在室溫下評定時，萃取劑相中的丁醇濃度為水相中的至少兩倍。在實施方案中，萃取劑以至少3 I的濃度比率，以至少4 I的濃度比率，以至少5 I的濃度比率，以至少6 I的濃度比率，以至少8 I的濃度比率，以至少10 I的濃度比率，或以至少20 I的濃度比率，比水相優先分配丁醇。為在丁醇回收方法中具有實際用途，萃取劑能夠通過蒸餾與丁醇分離，其在大氣壓下具有比丁醇回收溫度高至少約30攝氏度，或例如高至少約40度，或例如高至少約50度的沸點。預計較高沸點的萃取劑的混合物以與單一的萃取劑基本上相似的方式工作，前 提條件是所述混合物的沸點或混合物中最低沸點溶劑的沸點顯著高於水和丁醇的沸點，例如高至少約30度。所述萃取劑可包含至少ー種溶剤，所述溶劑選自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酷、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。所述萃取劑可包含至少ー種溶劑，所述溶劑選自C12-C22脂肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酷、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。適宜萃取劑的實例包括包含至少ー種溶劑的萃取劑，所述溶劑選自油醇、二十ニ醇、鯨蠟醇、月桂醇、肉豆蘧醇、硬脂醇、油酸、月桂酸、肉豆蓮酸、硬脂酸、肉豆蘧酸甲酷、油酸甲酷、月桂醛、I-壬醇、I-癸醇、I-i^一烷醇、2-i^—烷醇、I-壬醛、2-丁基辛醇、2-丁基辛酸以及它們的混合物。在實施方案中，所述萃取劑包含油醇。在實施方案中，所述萃取劑包含支鏈飽和的醇，例如可以商品名ISOFAL 12(Sasol, Houston, TX)或 Jarcol 1-12 Uarchem Industries, Inc., Newark, NJ)商購獲得的2-丁基辛醇。在實施方案中，所述萃取劑包含支鏈羧酸，例如可分別以商品名ISOCARB 12、ISOCARB 16和ISOCARB 24 (Sasol, Houston, TX)商購獲得的2- 丁基辛酸、2-己基癸酸、或2-癸基十四酸。
此類有機萃取劑可從多個來源商購獲得，例如Sigma-Aldrich(St. Louis, MO),其商品有多種等級，其中許多可適用於生產或回收丁醇的萃取發酵。エ業級商品包含化合物的混合物，包括所期望的組分以及高級和低級脂肪組分。例如，一種可商購獲得的エ業級油醇包含約65%的油醇和ー種高級和低級脂肪醇的混合物。本發明提供了從包含與水不混溶的有機萃取劑、水、至少ー種丁醇異構體和任選的不可凝氣體的進料中分離或回收丁醇的方法。通過蒸餾、潷析和使用夾帶劑的組合，實現將丁醇從進料中分離。蒸餾涉及至少兩個蒸餾塔的使用。第一塔與夾帶劑和潷析相組合，實現從萃取劑例如油醇和水中分離出任何不可凝氣體如ニ氧化碳和丁醇。將一定量的夾帶劑加入到適當的エ藝物流或容器中，使得第一混合冷凝物包含足量的夾帶劑，以提供有機相和水相的相分離。此類相分離通常在潷析器中發生。「相分離」是指由包含水和有機物的一個初始液相物理形成兩個液相，ー個主要為水相，並且ー個主要為有機相。夾帶劑的物理特性和其在初始液相中的濃度以及丁醇和こ醇在初始液相中的濃度決定在所選エ業條件下是否發生相分離。例如，溫度和壓カ也可影響相分離。水相的至少一部分返回至第一塔；一部分有機相也返回至第一塔。第二塔實現丁醇與水的分離，並且提供基本上不含水和萃取劑的丁醇作為塔底物流。「基本上不含水」是指所述塔底物流中存在小於約O. Ol重量％的水。「基本上不含夾帶劑」是指所述塔底物流中存在小於約0.01重量％的夾帶劑。夾帶劑是與水不混溶的有機化合物，其具有使其用於本發明方法中的特徵。所述夾帶劑具有足夠高的蒸氣壓，並且比待分離的丁醇異構體(或比丁醇異構體混合物中最易揮發的丁醇異構體)更易揮發，使其可用於本文所述蒸餾中。例如，當第一和/或第二蒸餾塔操作條件包括在塔頂處採用近似大氣壓，則夾帶劑與最易揮發的丁醇異構體之間的蒸氣壓差可為約5至約50psi。當操作條件包括在蒸餾塔頂處採用小於大氣壓，則蒸氣壓差可較小，例如約10至約30psi。使用相對於丁醇揮發性過大的夾帶劑，會造成分離期間過大的夾帶劑損失，或需要更冷的冷卻介質以冷凝並且回收所述夾帶劑。為適於使用，所述夾帶劑還具有低摩爾潛熱，在所述方法操作條件下是熱穩定的，並且是惰性的，或換句話講與進料物流中其它組分不反應。為在丁醇回收工藝中具有實際應用，所述夾帶劑可通過蒸餾與丁醇分離，並且在大氣壓下具有比待回收的丁醇低的沸點。 所述夾帶劑可包含至少一種烴。所述夾帶劑可為例如飽和或不飽和的、取代或未取代的脂族烴。所述夾帶劑可為取代或未取代的芳族烴。例如，所述夾帶劑可包含至少一種烴，所述烴選自戊烷、己烷、己烯、環己烷、苯、甲苯和二甲苯。所述夾帶劑優選包含己烷。通過參照圖I可理解本發明的方法，圖I示出了可用於實施本發明方法的體系的一個實施方案。將得自發酵萃取方法中的發酵容器(未不出)或萃取器(未不出)的進料物流430在反萃取段上方的進料點處引入到第一蒸餾塔650中，所述第一蒸餾塔具有反萃取段和任選的精餾段。蒸餾所述進料物流430以提供第一塔底物流410和第一塔頂蒸氣物流300，所述第一塔頂蒸氣物流包含水、丁醇、夾帶劑、以及存在於進料中的任何不可凝氣體。選擇塔650反萃取段內預定點處的操作溫度T1和操作壓力P1,以提供包含萃取劑和水並且基本上不含丁醇以及基本上不含夾帶劑的第一塔底物流410。「基本上不含丁醇」是指丁醇含量不超過塔底物流410的O. 01重量％。「基本上不含夾帶劑」是指夾帶劑含量不超過塔底物流410的O. 01重量％。所述蒸餾塔650可為任何常規塔，具有至少一個進料入口、塔頂蒸氣出口、塔底物流出口、加熱部件、以及足夠的塔板數，以實現丁醇與萃取劑的分離。當期望物流500中的萃取劑損失最少時，需要精餾段，並且可與或不與有機回流物流490混合使用。在其中萃取劑包含油醇的情況下，蒸餾塔650應具有至少5個塔板，包括再沸器。所述第一塔底物流410可包含約3至約12重量％的水，小於約O. 01重量％的丁醇，和小於約O. 01重量％的夾帶劑。為確保塔底物流410基本上不含丁醇和夾帶劑，應選擇至蒸餾塔650的水相回流速率與有機相回流速率的比率，使得水相回流速率(物流480)超過有機相回流速率(物流490)，其比率高於第一混合冷凝物中水與有機組合物的比率。所述方法還包括將來自第一蒸餾塔的塔底物流410引入到發酵容器中(未示出)。作為另外一種選擇，可分離出塔底物流410 (未示出)以獲得包含水的塔底水相和包含萃取劑的塔底有機相，將塔底有機相的至少一部分引入到發酵容器中，並且任選將塔底水相的至少一部分引入到相同或不同的發酵容器中。可通過例如冷卻塔底物流410直至發生相分離來實現分離。這些選擇提供了將第一塔底物流410從丁醇回收工藝再循環至萃取發酵工藝的途徑。
任選在沿著第一蒸餾塔650的任何點處，將包含水、蒸汽或它們混合物的附加物流435引入到所述塔中。如果使用水，優選將水和作為液相回流物的含水物流480 —起餵入。如果使用蒸汽，優選在反萃取段或自塔底餵入所述蒸汽。物流435的進料點可與進料物流430的進料點相同或不同。返回至塔的總水量是含水物流480與任選物流435之和，並且應選擇返回至塔的總水量，以便足以使所有塔板全部保持液態水。還應選擇任何加入的水、蒸汽或它們的混合物的量，使得與含水物流480合併時，返回至塔的總水量超過返回至塔的丁醇物流490，其比率大於第一混合冷凝物中含水組合物與有機組合物的比率。來自第一蒸餾塔的所述塔頂蒸氣物流300可包含至多約66重量％的丁醇，和約 20至約50重量％的水。塔頂物流300還可包含約5至約20重量％的夾帶劑。當所述方法中使用比所選操作條件下足以提供第一混合冷凝物相分離的最小量更多的夾帶劑時，物流300中的夾帶劑量成比例增加，並且丁醇和水的重量百分比成比例降低。塔頂物流包含已經存在於進料中的不可凝氣體。物流300在冷凝器670中冷凝，提供包含冷凝的液體有機物和冷凝的液體水的第一混合冷凝物物流350。所述第一混合冷凝物物流350應包含足量的夾帶劑，以提供有機相和水相的相分離。物流350還包含存在於進料中的任何不可凝氣體。所述冷凝器670可具有任何常規的設計。將混合冷凝物物流350引入到潷析器700中，並且使其分離成液體有機相和液體水相。潷析器的溫度優選保持在等於或低於約40°C以降低由不可凝氣體反萃取的丁醇、夾帶劑和水的量。液體有機相(較輕的液相，頂層液相)可包含小於約10重量％的水，或約O. I重量％至約5重量％的水，並且還可包含小於約O. I重量％的進入塔650塔頂的任何萃取劑。液體有機相還可包含小於約70重量％的夾帶劑，或約40至約50重量％的夾帶劑。當所述方法中使用比所選操作條件下足以提供第一混合冷凝物相分離的最小量更多的夾帶劑時，液體有機相中的夾帶劑量成比例增加，並且丁醇和水的重量百分比成比例降低。通過採用塔650中的任選精餾段，可使有機相中的殘留萃取劑最小化。所述液體水相包含小於約30重量％，或約3至約20重量％的丁醇。所述液體水相可包含小於約5重量％的夾帶劑，或小於約I重量％的夾帶劑。所述潷析器可具有任何常規的設計。當進料中存在不可凝氣體如二氧化碳時，不可凝氣體存在於物流300和物流350中。所述方法還可包括從工藝中清除包含不可凝氣體的氣相的至少一部分，如圖I所示，其中顯示包含不可凝氣體的清除物流460離開潷析器700。清除物流460還可包含夾帶劑。為使經由該清除物流損失的夾帶劑量最小化，將物流460部分冷凝以回收一部分包含於其中的夾帶劑，並且使回收的夾帶劑返回至工藝中(未示出)。在一個實施方案中，所述方法還可包括將氣相部分冷凝以回收夾帶劑的至少一部分並且任選將回收的夾帶劑引入到混合冷凝物中的步驟。 將水相480的至少一部分從潷析器700弓丨入到第一蒸餾塔650中。所述水相480可作為回流物引入到塔中，並且通常包括潷析器中分離的所有水相。將物流480引入到塔650中，降低了塔溫，並且確保水存在於塔底物流中。這是有利的，因為較高的塔溫可能造成塔底中的萃取劑降解，尤其是在存在發酵副產物如有機酸並且萃取劑包含官能團如不飽和碳-碳雙鍵(就油醇而言)或未發酵的糖和澱粉的情況下。應避免任何糖和澱粉的降解，因為這可在換熱器或塔盤板中造成堵塞或阻塞。應避免萃取劑的降解，因為這可造成萃取發酵工藝的效率降低。
所述方法還可任選地包括將水相的至少一部分從潷析器引入到發酵容器(未示出)中。這可提供途徑，使來自丁醇回收工藝的一些水再回收至萃取發酵工藝。然而，通常優選使水經由其中丁醇含量較低的物流410再循環至發酵容器。將離開潷析器的有機相470分成兩個部分。在反萃取段上方進料點處，將第一部分的有機相物流500引入到具有反萃取段的第二蒸餾塔950中。物流500被蒸餾以提供包含丁醇的第二塔底物流600和包含丁醇、水和夾帶劑的第二塔頂蒸氣物流210。運行第二蒸餾塔，以提供基本上不含水並且基本上不含夾帶劑的塔底物流600。「基本上不含水」是指塔底600包含小於約O. 01重量％的水。「基本上不含夾帶劑」是指塔底600包含小於約O. 01重量％的夾帶劑。蒸餾塔950可為任何常規塔，具有至少一個進料入口、塔頂蒸氣出口、塔底物流出口、加熱部件、反萃取段、以及足夠的塔板數，以實現所需的分離。塔950應具有包括再沸器在內的至少6個塔板，並且當從塔底注入直接蒸汽時，可無需再沸器。將第二部分的有機相物流490引入到第一蒸餾塔650中。可將物流490作為回流物引入到所述塔中。將物流490作為回流物引入到塔650中，將抑制萃取劑損失於塔650的蒸氣物流300中。物流490與物流470的比率的範圍可為約O. I至50重量％。來自第二蒸餾塔950的塔頂蒸氣物流210可包含至多約20重量％的丁醇和約5重量％的水。物流210還可包含約50重量％至約90重量％的夾帶劑。當所述方法中使用比所選操作條件下足以提供第一混合冷凝物相分離的最小量更多的夾帶劑時，物流210中的夾帶劑量成比例增加，並且丁醇和水的重量百分比成比例降低。物流210在冷凝器975中冷凝以產生包含丁醇、水和夾帶劑的第二混合冷凝物物流250。所述冷凝器975可具有任何常規的設計。可通過例如將所述第二冷凝物物流250餵入到潷析器700中，將第二冷凝物物流250的至少一部分引入到第一混合冷凝物物流中。第一混合冷凝物物流和第二混合冷凝物物流的組合應包含足量的夾帶劑，以使所述組合相分離成液體有機相和液體水相。如上文先前所述，可吹掃任何不可凝氣體。塔頂蒸氣相210還可包含揮發性發酵副產物如乙醛。任選地，可將物流210的至少一部分從工藝(未示出)中清除以移除丁醇回收工藝中的揮發性發酵副產物。此類清除物流可反映夾帶劑的潛在損失，這可通過將額外的夾帶劑引入到工藝中來補償。在一個實施方案中，進料物流430還包含乙醇。如上文所述，進料物流430在第一蒸餾塔650中蒸餾以提供第一塔底物流410和第一塔頂蒸氣物流300，所述第一塔底物流包含萃取劑和水，並且基本上不含丁醇、夾帶劑和乙醇，所述第一塔頂蒸氣物流包含水、丁醇、夾帶劑、乙醇、以及進料中存在的任何不可凝氣體。第一塔底物流410可包含約3至約15重量％的水，小於約O. 01重量％的丁醇，小於約O. 01重量％的乙醇，和小於約O. 01重量％的夾帶劑。在反萃取段上方的進料點處，將包含丁醇和乙醇的進料物流430引入到塔650中。當進料包含丁醇和乙醇時，來自第一蒸餾塔的塔頂蒸氣物流300可包含10重量％至約40重量％的丁醇，約I重量％至約10重量％的乙醇，約10重量％至約50重量％的水，和約5重量％至約30重量％的夾帶劑。物流300的組成將取決於進料物流的組成、第一塔的操作條件(例如溫度和壓力)、以及工藝中循環的夾帶劑量。當所述方法中使用比所選操 作條件下足以提供第一混合冷凝物相分離的近似最小量更多的夾帶劑時，物流300中的夾帶劑量成比例增加，並且丁醇、乙醇和水的重量百分比成比例降低。物流300的冷凝產生了第一混合冷凝物物流350，其應包含足量的夾帶劑以提供有機相和水相的相分離。液體有機相包含丁醇、夾帶劑、乙醇、以及任選的萃取劑。液體有機相可包含小於約80重量％的夾帶齊U，或約40至約70重量％的夾帶劑。液體水相基本上不含夾帶劑，並且包含水、丁醇和乙醇。液體水相可包含小於約0.1重量％的夾帶劑。如上文所公開的，在第二蒸餾塔950中蒸餾離開潷析器的第一部分的有機相物流500，提供第二塔底物流600和第二塔頂蒸氣物流210。當進料物流430包含丁醇和乙醇時，所述第二塔底物流600也包含丁醇和乙醇。一般來講，可選擇第一塔和第二塔的操作條件，以保持物流600中乙醇與丁醇的比率(基於質量計)與進料物流430中的比率大致相同。物流600可包含約70重量％至約99重量％的丁醇，和約I重量％至約30重量％的乙醇。物流600還可包含少量的萃取劑和夾帶劑。塔底蒸氣物流210可包含約I重量％至約10重量％的丁醇，約I重量％至約10重量％的乙醇，和約70重量％至約90重量％的夾帶劑。在夾帶劑循環通過的部分工藝中，可在任何適當的一個或多個位點處引入夾帶 齊U。可加入夾帶劑(或包含夾帶劑的物流)的適宜工藝物流或容器包括進料物流430、第一塔頂蒸氣物流300、第一混合冷凝物物流350、第二混合冷凝物物流250、引入到第二塔中的所述部分的有機相500、來自第二蒸餾塔的塔頂蒸氣物流210、第一蒸餾塔650、潷析器700、第二蒸餾塔950的上段、以及它們的組合。圖I中所示的是夾帶劑作為物流120引入到潷析器700中。當加入夾帶劑的物流為蒸氣時，優選將夾帶劑預熱，並且以蒸氣物流形式加入。夾帶劑向工藝中的加入可以連續方式或不連續方式實施，只要第一混合冷凝物和/或第一混合冷凝物物流和第二冷凝物物流的組合中的夾帶劑量足以在工藝操作條件下提供有機相和水相的相分離。可使用超出相分離所需量的夾帶劑，但是由於這會造成包含夾帶劑的工藝物流體積增加，能耗增加，來自工藝的夾帶劑損失成比例增大，並且操作成本增力口，因此在工藝中使用顯著過量的夾帶劑通常是不可取的。優選使用所選操作條件下足以提供相分離的近似最小量的夾帶劑。通常，將添加的夾帶劑加入到工藝中，以補償夾帶劑損失，夾帶劑損失可在蒸氣物流離開工藝時產生。本發明用於分離或回收丁醇的方法提供了丁醇，已知其具有與汽油相似的能含量，並能與任何化石燃料混合。丁醇是優選的燃料或燃料添加劑，因為它在標準內燃機中燃燒時僅生成CO2並且幾乎不產生或根本不產生SOx或Ν0Χ。另外，丁醇的腐蝕性不及乙醇，是目前為止最優選的燃料添加劑。除了其作為生物燃料或燃料添加劑的用途之外，根據本發明方法回收的丁醇還具有影響新興燃料電池工業中氫分配問題的潛在可能。如今，由於氫的運輸和分配存在安全隱患，燃料電池飽受困擾。可容易地對丁醇重整其氫含量，並且可通過現有的加油站以燃料電池或汽車所需的純度進行分配。此外，本發明方法回收得自植物衍生來源的丁醇，避免了與標準丁醇生產石化工藝相關聯的不利環境影響。用於分離或回收丁醇的本發明方法的一個優點是使一部分水相從潷析器返回至第一塔，第一塔溫度保持較低，例如在任何條件下低於約140°C，並且在大氣壓下操作的情況下接近100°C。較低的溫度避免或減少了與塔相關聯的換熱器堵塞，當塔底物流中的萃取劑通過例如與塔底物流中包含的發酵副產物反應或被其催化而降解時，可發生所述堵塞。較低的塔溫還使得回收工藝更加經濟。附加優點在於，包含萃取劑的第一塔底物流基本上不含丁醇產物，這有助於在回收工藝中獲得高收率。基本上不含丁醇還能夠任選地將包含萃取劑的第一塔底物流再循環至發酵工藝中。它還簡化了本不應該再循環的所述塔底物流的處理。本發明的另一個優點在於，由於水的相對揮發性提高，致使與無夾帶劑的情況相t匕，需要較少的沸騰來操作第二塔，因此它提供了更有效的方法。儘管在以上描述中已用具體實施方案描述了本發明，但本領域的技術人員將會理解，在不脫離本發明本質屬性的精神下能夠作出許多修改、替代和重新排列。應參考指明本發明範圍的所附權利要求書而不是上述說明書。可採用所述方法的計算模型來論證本發明的方法。過程建模是工程師用於模擬複雜化學過程的公認方法。過程建模軟體進行許多基本的工程計算，例如質量平衡和能量平衡，氣/液平衡以及反應速率計算。蒸餾塔建模是尤其得到確認的。基於實驗方法確定的二元氣/液平衡和液/液平衡數據的計算能夠可靠地預測多組分混合物的行為。該性能已 被擴大以允許使用精確算法如由 Joseph Boston of Aspentech, Inc. (Burlington, Mass)研發的「內-外」算法，對複雜多塔板多組分蒸餾塔建模。商業建模軟體如Aspentech的Aspen Plus 可與物理特性資料庫如得自 American Institute of Chemical Engineers,Inc. (New York, NY)的DIPPR聯合使用，以產生過程的精確模型和評定。
實施例通過使用2- 丁醇作為丁醇異構體，油醇作為萃取劑，以及正己烷作為夾帶劑的過程模型，獲得實施例I和2。通過使用異丁醇作為丁醇異構體，油醇作為萃取劑，以及正己烷作為夾帶劑的過程模型，獲得實施例3和4。少量乙醇包含於實施例3和4的進料物流中。其中選擇I-丁醇或I-丁醇、2-丁醇、和/或異丁醇的混合物作為丁醇異構體的類似情況，預計將獲得類似的結果。表I列出了得自萃取發酵、進入醇產物回收區的富溶劑物流的典型進料組成。這些組合物用於將本發明過程建模。在實施例中，術語「富溶劑物流」與上文所用術語「進料物流」同義。表I :得自萃取器的富溶劑物流的進料組成(以重量百分比為單位)
進料組成_實施例I_實施例2_實施例3_實施例4
~異丁醇~~5^4%5.375%
2-丁醇5.40%13.84%--
乙醇---0.54%0.9954%
水7.20%9.58%7.2%7.164%
二氧化碳0.20%0.75%0.2%0.199%
油醇_87.2%_75.83%_86.66%_86.27%通過模擬幹磨設備，採用獲得50MM加侖/年的2- 丁醇或異丁醇的萃取就地產物移出技術和分別為10和40g/L2-丁醇或10g/L異丁醇的發酵液水相滴度，確定富溶劑物流的這些組成值。假定富溶劑物流與發酵液平衡並且溶劑流量足以滿足指定的年產量。輸入以模擬本發明方法實施方案的參數列於表2中，並且符合如圖2中所不的方法示意圖。在圖2中，「EM10」是指熱物流，代表經由換熱器的溶劑塔進料與塔底產物間的流程間的熱交換。嵌段80代表混合兩種物流12和19的混合器。嵌段70代表混合兩種物流30和21的混合器。嵌段75代表建模製品，其中從工藝中清除所有夾帶劑，使得可將正確量的夾帶劑加入到潷析器中。由過程模型計算出的某些尺寸和能率結果也列於表2中。這些參數不包括物理特性參數，以及涉及收斂和其它計算選項或診斷的那些。回到溶劑柱的有機回流物以來自潷析器的有機相47總流量的分流分率表示。表2 :用於本發明方法建模的條件
權利要求
1.方法，包括 a)在反萃取段上方的引入點處將進料引入到第一蒸餾塔中，所述進 料包含 (i)與水不混溶的有機萃取劑； (ii)水； (V)至少一種丁醇異構體；和 (vi)任選的不可凝氣體， 其中所述第一蒸餾塔包括反萃取段和任選的精餾段，所述第一蒸餾塔在所述反萃取段中具有操作溫度T1和操作壓力P1 ； 其中選擇T1和P1以產生第一塔底物流和第一塔頂蒸氣物流，所述第一塔底物流包含與水不混溶的有機萃取劑和水並且基本上不含丁醇，並且所述第一塔頂蒸氣物流包含水、丁醇、任選的萃取劑、以及任選的不可凝氣體； b)將與水不混溶的有機夾帶劑引入到至少一種工藝物流或容器中； c)將所述第一塔頂蒸氣物流冷凝以產生氣相，並且回收第一混合冷凝物； 其中所述第一混合冷凝物包含 (i)有機相，其包含丁醇、夾帶劑和水；和 (ii)水相，其包含水和丁醇；並且 其中所述第一混合冷凝物包含足量的夾帶劑以提供所述有機相和所述水相的相分離； d)將所述水相的至少一部分引入到第一蒸餾塔中； e)將所述有機相的第一部分引入到具有至少反萃取段的第二蒸餾塔中；並且 f)運行所述第二蒸餾塔以產生第二塔底物流和第二塔頂蒸氣物流， 所述第二塔底物流包含丁醇，並且其中所述塔底物流基本上不含水和夾帶劑，所述第二塔頂蒸氣物流包含丁醇、夾帶劑和水。
2.權利要求I的方法，其中選擇所述萃取劑，使得它(A)比水優先萃取丁醇，並且(B)能夠通過蒸餾與丁醇分離；並且選擇所述夾帶劑，使得它(C)具有比丁醇更高的蒸氣壓，並且(D)能夠通過蒸餾與丁醇分離。
3.權利要求I的方法，所述方法還包括下列步驟中的任何一個 g)將第二部分的有機相引入到第一蒸餾塔中；或 h)將來自第二蒸餾塔的塔頂蒸氣物流冷凝以回收第二冷凝物物流， 並且將所述第二冷凝物物流的至少一部分引入到第一混合冷凝物中；或 j)步驟g)和步驟h) 二者。
4.權利要求I的方法，其中步驟(b)中的工藝物流或容器選自進料物流、第一塔頂蒸氣物流、第一混合冷凝物物流、第二混合冷凝物物流、引入到所述第二塔中的所述部分的有機相、來自第二蒸餾塔的塔頂蒸氣物流、第一蒸餾塔、潷析器、第二蒸餾塔的上段、以及它們的組合。
5.權利要求I的方法，還包括將水、蒸汽、或它們的混合物引入到第一蒸餾塔中的步驟。
6.權利要求I的方法，還包括將所述水相的至少一部分引入到發酵容器中的步驟。
7.權利要求I的方法，其中所述方法還包括將來自所述第一蒸餾塔的塔底物流引入到發酵容器中的步驟。
8.權利要求I的方法，其中所述方法還包括從所述第一蒸餾塔中分離出塔底物流以獲得包含水的塔底水相和包含萃取劑的塔底有機相，將所述塔底有機相的至少一部分引入到發酵容器中，並且任選地將所述塔底水相的至少一部分引入到發酵容器中。
9.權利要求I的方法，其中所述氣相包含夾帶劑，並且所述方法還包括將所述氣相冷凝以回收所述夾帶劑的至少一部分，並且任選地將回收的夾帶劑引入到所述第一混合冷凝物中。
10.權利要求9的方法，其中不可凝氣體存在於所述進料中，所述氣相還包含所述不可凝氣體，並且所述方法還包括從工藝中清除包含所述不可凝氣體的氣相的至少一部分。
11.權利要求I的方法，其中所述不可凝氣體包含二氧化碳。
12.權利要求I的方法，其中所述進料包含獲自萃取發酵的有機相。
13.權利要求I的方法，其中基於所述進料的重量計，所述進料中的丁醇濃度為約0.I重量％至約40重量％。
14.權利要求I的方法，其中所述夾帶劑包含至少一種烴。
15.權利要求14的方法，其中所述至少一種烴選自戊烷、己烷、己烯、環己烷、苯、甲苯和二甲苯。
16.權利要求I的方法，其中所述萃取劑包含至少一種溶劑，所述溶劑選自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、C7-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。
17.權利要求16的方法，其中所述萃取劑包含至少一種溶劑，所述溶劑選自C12-C22月旨肪醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22脂肪酸的酯、C12-C22脂肪醛、C12-C22脂肪醯胺、以及它們的混合物。
18.權利要求I的方法，其中所述丁醇的異構體為I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、或它們的混合物。
19.權利要求I的方法，其中所述丁醇的異構體為異丁醇。
20.權利要求I的方法，其中所述引入到第一蒸餾塔中的進料內的丁醇通過玉米或甘蔗的發酵產生。
21.權利要求I的方法，其中所述進料還包含乙醇，並且所述第二塔底物流還包含乙醇。
22.權利要求I的方法，其中在引入到所述第一蒸餾塔中的進料與所述第一塔底物流之間存在流程間的熱交換。
全文摘要
本發明提供了從包含與水不混溶的有機萃取劑、水、丁醇和任選的不可凝氣體的混合物中回收丁醇的方法。所述丁醇選自1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、以及它們的混合物。所述萃取劑包含至少一種溶劑，所述溶劑選自C7-C22脂肪醇、C7-C22脂肪酸、C7-C22脂肪酸的酯、C7-C22脂肪醛、以及它們的混合物。
文檔編號C12P7/16GK102666458SQ201080053165
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年11月23日
發明者B·弗拉納, M·C·格拉迪, W·D·帕滕, Y·T·徐 申請人:布特馬斯先進生物燃料有限責任公司