氧吸收性組合物以及包裝材料的製作方法
2023-07-10 17:45:16
專利名稱：氧吸收性組合物以及包裝材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及氧吸收性組合物以及包裝材料。
背景技術：
為了穩定保存如食品等由氧引起劣化嚴重的物品，在低氧環境下保存是重要的。為了可以進行這樣的保存，很久以來提出了各種各樣的氧吸收劑。例如提出了封入到包裝內部的氧吸收劑(例如特開昭63-198962號公報)。這樣的氧吸收劑，以粉體、片劑或片材的形式使用。但是當保存由氧引起劣化嚴重的物品時，有時希望其包裝材料自身具有氧吸收能力。為了適應這一要求，提出了具有氧吸收能力的組合物等(例如特開平5-115776號公報)。特開平5-115776號公報的組合物含有待被氧化的化合物(以下有時稱為待氧化化合物)烯鍵式不飽和烴和過渡金屬催化劑。碳-碳雙鍵在過渡金屬催化劑存在下與氧反應而吸收氧。
但是具有氧吸收能力的以往組合物，有時不能得到足夠的特性。例如，當為使待氧化化合物分散在樹脂中的組合物時，如果使用其製作包裝材料，則存在著來自待氧化化合物的成分從樹脂中溶出的問題，與此同時還會發生難聞氣味的問題。
發明公開因此本發明者以提供待氧化化合物不容易從樹脂中溶出，並且氧吸收能力等特性高的氧吸收性組合物以及使用該組合物的包裝材料為一個目的。
為了達到上述目的，本發明的氧吸收性組合物含有氣密性樹脂和分散在前述氣密性樹脂中的不飽和羧酸的鹽以及氧吸收促進劑；構成前述不飽和羧酸鹽的陽離子是選自鹼金屬、鹼土類金屬和鋁的至少一種元素的陽離子；前述氧吸收促進劑是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種；前述不飽和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
上述本發明的組合物中，前述不飽和羧酸可以是選自棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、魚油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松漿油脂肪酸中的至少一種。
上述本發明的組合物中，前述氣密性樹脂可以含有聚乙烯醇系樹脂。
本發明的包裝材料，是含有包含氧吸收性組合物的部分的包裝材料；前述氧吸收性組合物含有氣密性樹脂和分散在前述氣密性樹脂中的不飽和羧酸的鹽以及氧吸收促進劑；構成前述不飽和羧酸鹽的陽離子是選自鹼金屬、鹼土類金屬以及鋁的至少一種元素的陽離子；前述氧吸收促進劑，是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種；前述不飽和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。該包裝材料，含有包含上述本發明氧吸收性組合物的部分。
上述本發明的包裝材料中，前述部分是含有前述氧吸收性組合物的層。
上述本發明的包裝材料中，可以含有前述層和層合在前述層上的其它層。
本發明的氧吸收性組合物，作為待氧化化合物，使用特定的不飽和羧酸鹽。本發明中所使用的不飽和羧酸鹽，對有機溶劑和水的溶解度低，並且蒸氣壓低，所以不容易從樹脂中滲出，可以形成長期穩定的包裝材料。另外，通過使用該不飽和羧酸鹽，可以形成著色較少的氧吸收層。
本發明的包裝材料，可以用作受由氧引起的劣化影響嚴重的物品，例如食品、醫藥、醫療器材、機械部件、衣料等的包裝材料，特別優選作為可以在高溫和高溼度條件下使用的包裝材料。
附圖的簡單說明[
圖1]圖1是表示使用亞麻酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性一例的曲線圖。
圖2是表示使用亞麻酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性另一例的曲線圖。
圖3是表示使用亞麻酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
圖4是表示使用亞麻酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
圖5是表示使用二十碳五烯酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性一例的曲線圖。
圖6是表示使用二十碳五烯酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性另一例的曲線圖。
圖7是表示使用二十碳五烯酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
圖8是表示使用二十碳五烯酸鹽的本發明氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
圖9是表示使用廿二碳六烯酸鈉的本發明氧吸收性組合物特性另一例的曲線圖。
圖10是表示使用桐酸鹽的本發明的氧吸收性組合物以及使用桐酸的比較例的氧吸收性組合物特性一例的曲線圖。
圖11是表示使用桐酸鹽的本發明的氧吸收性組合物以及使用桐酸的比較例的氧吸收性組合物特性另一例的曲線圖。
圖12是表示使用桐酸鹽的本發明的氧吸收性組合物以及使用桐酸的比較例的氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
圖13是表示使用桐酸鹽的本發明的氧吸收性組合物以及使用桐酸的比較例的氧吸收性組合物特性又一例的曲線圖。
實施本發明的最佳方案以下對本發明的實施方案進行說明。在以下說明中，作為表達特定功能的物質，有時列舉具體化合物，但是本發明並不受這些限定。所列舉的材料，只要沒有特別說明，則既可以單獨使用，也可以組合使用。
(實施方案1)實施方案1，對本發明的氧吸收性組合物進行說明。實施方案1的氧吸收性組合物含有氣密性樹脂和分散在氣密性樹脂中的不飽和羧酸的鹽(以下有時稱為羧酸鹽(A))以及氧吸收促進劑。構成羧酸鹽(A)的陽離子，是選自鹼金屬、鹼土類金屬和鋁的至少一種元素的陽離子。另外，氧吸收促進劑，是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種。並且上述不飽和羧酸的分子量在3000或3000以下。
下面對羧酸鹽(A)進行說明。作為構成羧酸鹽(A)的鹼金屬，可以列舉鈉和鉀。作為構成羧酸鹽(A)的鹼土類金屬，例如可以列舉鎂、鈣、鋇、鍶。使用鹼土類金屬的羧酸鹽(A)與使用鹼金屬的羧酸鹽(A)相比較，水溶性低，所以可以抑制羧酸鹽(A)向水的溶出。其中，從安全衛生上無害的觀點考慮，優選鈣。
使用鋁的羧酸鹽(A)比使用鈣的羧酸鹽(A)對水的溶解度還要低，並且蒸氣壓低，所以可以進一步抑制羧酸鹽(A)向水的溶出和從樹脂中的滲出。而且通過使用如鋁的中性金屬，可以抑制羧酸鹽(A)的脫碳酸分解，可以形成長期穩定的包裝材料。
本發明中，構成羧酸鹽(A)的羧酸，優選分子量低的羧酸。構成羧酸鹽(A)的羧酸分子量在3,000或3,000以下，優選500或500以下，例如在100或100以上並且在400或400以下。來源於分子量在3,000或3,000以下的羧酸的羧酸鹽(A)，可以很容易分散在樹脂中。由2價陽離子形成的羧酸鹽(A)的式量是羧酸分子量的2倍左右，由3價陽離子形成的羧酸鹽(A)的式量是羧酸分子量的3倍左右。
羧酸鹽(A)含有碳-碳雙鍵。羧酸鹽(A)可以是一元羧酸的鹽，還可以是二元羧酸等多元羧酸的鹽。羧酸鹽(A)既可以是直鏈或鏈式無環化合物，還可以是具有不飽和脂環式結構的環狀化合物。當使用具有側鏈的不飽和羧酸時，有時伴隨氧吸收側鏈部分會分解而發生低分子物質(有臭氣的物質)。為了抑制伴隨氧吸收的低分子物質發生，優選使用直鏈不飽和羧酸鹽或具有脂環式結構的不飽和羧酸鹽。作為構成羧酸鹽(A)的不飽和羧酸，例如可以列舉選自棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、魚油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸(主要是桐酸)、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松漿油脂肪酸中的至少一種。其中通過使用分子內具有多個雙鍵的亞麻酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸，可以得到氧吸收能力高的組合物。
在羧酸鹽(A)中，碳-碳雙鍵的數量Nd相對於總碳原子數Nc之比，Nd/Nc的值通常為0.005～0.5範圍，例如在0.05～0.3範圍。通過把Nd/Nc範圍控制在0.15或0.15以上，可以得到氧吸收能力高的組合物。
作為羧酸鹽(A)的例子，在鹼金屬鹽中可以列舉棕櫚油酸鈉、油酸鈉、亞油酸鈉、亞麻酸鈉、花生四烯酸鈉、十八碳四烯酸鈉、二聚酸鈉、廿二碳六烯酸鈉、二十碳五烯酸鈉、魚油脂肪酸鈉、亞麻仁油脂肪酸鈉、大豆油脂肪酸鈉、桐酸鈉、棕櫚油酸鉀、油酸鉀、亞油酸鉀、亞麻酸鉀、花生四烯酸鉀、十八碳四烯酸鉀、二聚酸鉀、廿二碳六烯酸鉀、二十碳五烯酸鉀、魚油脂肪酸鉀、亞麻仁油脂肪酸鉀、大豆油脂肪酸鉀、桐酸鉀等。
作為含有鹼土類金屬的羧酸鹽(A)，可以列舉棕櫚油酸鈣、油酸鈣、亞油酸鈣、亞麻酸鈣、花生四烯酸鈣、十八碳四烯酸鈣、二聚酸鈣、廿二碳六烯酸鈣、二十碳五烯酸鈣、魚油脂肪酸鈣、亞麻仁油脂肪酸鈣、大豆油脂肪酸鈣、桐酸鈣、棕櫚油酸鎂、油酸鎂、亞油酸鎂、亞麻酸鎂、花生四烯酸鎂、十八碳四烯酸鎂、二聚酸鎂、廿二碳六烯酸鎂、二十碳五烯酸鎂、魚油脂肪酸鎂、亞麻仁油脂肪酸鎂、大豆油脂肪酸鎂、桐酸鎂、棕櫚油酸鋇、油酸鋇、亞油酸鋇、亞麻酸鋇、花生四烯酸鋇、十八碳四烯酸鋇、二聚酸鋇、廿二碳六烯酸鋇、二十碳五烯酸鋇、魚油脂肪酸鋇、亞麻仁油脂肪酸鋇、大豆油脂肪酸鋇、桐酸鋇等。
作為含有鋁的羧酸鹽(A)，例如可以列舉棕櫚油酸鋁、油酸鋁、亞油酸鋁、亞麻酸鋁、花生四烯酸鋁、十八碳四烯酸鋁、二聚酸鋁、廿二碳六烯酸鋁、二十碳五烯酸鋁、魚油脂肪酸鋁、亞麻仁油脂肪酸鋁、大豆油脂肪酸鋁、桐酸鋁等。
其中如果考慮氧吸收能力優異、能夠抑制羧酸鹽(A)向水的溶出，並且安全衛生上無害的情況，優選亞麻酸鈣、廿二碳六烯酸鈣、二十碳五烯酸鈣、魚油脂肪酸鈣。如果進一步考慮能夠抑制羧酸鹽(A)的脫碳酸分解，能夠形成長期穩定的包裝材料的情況，更優選亞麻酸鋁、廿二碳六烯酸鋁、二十碳五烯酸鋁、魚油脂肪酸鋁。
羧酸鹽(A)，優選以優異的分散性分散在組合物中。含有這種狀態的組合物的各種成型品中，容易保持氧吸收性和氣密性，並且可以賦予氣密性樹脂所具有的功能，所以優選。另外，透明性也好。這時，分散的羧酸鹽(A)粒子的平均粒徑優選在10μm或10μm以下。當平均粒徑超過10μm時，羧酸鹽(A)與羧酸鹽(A)以外樹脂的界面面積變小，氧阻隔性降低，與此同時有時氧吸收性能降低。從使用組合物的多層容器等成型品的氧吸收性、氣密性以及透明性觀點考慮，更優選分散的羧酸鹽(A)粒子的平均粒徑為5μm或5μm以下，進一步優選2μm或2μm以下。這裡所謂平均粒徑意味著用掃描電子顯微鏡，以3000倍的倍率對組合物斷面進行攝影，在視野中存在的所有粒子粒徑的平均值。
上述氧吸收促進劑是用於促進含有碳-碳雙鍵的羧酸鹽(A)氧化的物質。通過羧酸鹽(A)被氧化消耗氣氛中的氧。通過使用過渡金屬鹽作為氧吸收促進劑，可以得到特別高的氧吸收能力。
作為構成過渡金屬鹽的過渡金屬，例如可以列舉鐵、鎳、銅、錳、鈷、銠、鈦、鉻、釩、和釕。其中優選鐵、鎳、銅、錳和鈷。作為構成過渡金屬鹽的陰離子，例如可以列舉來源於有機酸或氯化物的陰離子。作為有機酸，例如可以列舉乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾酸、油酸、樹脂酸、癸酸、以及環烷酸。過渡金屬鹽是以作為氧吸收促進劑使用為目的而添加的，所以構成其的有機酸可以是含碳-碳雙鍵的有機酸，也可以是不含碳-碳雙鍵的有機酸。作為代表性的過渡金屬鹽，例如可以列舉2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷、環烷酸鈷以及硬脂酸鈷。作為過渡金屬鹽還可以使用離聚物。
作為自由基發生劑，例如可以列舉N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基馬來酸醯亞胺、N，N』-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基六氫化鄰苯二甲酸醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、4-二甲基氨基-N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫化鄰苯二甲酸醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫化鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基ヘツト酸醯亞胺、N-羥基ハイミツク酸醯亞胺、N-羥基苯偏三酸醯亞胺、N，N-二羥基苯均四酸二醯亞胺等。其中特別優選N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基馬來酸醯亞胺、N-羥基六氫化鄰苯二甲酸醯亞胺、N，N』-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酸醯亞胺。
光催化劑粒子是通過光的照射，起到作為羧酸鹽(A)氧化反應催化功能作用的粒子。作為光催化劑粒子，例如可以使用二氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅、氧化鈰、鈦酸鍶、鈮酸鉀的粒子。這些光催化劑粒子通常以粉末形式使用。其中，從光催化功能高，並且作為食品添加物被認可的，安全並且廉價的觀點考慮，優選二氧化鈦。二氧化鈦優選銳鈦礦型，優選二氧化鈦粉末的30重量％或30重量％以上(更優選50重量％或50重量以上)是銳鈦礦型二氧化鈦。通過使用銳鈦礦型二氧化鈦，可以得到高的光催化劑作用。
氣密性樹脂，根據組合物的用途進行選擇。作為氣密性樹脂，例如可以列舉聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯腈系樹脂的合成樹脂。可以單獨使用這些樹脂的任意一種，也可以混合使用其中的至少一種。由於這些樹脂對氧的氣密性高，所以通過使用這些樹脂，可以得到適合用於由氧引起劣化而發生問題的物品的包裝材料的組合物。在這些樹脂之中，因為羧酸鹽(A)的分散性能良好，所以優選聚乙烯醇系樹脂。氣密性樹脂的氧透過度優選為500ml·20μm/(m2·day·atm)(20℃、65％RH)或500ml·20μm/(m2·day·atm)(20℃、65％RH)以下(這表示在20℃，相對溼度65％環境下測定時，在1氣壓氧的壓差狀態下，1天透過面積1m2、20μm厚薄膜的氧的體積在500ml或500ml以下)，例如在20ml·20μm/(m2·day·atm)或20ml·20μm/(m2·day·atm)以下。
本發明的氧吸收性組合物，可以含除上述以外的樹脂。作為這樣的樹脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯的聚烯烴。還可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯。另外，還可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯。還可以使用乙烯或丙烯與其它單體的共聚物。作為其它單體，例如可以列舉1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐的不飽和羧酸、其鹽、其偏酯或完全酯、其腈、其醯胺、其酸酐；甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、十二烷酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、花生四烯酸乙烯酯的羧酸乙烯基酯類；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類。
聚乙烯醇系樹脂可以通過使用鹼催化劑等對乙烯基酯的均聚物或乙烯基酯與其它單體的共聚物(特別是乙烯基酯與乙烯的共聚物)進行皂化而獲得。作為乙烯基酯，例如可以列舉乙酸乙烯基酯，但也可以使用其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等)。
聚乙烯醇系樹脂的乙烯基酯成分的皂化度，優選在90摩爾％或90摩爾％以上，例如在95摩爾％或95摩爾％以上。通過使皂化度達到90摩爾％或90摩爾％以上，可以抑制在高溼度下的氣密性降低。還可以使用皂化度不同的2種或2種以上聚乙烯醇系樹脂。聚乙烯醇系樹脂的皂化度，可以通過核磁共振(NMR)法求出。
聚乙烯醇系樹脂的優選熔體流動速率(210℃、2160g負荷下、根據日本工業標準(JIS)K7210)為0.1～100g/10分鐘，更優選0.5～50g/10分鐘，進一步優選1～30g/10分鐘。當熔體流動速率偏離0.1g～100g/10分鐘範圍時，進行熔融成形時加工性差的情況較多。
當使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇系樹脂時，在羧酸鹽(A)中優選使用鋁鹽。通過使用這樣的羧酸鹽(A)，可以減輕本發明組合物的著色。
在聚乙烯醇系樹脂中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可以進行熔融成型，並且具有在高溼度下氣密性良好的特徵。乙烯單元在EVOH總結構單元中所佔的比率例如為5～60摩爾％(優選10～55摩爾％)範圍。通過使乙烯單元的比率達到5摩爾％或5摩爾％以上，可以抑制在高溼度下的氣密性降低。另外，通過把乙烯單元的比率控制在60摩爾％或60摩爾％以下，可以得到高的氣密性。乙烯單元的比率，可以通過核磁共振(NMR)法求出。還可以使用乙烯單元比率不同的2種或2種以上EVOH的混合物。
只要能夠獲得本發明效果，EOVH還可以含少量其它單體作為共聚成分，作為這樣的單體例子，例如可以列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐的不飽和羧酸及其衍生物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類。EVOH作為共聚成分含有乙烯基矽烷化合物0.0002～0.2摩爾％時，通過共擠塑成型或共注塑成型進行成型時，很容易製造均勻的成型物。作為乙烯基矽烷系化合物優選使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
還可以在EVOH中添加硼化合物。通過添加硼化合物，當通過共擠塑成型或共注塑成型進行成型時，很容易製造均勻的成型物。作為硼化合物，例如可以列舉硼酸類(例如原硼酸)、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類。另外，在EVOH中還可以添加鹼金屬鹽(例如乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉)。通過如此，有時可以提高層間粘接性和相溶性。另外，在EVOH中還可以添加磷酸化合物(例如磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀)。通過如此，有時可以提高EVOH的熱穩定性。添加硼化合物、鹼金屬鹽和磷化合物這些添加劑的EVOH，可以通過眾所周知的方法進行製造。
對於聚醯胺系樹脂的種類沒有特別限定，例如可以列舉聚己醯胺(尼龍-6)、聚十一烷醯胺(尼龍-11)、聚十二烷內醯胺(尼龍-12)、聚己二醯己二胺(尼龍-6，6)、聚亞己基癸二醯胺(尼龍-6，10)等脂肪族聚醯胺均聚物；己內醯胺/十二內醯胺共聚物(尼龍-6/12)、己內醯胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龍-6/11)、己內醯胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍-6/9)、己內醯胺/己二醯己二胺共聚物(尼龍-6/6，6)、己內醯胺/己二醯己二胺/亞己基癸二醯胺共聚物(尼龍-6/6，6/6，10)等脂肪族聚醯胺共聚物；聚亞間二甲苯基己二醯胺(MX-尼龍)、亞己基對苯二甲醯胺/亞己基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍-6T/6I)等的芳香族聚醯胺。這些聚醯胺樹脂既可以分別單獨使用，也可以混合2種或2種以上使用。其中，優選聚己內醯胺(尼龍-6)和聚己二醯己二胺(尼龍-6，6)。
作為聚丙烯腈系樹脂，可以列舉丙烯腈的均聚物和丙烯酸酯等單體與丙烯腈的共聚物。
實施方案1的組合物，只要可以獲得本發明的效果，還可以含有抗氧劑、增塑劑、熱穩定劑(熔融穩定劑)、光引發劑、除臭劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填料、填充劑、顏料、染料、加工助劑、阻燃劑、防霧劑以及乾燥劑的添加劑的至少一種。
對於實施方案1的組合物中所含有的羧酸鹽(A)與氧吸收促進劑的量沒有特別限定，可以根據各成分的種類和目的進行調整。羧酸鹽(A)是不飽和一元羧酸鹽，氧吸收促進劑是過渡金屬鹽時的組合物的一例，例如相對於氣密性樹脂100重量份，羧酸鹽(A)的量為1重量份～30重量份(例如5重量份～10重量份)範圍，氧吸收促進劑相對於羧酸鹽(A)100重量份的量為10-4重量份～100重量份(例如10-2重量份～0.1重量份)範圍。如果羧酸鹽(A)是不飽和一元羧酸鹽以外的羧酸鹽時，也可以採用同樣的比率。
作為氧吸收促進劑使用光催化劑時，相對於羧酸鹽(A)100重量份，可以使光催化劑的量在0.1重量份～100重量份範圍(例如0.5重量份～10重量份)。
另外，作為氧吸收促進劑，使用自由基發生劑時，相對於羧酸鹽(A)100重量份，可以使自由基發生劑的量在0.1重量份～100重量份範圍(例如0.5重量份～10重量份)。
本發明的組合物，可以通過對氣密性樹脂、羧酸鹽(A)、氧吸收促進劑和添加劑的成分進行混合而形成。對各成分進行混合的方法以及混合順序沒有特別限定，可以同時對所有成分進行混合，還可以以任意順序對各成分進行混合。例如可以預先對羧酸鹽(A)和氧吸收促進劑進行混合之後再與其它成分進行混合。還可以預先對羧酸鹽(A)和添加劑進行混合，然後再與氧吸收促進劑和樹脂混合。還可以把氧吸收促進劑和樹脂混合後，再混合羧酸鹽(A)和添加劑。還可以把羧酸鹽(A)、樹脂和添加劑混合後，與氧吸收促進劑混合。另外，還可以對氧吸收促進劑和添加劑混合後與羧酸鹽(A)和樹脂進行混合。還可以把羧酸鹽(A)、樹脂和添加劑混合得到的混合物與把氧吸收促進劑與樹脂混合得到的混合物進行混合。
作為混合的具體方法，例如可以列舉把各成分溶解在溶劑中製備多種溶液，把這些溶液混合後，使溶劑蒸發的方法和在熔融樹脂中添加其它成分進行混煉的方法。
混煉，例如可以使用條帶式摻合機、高速混煉機、共捏合機、混煉輥、擠塑機或強力混合機。
本發明的組合物，可以成型為各種形式，例如薄膜、片材、容器等。這些成型物，可以作為包裝材料和脫氧劑使用。還可以作為包裝容器的一部分使用。本發明的組合物，還可以作為構成層合體一部分層的材料使用。既可以暫時對本發明的組合物進行造粒後再進行成型，還可以對組合物的各成分進行幹混後直接成型。
(實施方案2)在實施方案2中，對本發明的包裝材料進行說明。本發明的包裝材料，含有包含在實施方案1中說明的氧吸收性組合物的部分。該部分，可以是任何形狀，例如層狀、瓶狀或蓋狀的形狀。該包裝材料，可以通過把實施方案1的組合物加工成各種形狀而形成。
實施方案1的組合物，例如可以通過熔融擠塑成型法形成薄膜、片材以及管材等形狀。還可以通過注塑成型法形成容器形狀。還可以通過中空成形法形成瓶子等中空容器。作為中空成型，例如可以利用擠塑中空成型和注塑中空成型。
實施方案2的包裝材料，既可以是只由含有實施方案1組合物的層(以下有時稱為(A)層)構成，還可以是與含有其它材料的其它層(以下有時稱為(B)層)的層合體。通過形成層合體，可以進一步提高機械特性、水蒸汽阻隔性、氧阻隔性的特性。(B)層的材料和層數根據包裝材料所必需的特性進行選擇。
對於層合體的結構沒有特別限定，在(A)層和(B)層之間可以配置為粘接二者的粘接性樹脂層(以下有時稱為(C)層)。層合體的構成例如可以列舉(A)層/(B)層、(B)層/(A)層/(B)層、(A)層/(C)層/(B)層、(B)層/(C)層/(A)層/(C)層/(B)層、(B)層/(A)層/(B)層/(A)層/(B)層以及(B)層/(C)層/(A)層/(C)層/(B)層/(C)層/(A)層/(C)層/(B)層。層合體含有多層(B)層時，它們即可以是相同的，也可以是不同的。對於層合體各層的厚度沒有特別限定。有時通過使(A)層相對於層合體總厚度的比率為2～20％範圍，在成型性和成本方面是有利的。
(B)層，例如可以用熱塑性樹脂、金屬和紙等形成。作為用於(B)層的金屬，例如可以列舉鋼和鋁等。作為可用於(B)層的紙，可以列舉白板紙、馬尼拉厚紙、奶盒紙板原紙、紙杯原紙、象牙紙等。對於用於(B)層的熱塑性樹脂沒有特別限定，例如可以使用關於(A)層所列舉的樹脂。例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯的聚烯烴。還可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物。另外，還可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯。另外，還可以使用聚己醯胺、聚己二醯己二胺、聚亞間二甲苯基己二醯胺的聚醯胺。另外，還可以使用乙烯或丙烯與其它單體的共聚物。作為其它單體，例如可以列舉1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐的不飽和羧酸、其鹽、其偏酯或完全酯、其腈、其醯胺、其酸酐；甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、十二烷酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、花生四烯酸乙烯基酯的羧酸乙烯基酯類；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類。
(A)層和(B)層，既可以是非延伸的，也可以是進行單軸或雙軸拉伸或壓延的材料。
用於(C)層的粘接性樹脂，只要是可以對各層間進行粘接的樹脂，則沒有特別限定。例如可以使用聚氨酯系和聚酯系的單組分型或雙組分型的固化性粘接劑和使不飽和羧酸或其酸酐(馬來酸酐等)共聚在烯烴系聚合物上或進行接枝改性的樹脂(羧酸改性聚烯烴樹脂)。當(A)層和(B)層含有聚烯烴樹脂時，通過使用羧酸改性聚烯烴樹脂可以實現高粘接性。作為羧酸改性聚烯烴系樹脂，例如對聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物進行羧酸改性得到的樹脂。
可以在構成層合體的層的至少一層中配合除臭劑，除臭劑可以使用實施方案1中所列舉的除臭劑。
對於實施方案2的層合體製造方法，沒有特別限定，例如可以使用眾所周知的方法形成。例如可以使用擠塑層壓法、幹層壓法、溶劑流延法、共注塑成型法、共擠塑成型法的方法。作為共擠塑成型法，例如可以採用共擠塑層壓法、共擠塑片材成型法、共擠塑吹脹成型法、共擠塑吹塑成型法。
本發明包裝材料是具有多層結構的容器時，通過在接近容器內面的層例如最內層中配置含有實施方案1的組合物的層，可以迅速吸收容器內的氧。
即使在多層容器中，本發明也適用於所有層的總厚度在300μm或300μm以下的多層容器或通過擠塑吹塑成型法製造的多層容器。
所有層的總厚度在300μm或300μm以下的多層容器，是如多層薄膜的較薄的多層結構體構成的容器，通常以袋等形式使用。其柔軟、製造也簡便，並且氣密性優異，還具有持續的氧吸收功能，因此對於對氧的感受性高並且容易引起劣化的製品的包裝是非常有用的。通過使所有層的總厚度在300μm或300μm以下，可以獲得高柔軟性。通過使所有層的總厚度在250μm或250μm以下，特別是在200μm或200μm以下，可以獲得更高的柔軟性。另外，如果考慮機械強度，優選所有層總厚度在10μm或10μm以上，更優選在20μm或20μm以上。
為了對這樣的多層容器進行密封，優選多層薄膜的至少一側表面層是含有可熱封樹脂的層。作為這樣的樹脂，例如可以列舉聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴。通過在加工成袋狀的多層薄膜中填充內容物進行熱封，就可以得到多層容器。
另一方面，通過擠塑吹塑成型法製造的多層容器，通常以瓶子等的形式使用。其生產能力高，氣密性好，並且具有持續的氧吸收功能，所以對於對氧感受性高的易劣化製品的包裝是相當有用的。
瓶形容器的瓶體厚度，通常為100～2000μm範圍，可以根據用途進行選擇。這時含有實施方案1組合物的層的厚度，例如可以在2～200μm範圍。
本發明的包裝材料，可以是容器用的襯墊(墊圈)，特別是容器蓋用的墊圈。這時，可以用實施方案1的組合物形成密封墊。
實施例下面利用實施例詳細說明本發明的情況。首先通過下面的方法，製備不飽和羧酸鹽。
(亞麻酸鈣)把亞麻酸24.00g、氫氧化鈣3.19g和甲苯100ml混合，進行4小時共沸脫水後，餾去甲苯。把所得的生成物放置冷卻後進行減壓乾燥，得到亞麻酸鈣。
(亞麻酸鈉)把亞麻酸24.00g、氫氧化鈉3.45g和甲苯100ml混合，進行4小時共沸脫水後，餾去甲苯。把所得的生成物放置冷卻後進行減壓乾燥，得到亞麻酸鈉。
(亞麻酸鋁)
把亞麻酸24.00g、氫氧化鈉3.45g和甲苯100ml混合，進行4小時共沸脫水後，餾去甲苯。把所得的生成物放置冷卻後進行減壓乾燥，得到亞麻酸鈉。用30分鐘在把乾燥的亞麻酸鈉鹽12.86g溶解於水230ml的水溶液中，添加把硫酸鋁(14～18水合物)2.44g溶解於水20ml中的水溶液。取出沉澱的生成物，通過在60℃下進行真空乾燥，得到12.00g的亞麻酸鋁(淡黃色)。
(二十碳五烯酸鈣)把二十碳五烯酸乙酯(株式會社共和テクノス制)28.3g、氫氧化鈣3.19g和甲苯100ml混合，進行3小時共沸後，餾去甲苯。把所得的生成物放置冷卻後進行減壓乾燥得到二十碳五烯酸鈣(EPA-Ca)。
(二十碳五烯酸鈉)把氫氧化鈉1.26g(31.5mmol)溶解在乙醇45.0g中，然後添加二十碳五烯酸乙酯(株式會社共和テクノス制)10.00g(30.3mmol)，進行4小時回流。通過用蒸發器對反應液進行濃縮，並進行減壓乾燥得到二十碳五烯酸鈉(EPA-Na)。
(二十碳五烯酸鋇)把氫氧化鈉1.26g(31.5mmol)溶解在乙醇45.0g中，然後添加二十碳五烯酸乙酯(株式會社共和テクノス制)10.00g(30.3mmol)，進行4小時回流。通過用蒸發器對反應液進行濃縮，並進行減壓乾燥，得到二十碳五烯酸鈉。用30分鐘在把乾燥的二十碳五烯酸鈉10.00g溶解於水200ml的水溶液中，添加把氯化鋇3.2g溶解於水30ml中的水溶液。取出沉澱的生成物，通過在60℃下進行真空乾燥得到9.5g二十碳五烯酸鋇(EPA-Ba)。
(廿二碳六烯酸鈉)使用廿二碳六烯酸乙酯(株式會社共和テクノス制)替代二十碳五烯酸乙酯，除此之外，用與上述相同的方法得到廿二碳六烯酸鈉(DHA-Na)。
(桐酸)在安裝有冷卻管、滴液漏鬥、氮氣導入管線的3立升可分離燒瓶中加入桐油500g，進行氮氣置換。升溫至100℃後，滴入20％氫氧化鉀水溶液723g，滴入完畢後，在100℃下攪拌4小時。對反應液進行冷卻後，加入甲苯1kg溶解，再加入鹽酸260g，純水260g形成均勻的溶液。把溶液濃縮至496.7g後，把析出的固體移至可分離燒瓶中，加入己烷，在70℃下攪拌3小時，形成均勻的溶液。把該溶液冷卻到0℃，然後放置一整夜使固體析出。對析出固體進行抽吸過濾後用冷己烷1立升清洗2次。然後通過在室溫下進行真空乾燥，得到桐酸233g。
(桐酸鈉)在安裝有冷卻管、滴液漏鬥、氮氣導入管線的3立升可分離燒瓶中加入用上述方法製備的桐酸116.5g和氫氧化鈉16.73g。進行氮氣置換後，加入純水155g，在95℃下攪拌3小時，對生成的固體進行抽吸過濾後，用純水2立升清洗3次。然後通過在80℃下進行真空乾燥，得到酮酸鈉107g。
(亞麻酸鐵)把亞麻酸25.13g、氫氧化鈉3.61g(溶解在水10g中)和甲苯100ml混合，進行2小時共沸脫水後，餾去甲苯。對所得的生成物進行減壓乾燥，得到亞麻酸鈉21.55g。在氮氣氣氛下，對該亞麻酸鈉10.00g和水90g進行混合，用浴溫50℃的浴進行升溫。在該混合物中用30分鐘添加把硫酸亞鐵(7水合物)4.63g溶解於水18ml(經氮氣鼓泡)中的水溶液。添加水溶液，隨著時間的經過，沉澱物變成黑色，添加硫酸亞鐵水溶液後，經過30分鐘後，變成漆黑。可以認為這是由於鐵(II)被氧化成鐵(III)的原因。這樣，在使用亞麻酸過渡金屬鹽的比較樣品中，氧化劣化劇烈，存在著使用性差的問題和著色的問題。
(亞麻酸錳)使用硫酸錳(5水合物)替代硫酸亞鐵(7水和物)，除此之外用與上述相同的方法得到亞麻酸錳。
(樣品1～3的製備)對用上述方法合成的亞麻酸的各種金屬鹽7g，與硬脂酸鈷0.59g(Co的量約為800ppm)以及EVOH63g進行幹混後，在200℃下進行5分鐘熔融共混。熔融共混是一邊用氮氣清潔氣氛一邊進行。接著把所得的各種組合物加熱至200℃，進行壓制，得到約200μm厚的薄膜。進行這樣的操作，製備含有亞麻酸鈣的薄膜(樣品1)、含有亞麻酸鈉的薄膜(樣品2)和含有亞麻酸鋁的薄膜(樣品3)。用透射型電子顯微鏡觀察這些薄膜的斷面，亞麻酸的各種金屬鹽均以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。特別是亞麻酸鋁，分散得更加微細，分散性非常好。
(樣品4～6的製備)使用二十碳五烯酸的各種金屬鹽7g替代亞麻酸鹽7g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備含有二十碳五烯酸鈣的薄膜(樣品4)、含有二十碳五烯酸鈉的薄膜(樣品5)和含有二十碳五烯酸鋇的薄膜(樣品6)。用透射型電子顯微鏡觀察這些薄膜(厚度約200μm)的斷面，二十碳五烯酸的金屬鹽以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品7的製備)使用廿二碳六烯酸鈉7g替代亞麻酸鹽7g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備樣品7的薄膜(厚度約200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，廿二碳六烯酸鈉以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品8的製備)使用桐酸鈉7g替代亞麻酸鹽7g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備樣品8的薄膜(厚度約200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，桐酸鈉以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品9的製備)使用聚己醯胺(尼龍-6，宇部興產株式會社制，商品名1030B)63g替代EVOH63g，除此之外用與樣品5相同的方法製備樣品9的薄膜(厚度約為200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，二十碳五烯酸的金屬鹽以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品10的製備)使用聚丙烯腈(三井化學株式會社制，商品名バレツクス1000)63g替代EVOH63g，除此之外用與樣品5相同的方法製備樣品10的薄膜(厚度約200μm)。
(樣品11的製備)使用聚氯乙烯(積水化學工業株式會社制，商品名エスメデイカV-6142E)63g替代EVOH63g，除此之外用與樣品5相同的方法製備樣品11的薄膜(厚度約200μm)。
(樣品12的製備)使用二氧化鈦粉末(日本アエロジル株式會社制，商品名P-25(含有銳鈦礦型73.5％，金紅石型26.5％)替代硬脂酸鈷，除此之外用與樣品5相同的方法製備樣品12的薄膜。具體是首先對二十碳五烯酸鈉7g、二氧化鈦0.70g和EVOH63g進行幹混，然後在200℃下進行5分鐘熔融共混。熔融共混是一邊用氮氣清潔氣氛，一邊進行。接著把所得組合物加熱到200℃，進行壓制，得到約200μm厚的薄膜(樣品12)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，二十碳五烯酸鈉以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品13的製備)在燒杯中取水/甲醇(＝30/70wt％)的混合溶液40.5g和EVOH4.5g，一邊充分攪拌一邊加熱至80℃，製備10wt％濃度的EVOH溶液。在該溶液中加入二十碳五烯酸鈉0.5g和N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺(NHPI)0.05g，在氮氣氣氛中，在室溫下使其均勻溶解。用棒塗布法把所得溶液塗布在實施過電暈處理的市售PET薄膜上後，用真空乾燥機除去溶劑。這樣得到形成有約10μm厚塗膜的薄膜(樣品13)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜塗膜部分的斷面，二十碳五烯酸鈉以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(樣品14的製備)使用乙酸鈷替代N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺，除此之外用與樣品13相同的方法製備樣品14的薄膜。具體是在燒杯中取水/甲醇(＝30/70wt％)的混合溶液40.5g和EVOH 4.5g，一邊充分攪拌一邊加熱至80℃，製備10wt％濃度的EVOH溶液。在該溶液中加入二十碳五烯酸鈉0.5g和乙酸鈷0.85g(Co含量約400ppm)，在氮氣氣氛中，在室溫下使其均勻溶解。用棒塗布法把所得溶液塗布在實施過電暈處理的市售PET薄膜上後，用真空乾燥機除去溶劑。這樣得到形成有約10μm厚塗膜的薄膜(樣品14)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜塗膜部分的斷面，二十碳五烯酸鈉以1μm左右的粒徑分散，分散性良好。
(比較樣品1)使用亞麻酸7g替代亞麻酸鹽7g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備比較樣品1的薄膜(厚度約200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，亞麻酸以粒徑5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比較樣品2)
使用桐酸7g替代亞麻酸鹽7g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備比較樣品2的薄膜(厚度約200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，桐酸以粒徑5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比較樣品3)使用低密度聚乙烯(日本ポリエチレン株式會社制，商品名；ノバテツクLA320)63g替代EVOH63g，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備比較樣品2的薄膜(厚度約200μm)。用透射型電子顯微鏡觀察該薄膜的斷面，亞麻酸鹽以粒徑5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比較樣品4和5)使用亞麻酸鐵或亞麻酸錳替代亞麻酸鈉，除此之外用與樣品1～3相同的方法製備比較樣品4和5的薄膜。但是兩種樣品的著色都很嚴重，不能製備美觀的薄膜。
(樣品1～3以及比較樣品1的氧吸收能力的評價)把樣品1～3以及比較樣品1的薄膜1.0g分別在(1)23℃、50％RH的室內，或(2)23℃、100％RH的室內，放入到容量260cc的瓶中，並且對瓶密封。另外，把上述薄膜1.0g分別在(3)60℃、50％RH的室內，或(4)60℃、100％RH的室內，與水5cc一起放入到容量260cc的瓶中，並且對瓶密封。每隔一定時間測定瓶中的氧濃度，計算出被吸收氧的量。這時，把(1)和(2)條件的瓶子保存在23℃下，把(3)和(4)條件的瓶子保存在60℃下。把測定結果出示在圖1～4中。如圖1～4所示，使用亞麻酸鈉的樣品2在高溼度下的氧吸收能力低。使用亞麻酸鈣的樣品1雖然受測定時的溫度/溼度影響較大，但是最大達到31cc/g(在60℃、100％RH條件下38天後)的氧吸收。使用亞麻酸鋁的樣品3，與樣品1一樣，雖然受測定時的溫度/溼度影響較大，但是最大達到30cc/g(在60℃、100％RH條件下38天後)的氧吸收。另一方面，比較樣品1的薄膜幾乎沒有顯示氧吸收。
(樣品4～8以及比較樣品2的氧吸收能力的評價)用與上述相同的方法對樣品4～8以及比較例2薄膜的氧吸收能力進行評價。把樣品4～6的測定結果出示在圖5～8中，把樣品7的測定結果出示在圖9中，把樣品8和比較樣品2的測定結果出示在圖10～13中。
(樣品9～14以及比較樣品3的氧吸收能力的評價)用與上述相同的方法對樣品9～14以及比較樣品3薄膜的氧吸收能力進行評價。結果表明無論哪種樣品都顯示氧吸收。
(比較樣品3的氧吸收能力的評價)用與上述相同的方法對比較樣品3薄膜的氧吸收能力進行評價。結果表明比較樣品3薄膜顯示氧吸收。
(比較樣品4和5的氧吸收能力的評價)用與上述相同的方法對比較樣品4和5薄膜的氧吸收能力進行評價。結果表明兩種樣品的熱穩定性都不好，所以著色嚴重，幾乎沒有顯示氧吸收。
(臭氣評價)精確稱量樣品1～8以及比較樣品1～3的薄膜1g，在片材成型5小時之後繞成捲筒狀，放入到充滿23℃、50％RH空氣的內容量85ml的瓶中。在該瓶中，加入水1ml，使用含有鋁層的多層片材和環氧樹脂對瓶口進行密封，然後在60℃下放置2周。然後由5位評審員對對試樣的頂空氣體進行評價。其結果表明比較樣品1和3有魚腥臭、比較樣品2有橡膠臭。另一方面，樣品1～8與比較樣品相比，臭氣小。
(抑制揮發效果的評價)與樣品1～8以及比較樣品1一樣，對各種金屬鹽或亞麻酸和硬脂酸鈷以及EVOH進行幹混後，在200℃下進行5分鐘熔融共混。為了除去雜質，熔融共混，使用真空泵從排氣部進行排氣，一邊對共混裝置內部進行減壓，使其壓力達到266Pa(2mmHg)，一邊進行。使用這樣製備的組合物製備薄膜，測定氧吸收能力。其結果表明使用亞麻酸的比較樣品1在熔融共混時，亞麻酸從排氣部揮發，所以沒有顯示充分的氧吸收能力。另一方面，金屬鹽，沒有這樣的揮發，使用金屬鹽的樣品，和一邊用氮氣清潔一邊進行熔融共混製備的樣品顯示相同的氧吸收能力。
(溶出試驗)在樣品1～8和比較樣品1和2的薄膜兩面，使用粘接劑層合厚20μm的拉伸聚丙烯薄膜(東セロ株式會社制，OP-#20U-1)。粘接劑使用聚氨酯系粘接劑(東洋モ-トン制、商品名AD335A)和固化劑(東洋モ-トン制、商品名Cat-10)與甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1)的混合物。這樣製備拉伸聚丙烯薄膜層/聚氨酯系粘接劑層/上述樹脂組合物層(氧吸收性薄膜層)/聚氨酯系粘接劑層/拉伸聚丙烯薄膜層這一結構的層合片材。
接著把2枚所得層合片材重疊進行熱封，製作30cm×30cm的袋。在袋內放入水。將此袋在30℃、80％RH的氣氛下保存60天，然後用氣相色譜質量分析法(GC-MS)對袋內的水進行分析。結果表明使用亞麻酸的比料樣品1中，可以確認有亞麻酸溶出；使用桐酸的比較樣品2中，可以確認有桐酸溶出。另一方面，使用各種金屬鹽的樣品中沒有確認出這樣的溶出。
把各樣品的組成出示在表1中。
把各樣品的評價結果出示在表2中。
分散性用分散在樹脂中的羧酸或羧酸鹽的粒徑進行評價。該粒徑越小，表示分散性越好。如比較樣品3的結果所示，當作為樹脂使用非氣密性樹脂的聚乙烯時，氧吸收促進劑的分散性降低。可以認為這是由於與氣密性樹脂相比，如聚乙烯的烴系聚合物與具有含氧官能團的羧酸鹽親和性差的原因所致。
如表2所示，在使用不飽和羧酸的比較樣品1和2中，發生魚腥臭和橡膠臭。另外，在比較樣品1和2中，不飽和羧酸的分散性差。同樣在作為樹脂使用聚乙烯的比較樣品的3中，也發生魚腥臭。在作為不飽和羧酸鹽使用過渡金屬鹽的比較樣品4和5中，著色劇烈，氧吸收能力也低。
產業上的實用性本發明可適用於氧吸收性組合物和使用氧吸收性組合物的包裝材料。特別優選作為由氧引起劣化影響嚴重的物品，例如食品、醫藥、醫療器材、機械部件、衣料等的包裝材料使用。
權利要求
1.氧吸收性組合物，其特徵是含有氣密性樹脂和分散在前述氣密性樹脂中的不飽和羧酸的鹽以及氧吸收促進劑；構成前述不飽和羧酸鹽的陽離子是選自鹼金屬、鹼土類金屬和鋁的至少一種元素的陽離子；前述氧吸收促進劑是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種；前述不飽和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
2.根據權利要求1中所述的氧吸收性組合物，其中，前述不飽和羧酸是選自棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、魚油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松漿油脂肪酸中的至少一種。
3.根據權利要求1中所述的氧吸收性組合物，其中，前述氣密性樹脂含有聚乙烯醇系樹脂。
4.包裝材料，它是含有包含氧吸收性組合物的部分的包裝材料；其中，前述氧吸收性組合物含有氣密性樹脂和分散在前述氣密性樹脂中的不飽和羧酸鹽以及氧吸收促進劑；構成前述不飽和羧酸鹽的陽離子是選自鹼金屬、鹼土類金屬以及鋁的至少一種元素的陽離子；前述氧吸收促進劑，是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種；前述不飽和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
5.根據權利要求4中所述的包裝材料，其中，前述不飽和羧酸是選自棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、魚油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松漿油脂肪酸中的至少一種。
6.根據權利要求4中所述的包裝材料，其中，前述氣密性樹脂含有聚乙烯醇系樹脂。
7.根據權利要求4中所述的包裝材料，其中，前述部分是含有前述氧吸收性組合物的層。
8.根據權利要求7中所述的包裝材料，其中，含有前述層和層合在前述層上的其它層。
全文摘要
本發明的氧吸收性組合物含有氣密性樹脂和分散在該氣密性樹脂中的不飽和羧酸的鹽以及氧吸收促進劑。構成不飽和羧酸鹽的陽離子是選自鹼金屬、鹼土類金屬和鋁的至少一種元素的陽離子。氧吸收促進劑是選自過渡金屬鹽、自由基發生劑和光催化劑粒子的至少一種。不飽和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
文檔編號C08L29/04GK1968744SQ200580020110
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月15日 優先權日2004年6月18日
發明者辻嘉久, 小谷美枝, 山中雅義, 渡邊知行, 巖崎秀治 申請人:可樂麗股份有限公司