偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法
2023-08-10 05:30:51 1
專利名稱：偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法
技術領域：
本發明屬於鈦白粉生產領域，具體涉及一種偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法。
背景技術：
鈦白粉是目前廣泛使用的最主要的白色顏料，大量應用於塗料、造紙、油墨等領域，其需求量與⑶P呈現正比例關係。目前全球鈦白粉年產能在500萬噸以上，國內鈦白粉年產能在200萬噸以上，售價約為15000 - 22000元/噸。在生產方法上，經了解國內除錦州鈦白粉廠採用氯化法外，其餘全部採用硫酸法進行生產，目前國內硫酸法鈦白產能佔總鈦白產能的99%。當前硫酸法鈦白生產過程中存在的比較突出的問題，一是環保，二是成本。
目前國內外硫酸法鈦白的生產工藝是採用鈦礦或鈦洛酸解後獲得鈦液(硫酸氧鈦)，經水解後得到偏鈦酸，再通過高溫煅燒獲得TiO2粉末，如果是生產銳鈦型鈦白產品，則對該TiO2粉末可直接進行幹磨即得到商品鈦白，如果是生產金紅石型鈦白產品，則需對該TiO2粉末進行後處理(主要是表面包膜處理)才能得到商品鈦白。傳統的硫酸法鈦白生產具體工藝流程為將鈦礦或鈦渣酸解後生成鈦液，鈦液經沉降、結晶、濃縮後得到純淨的濃鈦液，再經水解、水洗與漂白獲得純淨的偏鈦酸，偏鈦酸經過鹽處理後進入迴轉窯進行煅燒，再經幹磨後進行後處理，後處理具體流程為打漿分散、砂磨分級、包膜、水洗過濾、乾燥、氣流粉碎。從偏鈦酸工序開始的工藝流程如圖I所示。在金紅石鈦白後處理過程中，需要對乾粉狀的鈦白初品加水使之變成液態狀的漿料，經過砂磨機溼磨後包膜處理(通常為矽鋁包膜或鋯鋁包膜)，再次乾燥脫水並氣流粉碎使之成為乾粉狀的鈦白成品。在此乾燥過程中消耗了大量的熱並帶來設備投資，如噴霧乾燥器等，同時，在此砂磨過程中也會消耗大量的電並帶來設備投資，如耐馳臥式砂磨機等，由此引發環境汙染等一系列問題。傳統硫酸法鈦白生產工藝在近數十年來基本比較穩定，期間進行了多次小型化的工藝改進，如加壓水解改為常壓水解，包膜前增加溼磨工序，間隙酸解改為連續酸解等，每次有效的改進，都會在較短的時間內自發地推廣應用到國內甚至國外的絕大多數鈦白粉廠。國內外採用硫酸法生產鈦白已有近百年的歷史，在此過程中對生產工藝進行了不計其數的研究開發和技術改進，最終形成了目前比較成熟的整體工藝路線。近年來，國內外研究人員對硫酸法鈦白的研究主要集中在四個方面。一是不同原料選擇上的研究。最初硫酸法鈦白生產採用的是鈦礦，針對鈦礦的工藝流程更長，主要表現在硫酸亞鐵的冷凍結晶工序。後來部分工廠採用TiO2品位較高的鈦渣作為原料，使硫酸亞鐵的冷凍結晶工序得以取消，也有工廠採用鈦渣和鈦礦的混合物作為原料。該技術目前已在國內部分廠家應用。該研究成果使得硫酸法鈦白生產工藝的環保問題得到明顯緩解。二是各生產工序參數的優化研究。包括酸解工序、沉降工序、鈦液濃縮工序、水解工序、鹽處理工序、煅燒工序等等。通過這些研究，使得各中間產品的質量得到提高，各過程環節的成本得以下降，但下降幅度較小，從整體工藝來看，主要體現在鈦白產品的質量得到明顯改善，特別是國內產品與國外產品的差距越來越小。三是鈦白後處理的研究。在鈦白前段工藝基本成熟的情況下，鈦白產品，特別是金紅石鈦白產品的品質主要取決於後處理包膜工藝。近年關於鈦白的專利絕大部分是包膜方面的研究，國外在後處理研究方面已經進行了 30餘年，而國內開展這方面的研究還只是近10年的事情。因此，國內鈦白產品目前與國外相比還是存在較大差距的。包膜的研究成果使得欽白廣品的品質進一步提聞。四是環保問題的研究。主要集中在 廢酸濃縮和硫酸亞鐵處理研究兩方面。國外的廢硫酸主要採用濃縮回用的方法處理，國內目前主要採用廢酸中和處理的方式，由於濃縮成本偏大的原因，國內僅有少數廠家採用濃縮方法處理廢酸。硫酸亞鐵目前在國外主要採取鈦渣原料路線消除，國內主要採取作為飼料添加劑、淨水劑及生產其它化工原料等方法處理。對硫酸法鈦白生產工藝中的各具體工序開展研究，可以降低一定的成本，但降低幅度較小，要明顯降低鈦白生產成本，只有對鈦白整體生產工藝進行優化改進，甚至取消部分工序，使之成為短流程綠色工藝，才能較大幅度降低生產成本，這是今後硫酸法鈦白生產工藝獲得新生力量的源泉，也是硫酸法鈦白生產工藝研究的發展趨勢之一。綜上所述，現有傳統的硫酸法鈦白生產工藝成本較高，各生產工序參數的優化研究對成本的降低十分有限，同時，傳統的硫酸法鈦白生產工藝存在較大的環保壓力，雖然採用廢酸濃縮方法可以較大幅度降低環境汙染，但廢酸濃縮方法會較大地增加成本，許多企業不願米用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種可降低生產成本的偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，該方法是偏鈦酸先進行表面包膜處理，再進行煅燒製得金紅石型鈦白粉產品。其中，上述方法中，偏鈦酸先分散後，直接進行表面包膜處理，再水洗，然後煅燒，煅燒後進行氣流粉碎，即可製得金紅石型鈦白粉產品。進一步的，還包括鹽處理的步驟，鹽處理步驟在水洗之後、煅燒之前進行，或者在偏鈦酸分散後、表面包膜處理前進行。其中，上述方法在煅燒時，先將物料升溫至500 600°C，保溫2 3h ;然後升溫至810 850°C，保溫4 5h ;最後升溫至880 900°C，保溫2. 5 3h，完成煅燒過程。本發明的有益效果是本發明先將偏鈦酸進行表面包膜處理，再進行煅燒，具體為偏鈦酸強力分散、表面包膜、水洗、煅燒、氣流粉碎，最終製得金紅石型鈦白粉，與傳統的硫酸法鈦白粉生產工藝相比較，減少了幹磨、打漿、乾燥脫水和溼磨的工序，從而可以降低設備投資，減少生產成本，具有較好的經濟效益和社會效益；本發明方法生產的鈦白粉顏料性能與傳統商品鈦白相當或優於傳統商品鈦白，鈦白粉顏料性能指標均符合國家最新《二氧化鈦顏料國家標準》(GB/T 1706-2006)中對鈦白粉的要求。
本發明中，先進行包膜處理，使得納米級的偏鈦酸顆粒表面沉積了矽鋁或鋯鋁氧化物，即偏鈦酸顆粒表面被矽鋁膜或鋯鋁膜包覆著；當逐漸升溫煅燒時，TiO2晶型發生變化，逐漸由無定型轉化為銳鈦型進而轉化為金紅石型。一方面，由於矽鋁膜或鋯鋁膜阻礙了偏鈦酸顆粒的聚集長大，使得大部分顆粒尺寸基本變化不大，另一方面，在升溫過程中，硫化物氣體和水蒸氣的蒸發，需要通過氧化物膜的空隙逸出，從而會使矽鋁膜或鋯鋁膜出現少量氣孔，氣孔的出現使得小部分偏鈦酸顆粒表面暴露，進而發生顆粒之間的聚集長大，並且降低了 TiO2表面光學性能(TiO2的顏料性能主要由光學性能決定)。但是，由於TiO2的顏料性能除取決於晶型外，更重要的是取決於TiO2顆粒尺寸，通常情況下，尺寸越小，光學性能越好。傳統工藝生產的鈦白粉，TiO2顆粒尺寸在0.5 μ m左右，而本發明的工藝中，TiO2顆粒尺寸大部分保持在初級粒子大小，基本相當於傳統商品鈦白的1/5左右，儘管顆粒表面存在少部分氣孔，小尺寸優勢決定的對光學性能的貢獻足以抵消包膜的不完整性，從而使得顏料整體光學性能與傳統商品鈦白相當或優於傳統商品鈦 白。
圖I為現有技術中從偏鈦酸工序開始生產金紅石型鈦白粉的工藝流程框圖；圖2為本發明其中一種實施方式的工藝流程框圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。如圖2所示，本發明偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，該方法是偏鈦酸先進行表面包膜處理，再進行煅燒製得金紅石型鈦白粉產品。優選的，上述方法中，偏鈦酸先分散後，直接進行表面包膜處理，再水洗，然後煅燒，煅燒後進行氣流粉碎，即可製得金紅石型鈦白粉產品。
進一步的，上述方法還包括鹽處理的步驟，鹽處理步驟在水洗之後、煅燒之前進行，或者在偏鈦酸分散後、表面包膜處理前進行。優選的，在煅燒過程中，為了降低氣孔大小和氣孔率，進一步提高鈦白粉顏料性能，上述方法在煅燒時，先將物料升溫至500 600°C，保溫2 3h ;然後升溫至810 8500C，保溫4 5h ;最後升溫至880 900°C，保溫2. 5 3h，完成煅燒過程。下面結合實施例對本發明的具體實施方式
做進一步的描述，但並不因此將本發明的保護範圍限制在實施例範圍之中。實施例一傳統工藝生產金紅石型鈦白粉(偏鈦酸先煅燒，再矽鋁包膜)①用15ml蒸餾水溶解O. 9g六偏磷酸鈉配製成溶液，得到分散劑，配製20wt%的檸檬酸。準備好恆流泵。②往偏鈦酸漿料中添加相當於TiO2質量的O. 8%的鹽處理劑ZnO和相當於TiO2質量的O. 9%的鹽處理劑硫酸鋁(以Al2O3計)，攪拌均勻後，將偏鈦酸煅燒，再粉碎後，取200gTiO2，加O. 35L熱蒸餾水，加入六偏磷酸鈉分散劑(含六偏磷酸鈉O. 9g)，分散IOmin左右。③移到砂磨機，砂磨30min，放出到包膜槽，再用O. 65L蒸餾水稀釋到200g/L濃度。
④將包膜槽恆溫到85°C，用5mol/L濃度的NaOH溶液調pH=12，並攪拌，然後再加入20wt%的檸檬酸調pH=10. 5。用24g矽酸鈉配製溶液(用IOOml熱蒸餾水溶解)。⑤在IOOmin內加入上步配製的矽酸鈉溶液，其間隨時測量pH值，並用50°/出2504控制pH值降到7,期間補充蒸懼水。在保持pH=7,85°C下老化楽;液45min。老化期間準備好12g NaAlO2,用120mL熱蒸懼水溶解。⑥老化後在20min內加入上步配製的NaAlO2溶液，並隨時測量pH值，並用H2SO4保持PH=6 8，加料完成後，調整pH=7，在攪拌下老化20min。⑦過濾、洗滌(用熱蒸餾水)、乾燥、氣流粉碎，製得金紅石型鈦白粉。
⑧檢測白度、消色力、亮度、色調、藍相光譜值，見表I。實施例二本發明工藝生產金紅石型鈦白粉(偏鈦酸先矽鋁包膜後，再煅燒)①用15ml蒸餾水溶解O. 9g六偏磷酸鈉配製溶液得到分散劑，配製20wt%的檸檬酸。準備好恆流泵。②稱取420g偏鈦酸(估計含Ti02S200g)，研磨至粉狀，加O. 35L熱蒸餾水，加入六偏磷酸鈉分散劑(含六偏磷酸鈉O. 9g)，分散IOmin左右。再加入O. 65L蒸餾水稀釋到200g/L濃度，繼續分散IOmin左右。③將包膜槽恆溫到85°C，用5mol/L濃度的NaOH溶液調pH=12，並攪拌，然後再加入20wt%的檸檬酸調pH=10. 5。用24g矽酸鈉配製溶液(用IOOml熱蒸餾水溶解)。④在IOOmin內加入上步配製的矽酸鈉溶液，期間隨時測量pH值，並用50°/出2504控制PH值降到7，期間補充蒸餾水。⑤在保持pH=7, T=85°C下老化眾液45min。老化期間準備好12g NaAlO2,用120mL熱蒸餾水溶解。⑥老化後在20min內加入上步配製的NaAlO2溶液，並隨時測量pH值，並用H2SO4保持pH=6 8，加料完成後，調整pH=7，在攪拌下老化20min。⑦沉澱、洗滌(用熱蒸餾水)、再沉澱、再洗滌幾次、往沉澱後偏鈦酸漿料中添加相當於TiO2質量的O. 8%的鹽處理劑ZnO和相當於TiO2質量的O. 9%的鹽處理劑硫酸鋁(以Al2O3計)，攪拌均勻後，過濾獲得濾餅，裝入坩堝。將坩堝置於高溫爐內，隨爐升溫至600°C，保溫，共3h ;繼續隨爐升溫至850°C，保溫，共4h ;繼續隨爐升溫至900°C，保溫，共3h。合計10h。⑧將煅燒後得到的鈦白粉冷卻、研磨、氣流粉碎，製得金紅石型鈦白粉。⑨檢測白度、消色力、亮度、色調、藍相光譜值，見表I。實施例三傳統生產工藝生產金紅石型鈦白粉(偏鈦酸先煅燒，再鋯鋁包膜)①用15ml水溶解O. 45g六偏磷酸鈉配製溶液得到分散劑。用40ml水溶解5. 8g硫酸鋯Zr(SO4) · 4H20 (相當於200g TiO2基料重量的1%的ZrO2)配製成溶液，待用。②往偏鈦酸漿料中添加相當於TiO2質量的O. 8%的鹽處理劑ZnO和相當於TiO2質量的O. 9%的鹽處理劑硫酸鋁(以Al2O3計)，攪拌均勻後，將偏鈦酸煅燒，再粉碎後，取200gTiO2，加O. 35L熱水，加入第I步配製的六偏磷酸鈉分散劑，分散lOmin。移到砂磨機，砂磨30min，過325目篩後放入包膜槽，再用O. 65L水稀釋到200g/L濃度。
③將漿液溫度升到45°C，測定漿液pH值，並用25%H2S04調節pH ^ 5。④將所配硫酸鋯溶液在15min內逐漸加入到漿液中，並攪拌。加完硫酸鋯後，測定漿液的PH值，用5mol/L濃度的NaOH溶液調pH=8。⑤輕微攪拌下老化眾液15min,停止攪拌下老化lOmin。老化完成後再測定眾液pH值，用25%H2S04調節漿液pH ^ 5。⑥稱取26. 8g硫酸鋁(相當於8g Al2O3,即TiO2基料重量的4%)，溶解於IOOml熱水中待用。在20min內向TiO2漿液中加入 上述硫酸鋁溶液，攪拌，隨時測定溶液pH值，用5mol/L濃度的NaOH溶液調節漿液pH=8，加料完成後調節漿料的pH=8。輕微攪拌下老化漿液60min,停止攪拌下老化眾液2. 5h。⑦過濾、洗滌(用熱蒸餾水)、乾燥、氣流粉碎，製得金紅石型鈦白粉。⑧檢測白度、消色力、亮度、色調、藍相光譜值，見表I。實施例四本發明工藝生產金紅石型鈦白粉(偏鈦酸先鋯鋁包膜後，再煅燒)①用15ml水溶解O. 45g六偏磷酸鈉配製成溶液得到分散劑。用40ml水溶解5. 8g硫酸鋯Zr(SO4) · 4H20 (相當於200g TiO2基料重量的1%的ZrO2)配製成溶液，待用。②稱取420g偏鈦酸(估計含TiO2為200g)，研磨至粉狀，加O. 35L熱蒸餾水，加入上述六偏磷酸鈉分散劑，分散IOmin左右。再加入O. 65L蒸餾水稀釋到200g/L濃度，繼續分散IOmin左右。③將包膜槽溫度升到45°C，測定漿液pH值，並用25%H2S04調節pH ^ 5。將所配5. 8g硫酸錯溶液在15min內逐漸加入到眾液中，並攪拌。④加完硫酸錯後，測定眾液的pH值,用5mol/L的NaOH調pH=8。輕微攪拌下老化眾液15min,停止攪拌下老化lOmin。老化完成後再測定眾液pH值,調pH=8。⑤稱取13g偏鋁酸鈉(相當於8gAl203，即TiO2基料重量的4%)，溶解於IOOml熱水中待用。在20min內向TiO2I液中加入上述偏鋁酸鈉溶液，攪拌，隨時測定溶液pH值，用25%H2S04調節漿液pH=7. 5 8. 5，加料完成後調節漿料的pH=8。⑥輕微攪拌下老化漿液60min，停止攪拌下老化漿液2. 5h。⑦沉澱、洗滌(用熱蒸餾水)、再沉澱、再洗滌幾次、往沉澱後偏鈦酸漿料中添加相當於TiO2質量的O. 8%的鹽處理劑ZnO和相當於TiO2質量的O. 9%的鹽處理劑硫酸鋁(以Al2O3計)，攪拌均勻後，過濾獲得濾餅，裝入坩堝。將坩堝置於高溫爐內，隨爐升溫至500°C，保溫，共2h;繼續隨爐升溫至810°C，保溫，共5h ;繼續隨爐升溫至880°C，保溫，共2. 5h。合計 9. 5h。⑧將煅燒後得到的鈦白粉冷卻、研磨、氣流粉碎，製得金紅石型鈦白粉。⑨檢測白度、消色力、亮度、色調、藍相光譜值，見表I。表I實施例鈦白粉性能指標值比較
權利要求
1.偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，其特徵在於偏鈦酸先進行表面包膜處理，再進行煅燒製得金紅石型鈦白粉產品。
2.根據權利要求I所述的偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，其特徵在於偏鈦酸先分散後，直接進行表面包膜處理，再水洗，然後煅燒，煅燒後進行氣流粉碎，即可製得金紅石型鈦白粉產品。
3.根據權利要求2所述的偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，其特徵在於還包括鹽處理的步驟，鹽處理步驟在水洗之後、煅燒之前進行，或者在偏鈦酸分散後、表面包膜處理前進行。
4.根據權利要求1、2或3所述的偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，其特徵在於煅燒時，先將物料升溫至500 60(TC，保溫2 3h ;然後升溫至810 850°C，保溫4 5h ;最後升溫至880 900°C，保溫2. 5 3h，完成煅燒過程。
全文摘要
本發明公開了一種偏鈦酸直接包膜生產金紅石型鈦白粉的方法，屬於鈦白粉生產領域。該方法先將偏鈦酸進行表面包膜處理，再進行煅燒，具體的是偏鈦酸先經強力分散後，直接進行表面包膜處理，再通過水洗除去包膜時留下的酸鹼鹽，然後進入迴轉窯煅燒，出窯後進行氣流粉碎，即可製得金紅石型鈦白粉產品。本發明可以降低設備投資，減少生產成本，具有較好的經濟效益和社會效益；本發明方法生產的鈦白粉顏料性能與傳統商品鈦白粉相當或優於傳統商品鈦白粉，鈦白粉顏料性能指標均符合國家最新《二氧化鈦顏料國家標準》(GB/T1706-2006)中對鈦白粉的要求。
文檔編號C01G23/047GK102765752SQ20121029363
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者鄒建新 申請人:攀枝花學院