殺微生物劑的製作方法

2023-07-13 01:10:16 2

專利名稱：殺微生物劑的製作方法
技術領域：
本發明是有關具有協同增效作用，由至少兩個有效成分組成的新的殺微生物劑有效成分混合物，和在植物保護中使用該混合物的方法。
組分I是選自(IA)1-[3-(2-氯代苯基)-2-(4-氟代苯基)環氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(「氧唑菌(epoxiconazol)」；參閱EP-A-196038)；(IB)4-(4-氯代苯基)-2-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁腈(「腈苯唑(fenbuconazol)」；參閱EP-A-251775)；(IC)5-(4-氯代苄基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-環戊醇(「環戊唑菌(metconazol)」參閱EP-A-267778)；(ID)2-(2，4-二氯代苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基-1，1，2，2-四氟乙醚(「氟醚唑(tetraconazol)」；參閱EP-A-234242)；(IE)α-[2-(4-氯代苯基)乙基]-α(1，1，-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇(「戊唑醇(tebuconazol)」；參閱EP-A-40345)；
(IF)1-[4-溴代-2-(2，4-二氯代苯基)四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑(「糠菌唑(bromuconazol)」；參閱EP-A-246982)；組的一個化合物，或其鹽或其金屬絡合物；和組分II是下面的化合物或其鹽或其金屬絡合物。
(IIA)1-[2-(2，4-二氯代苯)-4-丙基-1，3-二噁茂烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(「丙環唑(propiconazol)」；參閱GB-1522657)和/或(IIB)4-環丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(「環丙嘧啶(cyprodinil)」；參閱EP-A-310550)。
可用於製備式I和II化合物鹽的酸如下氫滷酸，如氫氟酸，鹽酸，氫溴酸或氫磺酸；硫酸，磷酸，硝酸；和有機酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸，乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，檸檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，甲酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，甲磺酸，水楊酸，對氨基水楊酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙醯氧基苯甲酸和1，2-萘二磺酸。
鹽包括基本組分I和II的金屬絡合物。這些絡合物可按需要包含僅僅一個組分或二個獨立的組分。它也可能產生金屬絡合物，在該絡合物中兩個有效成分I和II是被連接到另一個上面形成混合絡合物。
金屬絡合物由基本的有機分子和元素周期表中主族II的元素，如鈣和鎂、主族III和IV的元素，如錫或鉛和副族I至VIII的元素，如鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的無機或有機金屬鹽，如滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、三氟醋酸鹽、三氯醋酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽、磺酸鹽、苯甲酸鹽等組成。優選副族IV的元素。金屬可以以不同的化合價出現。金屬絡合物可是單核或多核的，即它們可含有一個或多個作為配合基的有機分子組分。
按照本發明，其它的農業化學有效成分。如殺蟲劑，殺蟎劑、殺線蟲劑、除草劑、生長調節劑和肥料，特別是其它的殺微生物劑可以加入到本發明的有效成分混合物中。
已知的增效混合物是a)組分I是化合物IA(「氧唑菌」)和組分II化合物IIB(「環丙嘧啶」)；b)組分I是化合物IB(「腈苯唑」)和組分II是化合物IIB(「環丙嘧啶」)；c)組分I是化合物IE(「戊唑醇」)和組分II是化合物IIB(「環丙嘧啶」)(a)，b)和c)參閱EP-A-548025)；和d)組分I是化合物IE(「戊唑醇」)和組分II是化合物IIA(「丙環唑」)(參閱EP-A-393746)。
本發明不涉及這些混合物。
現在已驚奇地發現，按照本發明的組分I和II的混合物的殺菌作用不僅僅是加成的，而且很明顯是增效的。
優選兩個組分的混合物，其中(1)組分I是選自IA(「氧唑菌」)，IB(「腈苯唑」)，IC(「環戊唑菌」)，ID(「氟醚唑」)和IE(「戊唑醇」)組的一個化合物；和組分II是化合物IIA(「丙環唑」)和/或IIB(「環丙嘧啶」)；(2)組分I是選自IA(「氧唑菌」)，IB(「腈苯唑」)，IC(「環戊唑菌」)，ID(「氟醚唑」)和IF(「糖菌唑」)組的一個化合物；和組分II是化合物IIA(「丙環唑」)；(3)組分I是選自IC(「環戊唑菌」)，ID(「氟醚唑」)和IF(「糖菌唑」)組的一個化合物；和組分II是化合物IIB(「環丙嘧啶」)。
(4)還可優選三組分混合物，其中組分I是選自IA(「氧唑菌」)，IB(「腈苯唑」)，IC(「環戊唑菌」)，ID(「氟醚唑」)，IE(「戊唑醇」)和IF(「糖菌唑」)組的一個化合物；和組分II是IIA(「丙環唑」)和IIB(「環丙嘧啶」)的混合物，其重量比IIA∶IIB＝1∶6至6∶1。
(5)在上面的三組分混合物中，特別優選組分I是化合物IE(「戊唑醇」)和組分II是IIA(「丙環唑」)和IIB(「環丙嘧啶」)的混合物。
本發明還涉及控制真菌的方法，它包括以任何次序或同時處理被真菌侵染的或受到真菌侵染威脅的場所，a)一個式I化合物或其鹽和b)式II化合物或其一個鹽，對於鹽它也可能是這麼選擇的，即兩個化合物被鍵合到一個酸基上或，在金屬絡合物的情況下是被鍵合到一個中心金屬陽離子上。
兩個化合物有利的混合比是I∶II＝1∶10至10∶1，優選I∶II＝1∶6至6∶1，特別優選I∶II＝1∶3至3∶1。
其它有利混合比，I∶II是例如，1∶1，1∶2，1∶4，2∶1，2∶3。
在三組分混合物中，對組分II來說優選的比率是IIA∶IIB＝1∶6至6∶1，特別是1∶5至1∶1。
按照本發明的化合物組合物I+II對於保護植物具有十分好的治療，預防和內吸殺菌性質。本發明的化合物混合物可用於抑制或消滅那些出現在各種農作物植株上或植株某些部位(果實，花，葉、莖、塊莖或根)上的微生物，同時還可保護那些稍後長出的部位免受微生物的危害。它們還可用於處理植物的繁殖材料，特別是種子(果實，塊莖，穀物)和植物的插條(如水稻)，以保護它們免受真菌和土壤中的植物病源真菌的侵染。按照本發明的化合物混合物其顯著特點在於植物對它們有特別好的耐受性，且對環境無害。
本發明的化合物混合物可以有效地防治下列植物病源真菌子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼菌屬，白粉菌屬，鏈核盤菌屬，鉤絲殼屬)；擔子菌綱(如駝孢鏽菌屬，絲核菌屬，柄鏽菌屬)；半知菌類(如葡萄孢屬，長孺孢屬，喙孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬，交鏈孢屬，pyricularia和Pseudocerosporellaherpotrichoides)；和卵菌綱(如疫黴屬，霜黴屬，盤梗霜黴屬和單軸霜黴屬)。
在本發明範圍內可被保護的靶標植物包括下列品種穀物類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、高梁和有關的品種)；甜菜(蔗糖甜菜和飼料甜菜)；梨果，硬骨和軟果(蘋果，梨，梅，桃，杏仁，漿果，草莓，山莓和黑莓)；豆科植物(蠶豆，小扁豆，豌豆和大豆)；油料作物(油菜，芥末，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻油植物，可可豆和花生)；瓜類植物(葫蘆，黃瓜和西瓜)；纖維植物(棉花，亞麻，大麻和黃麻)；柑橘屬(橙，檸檬，葡萄和中國柑橘)；蔬菜(菠菜，萵苣，蘆筍，白菜，胡蘿蔔，洋蔥，番茄，土豆和青椒)；月桂屬植物(顎梨，肉桂和樟腦)；或其它植物如玉米，菸草，堅果，咔啡、甘蔗，茶，葡萄，啤酒花，香蕉和天然橡膠植物，還有觀賞植物(花，灌木，闊葉樹和常青樹，如針葉樹)。不限於所列舉的植物。
按照本發明的化合物混合物是特別有利於在穀類作物上使用，特別是小麥和大麥。
式I和式II化合物的混合物通常是以組合物形式使用。式I和式II化合物可以於同一天內同時或先後使用於要處理的區域或植物，需要時可與其它載體，表面活性劑或其它的在劑型技術中常用的助劑物質一起使用。
合適的載體和助劑可是固體或液體，它們是通常在劑型技術中使用的物質，例如天然的或再生的礦物質，溶劑，分散劑，潤溼劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
應用化合物混合物的優選方法包括將化合物I和II中至少一個用於在土壤上部的植物部分，特別是葉部(葉面施用)。使用的頻率和量取決於病源體的生物學和氣候生存條件。如果植物的生長場所用藥液浸溼(如稻田)，或者化合物以固體形式施用於土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，化合物可以由土壤經植物根部進入植物體內(內吸作用)。為了處理種子(包衣)可以用式I和式II化合物的藥液先後浸漬處理塊莖或穀物或者用兩個化合物合在一起製成的溼的或幹的藥劑對其進行包衣。此外，在特殊情況下，也可用其它處理方法、例如直接處理芽或果實。
混合在一起的化合物可以未加修飾的形式或最好與其它在劑型技術中常用的助劑物質一起使用，可以用已知的方法加工成乳油，可包衣的膏劑，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，稀乳液，可溼性粉劑，可溶性粉劑，粉劑或顆粒劑，或加工成在聚合物中的膠囊劑。根據組合物的性質並結合預定的目標和具體環境來選擇使用方法，如噴灑、霧化、噴粉、撒施，包衣或潑澆。有效成分混合物的有利的使用量通常為50克～2公斤有效成分/公頃，優選100克～1000克有效成分/公頃，特別優選400克～1000克有效成分/公頃。在處理種子時，使用量是0.5克～1000克，優選5克～100克有效成分/每100公斤種子。
可用已知的方法製備各種劑型例如將有效成分與增充劑，如溶劑、固體載體，需要時還有表面活性劑一起均勻混合和/或研磨。
合適的溶劑是芳香烴類，優選含8-12個碳原子的，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酯，脂肪烴類，如環己烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基或單乙基醚，酮類，如環己酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸或二甲基甲醯胺，和植物油或環氧化植物油，如環氧化椰子油或大豆油；和水。
固體載體，如用於粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土，蒙脫土或活性白土。為了改善物理性能也可以加入高分散性矽酸或高分散性吸附聚合物。合適的顆粒狀吸附性載體是多孔類型的，例如浮石，碎矽、海泡石或皂土；和合適的非吸附性載體是例如方解石或砂子。此外，大量的預顆粒化的無機或有機物質也可以使用，例如特別是白雲石或粉碎的植物殘渣。
根據被加工的式I和式II化合物的性質，合適的表面活性化合物是具有很好乳化，分散或潤溼性能的非離子型，陽離子型和/或陰離子型表面活性劑。「表面活性劑」也可以被理解為表面活性劑的混合物。
特別有利的促進使用的助劑也可是天然的或合成的腦磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如磷脂酯乙醇胺，磷脂醯絲氨酸，磷脂醯甘油和脫脂酸卵磷脂。
農業化學組合物通常含式I和II化合物0.1～99％，優選0.1～95％，含固體或液體助劑99.9～1％，優選99.5～5％，含表面活性劑0-25％，優選0.1～25％。
而商品優選加工為濃縮物，最後的使用者通常用稀釋劑型。
下面的例子用以說明本發明，「有效成分」表示化合物I和II在一定混合比率下的混合物。劑型製備例可溼性粉劑a) b)c)有效成分[I∶II＝1∶3(a)，1∶2(b)，1∶1(c)]25％ 50％ 75％木質素磺酸鈉 5％5％ -月桂基硫酸鈉 3％- 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環氧乙烷) - 2％ -高分散矽酸5％10％ 10％高嶺土62％ 27％ -
有效成分與助劑徹底混合，並與一合適的磨中徹底研磨，得到的可溼性劑粉劑可用水稀釋成需要濃度的懸浮液。乳油有效成分(I∶IIA∶IIB＝1∶1∶4) 10％辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩爾環氧乙烷) 3％十二烷基苯磺酸鈣3％蓖麻油聚乙二醇醚(35摩爾環氧乙烷)4％環己酮 30％二甲苯混合物50％用水稀釋此濃縮物可以得到植物保護中使用的任何濃度的稀釋乳化液。粉劑 a) b)c)有效成分[I∶II＝1∶4(a)；1∶5(b)和1∶1(c)]5％6％ 4％滑石 95％ - -高嶺土- 94％ -礦物填料 - - 96％成品粉劑是通常將有效成分與載體混合併在一合適磨中研磨得到的。這樣的粉劑可用幹法處理種子。擠壓顆粒劑有效成分(I∶II＝1∶1.5) 15％木質素磺酸鈉 2％羧基甲基纖維素1％高嶺土82％將有效成分與助劑混合併研磨，混合物用水潤溼。擠壓混合物並在空氣流中乾燥。包衣顆粒劑有效成分(I∶II＝3∶5) 8％聚乙二醇(分子量200)3％高嶺土 89％在一混合器中，已磨得很細的有效成分被均勻地加到用聚乙二醇潤溼的高嶺土上。用此方法可得到無粉塵的包衣顆粒劑。懸浮濃縮物有效成分(I∶IIA∶IIB＝1∶2∶5)40％聚乙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾環氧乙烷) 6％木質素磺酸鈉 10％羧基甲基纖維素1％矽油(75％的水乳液形式)1％水32％
將磨得很細的有效成分與助劑徹底混合，得到的懸浮濃縮物可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。這樣的稀釋液可通過噴灑，潑澆或浸漬方法用於處理生長的植物和植物繁殖材料，保護它們免受微生物的侵染。生物防治例當各有效成分結合的作用大於各單個有效成分作用之和時，則存在增效作用。
給定有效成分，如兩個殺菌劑其預期的作用E符合COLBY公式，計算方法如下(COLBY，S.R.「Calculating Synergistic andantagonistic responses of herbicide combination」Weeds Vol.15，page 20-22；1967)ppm＝每升噴灑混合物中有效成分毫克數X＝有效成分I為p ppm時的作用％Y＝有效成分II為q ppm時的作用％和E＝當有效成分I+II為p+q ppm時預期的作用(加成作用)按照COLBY公式 如果實際觀察到的作用(O)大於預期作用(E)，那麼混劑的作用超過了加成作用，即具增效作用。
O/E＝增效因子(SF)。
在下面的例子中，把未處理的植物其侵染度當作100％，相當於作用為0％。
例1防治小麥葉銹病的作用用含單個有效成分或有效成分混劑的製劑製備的藥液噴灑處理生長期為7天的小麥植株直至有液滴從植株上滴下。48小時後用真菌孢子懸浮液侵染處理植株。於相對溼度90-100％和溫度20℃下孵化2天後置於21℃的人工氣候箱中9天。用真菌侵染11天後評價真菌侵染的情況，結果如下表1化合物混合物IA＝氧唑菌，IIA＝丙環唑
*增效因子不能計算得出例2對大麥白粉病的防治作用用含單個有效分或有效成分混劑製劑製備的藥液噴灑處理生長期為6天的大麥植株。2天後用白粉病孢子對處理的植株接種，於溫度21℃和相對溼度60-70％的溫室中孵化。11天後評價病菌侵染情況。結果如下表2化合物混合物IA＝氧唑菌 IIA＝丙環唑
*增效因子不能計算得出例3-7/表3-7對小麥白粉病的防治作用用含單個有效成分或有效成分混劑製劑製備的藥液噴灑處理生長期為7天的小麥植株。1天後用白粉病孢子對處理小麥進行接種，於溫度20℃，溼度50-80％的溫室中孵化。10天後評價病菌侵染情況。結果如下例3/表3化合物混合物IB＝腈苯唑，IIA＝丙環唑
*增效因子不能用計算得出例4/表4化合物混合物IC＝環戊唑菌，IIA＝丙環唑
例5/表5化合物混合物ID＝氟醚唑，IIA＝丙環唑
例6/表6化合物混合物IC＝環戊唑菌，IIB＝環丙嘧啶
例7/表7化合物混合物IF＝糖菌唑，IIB＝環丙嘧啶
權利要求
1.一種殺植物微生物組合物，它含有協同增效作用量的至少兩個有效成分和一個合適的載體，其中成分I是化合物(ID)2-(2，4-二氯代苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基-1，1，2，2-四氟代乙基醚(「氟醚唑」)或其鹽或其金屬絡合物；和組分II是(IIB)4-環丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(「環丙嘧啶」)，或其鹽或其金屬絡合物，並且其中重量比為I∶II＝1∶10至10∶1。
2.按照權利要求1的組合物，其中重量比為I∶II＝1∶6至6∶1。
3.按照權利要求1的組合物用於控制和阻止真菌對植物的侵染。
4.使用權利要求1的殺植物微生物組合物防治或阻止在植物上真菌出現的方法，包括用按照權利要求1的組分ID和組分IIB以任何需要的次序或同時處理被真菌侵染的場所或受到真菌侵染威脅的場所。
5.按照權利要求4的方法，其中被處理的是穀類。
6.按照權利要求4的方法，其中被處理的是種子。
7.按照權利要求6處理的植物繁殖材料。
全文摘要
一個具有增效作用的植物——殺微生物劑包含至少兩個有效成分組分,其中組分I是選自「氧唑菌」;「腈苯唑」;「環戊唑菌」;「氟醚唑」;「戊唑醇」;「糖菌唑」;組的一個化合物或其鹽或其金屬絡合物;和組分II是「丙環唑」和/或「環丙嘧啶」或其鹽或其金屬絡合物。
文檔編號A01C1/00GK1356036SQ0111170
公開日2002年7月3日 申請日期2001年3月20日 優先權日1994年5月20日
發明者R·澤恩, G·克諾夫-貝特 申請人:諾瓦提斯公司