含有高氯酸銨的氣體發生劑的製作方法
2023-08-06 04:34:11
專利名稱:含有高氯酸銨的氣體發生劑的製作方法
發明背景本發明一般涉及氣體發生，更具體涉及由含氯的氣體發生劑組合物所產生的氣體反生，所述的氣體發生劑組合物產生或得到基本上不含氯化氫的氣態排出物。
眾所周知，例如在車輛發生撞擊而突然減速時，用緩衝墊或袋，例如用氣體膨脹或展開的″安全氣囊墊″保護車輛乘客。這種安全氣囊約束系統通常包括一個或多個安全氣囊墊，這些安全氣囊以未充氣的摺疊狀態保存使其空間需要最小；安裝在車輛的車架或車體上的用來檢測車輛突然減速的一個或多個撞擊傳感器；由撞擊傳感器電子觸發的激活系統；和產生或向安全氣囊墊提供氣體使其安全氣囊膨脹的充氣裝置。在車輛發生突然減速時，在不過幾毫秒內，撞擊傳感器觸發激活系統，激活系統又觸發充氣裝置，充氣裝置開始向安全氣囊墊充氣。
本領域已揭示了許多種為一個或多個可充氣約束系統安全氣囊墊充氣的充氣裝置。通過氣體發生煙火材料如「氣體發生劑」的燃燒來形成或產生充氣氣體的充氣裝置是眾所周知的。例如，使用高溫燃燒產物，包括由氣體發生劑燃燒所產生的其它氣體產物來補充儲存和加壓的氣體，向一個或多個安全氣囊墊中充氣的充氣裝置是已知的。在其它已知的充氣裝置中，通過燃燒氣體發生劑所產生的燃燒產物可以用於對安全氣囊墊充氣的充氣氣體的是單一源或基本上單一源。通常，此類充氣裝置包括過濾器，以便從充氣氣體中除去在氣體發生劑組合物燃燒的過程中所形成的灰塵或顆粒物質，以限制或防止使乘客暴露在不良的和/或有毒的燃燒副產物中。
從越來越受到關注的乘客安全和避免傷害的角度來看，許多汽車通常包括若干個可充氣約束系統，每一個都包括一個或多個充氣裝置。例如，一個車輛可包括駕駛員安全氣囊、乘客安全氣囊、一個或多個座位安全帶預緊器、一個或多個護膝墊和/或一個或多個可充氣安全帶，每一個都配有充氣裝置，以保護駕駛員和乘客不受到來自前方的撞擊。該車輛也可以包括一個或多個頭/胸墊、胸墊、和/或氣簾，每一個都帶有至少一個充氣裝置，以保護駕駛員和乘客不受到來自側面的撞擊。一般而言，由特定的車內所有的充氣裝置所產生的氣態排出物或充氣氣體，當作為整體考慮時，需要所包含的氯化氫不超過5ppm，以符合目前的工業安全標準。因此，希望用在此類充氣裝置中的氣體發生劑組合物產生儘量少的氯化氫。
許多包含作為氧化劑的高氯酸銨的氣體發生劑組合物是已知的。高氯酸銨作為氧氣源常用在氣體發生劑組合物中，其中氧氣有助於氣體發生劑組合物的有效燃燒，例如，碳完全轉化為二氧化碳(CO2)，、氫完全轉化為水(H2O)，以及氮完全轉化為氮氣(N2)。但是，高氯酸銨也產生濃度太高的氣態燃燒副產物氯化氫，是有毒和有腐蝕性的。可以通過在煙火氣體發生劑組合物中包括鹼金屬硝酸鹽或鹼土金屬硝酸鹽之類的淨化劑化合物如硝酸鈉或硝酸鉀，來「淨化」或從燃燒氣體流中除去氯化氫氣體。此類鹼金屬硝酸鹽或鹼土金屬硝酸鹽與氯化氫反應，生成毒性更小或沒有毒性的鹼金屬氯化物或鹼土金屬氯化物，諸如氯化鈉或氯化鉀。但是，此類鹼金屬氯化物或鹼土金屬氯化物會形成不良的細小顆粒物質或粉塵，它們可從充氣裝置中洩漏。另外，包含高氯酸銨通常會提高煙火氣體發生劑組合物的燃燒溫度，常導致如氨氣和一氧化碳之類的不利和可能有毒的排出氣體的含量增加。
從以上來看，有煙火氣體發生劑組合物的需要和需求，該組合物利用由使用高氯酸銨作為氧化劑來增加熱量和產生氧氣，而沒有不利地增加充氣氣流中不希望有的氣態和顆粒燃燒副產物。更具體地，有允許或便於包括含氯組分或物質的氣體發生劑組合物的需要和需求，，這些含氯組分或物質可具有以下兩點中的一點或兩點1)提供或得到含氯的排出物質，諸如較易過濾的金屬氯化物，諸如可有效和高效率地從充氣器內的氣流中除去的物質，以及2)抑制一氧化碳和氨氣的形成。有提供改進的氣體產率和燃燒速率的氣體發生劑組合物的需要和需求。
發明內容
本發明的一般目的是提供一種改進的氣體發生劑組合物。
本發明更具體的目的是提供一種含氯的氣體發生劑組合物，該組合物燃燒能夠得到改進的氣態排出物或充氣氣體。
本發明更明確的目的是克服上述的一個或多個問題。
本發明的一般目的可通過含氯氣體發生劑組合物至少部分的來實現，該含氯氣體發生劑組合物包括含氮燃料、高氯酸銨氧化劑和一定量的氯淨化劑，氯淨化劑的量能在氣體發生劑燃燒時，有效地使氣態排出物基本上不含有氯化氫，氯淨化劑含有至少約98重量％的含銅化合物。適當地，含氯氣體發生劑組合物含有不超過約佔組合物1重量％的無銅氯淨化劑。
現有技術一般未能提供一種含氯氣體發生劑組合物，該組合物要能利用由使用高氯酸銨作為氧化劑來增加熱量和產生氧氣，而沒有增加充氣氣流中不希望的氣態和顆粒燃燒副產物。具體地，現有技術未能提供一種含氯氣體發生劑，該氣體發生劑要能利用高氯酸銨和含銅化合物，產生可過濾的金屬氯化物，以便將氯化氫從氣態排出物中除去，得到改進充氣氣體。
本發明還包括一種對機動車輛可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的方法，其包括步驟點燃含氯氣體發生劑組合物，該組合物包括含氮燃料、高氯酸銨氧化劑、和有效量的銅化合物，以產生基本上不含氯化氫的充氣氣體；並且用充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。
本發明還包括一種提供改進的氣態排出物的含氯氣體發生劑組合物，其包括約佔組合物1重量％至20重量的高氯酸銨氧化劑；約佔組合物80重量％至99重量％的前體摻混物，其包括硝酸胍燃料和一定量的氯淨化劑，氯淨化劑量能有效地使氣態排出物基本上不含有氯化氫，其中，至少98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。
本發明的一個方面是提供一種改進的含高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其包括非疊氮化物的有機含氮燃料。依據本發明的一個方面，其改進之處包括存在的高氯酸銨的平均粒徑大於100微米，含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物也含有一定量的氯淨化劑，氯淨化劑的量能在氣體發生劑燃燒時，有效地使氣態排出物基本上不含有氯化氫。更具體地，至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物，該化合物選自鹼式硝酸銅、氧化銅、二胺二硝酸銅(copper diammine dinitrate)-硝酸銨混合物-其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至約為90重量％、二胺雙四唑銅(copper diamminebitetrazole)、由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物，以及它們的組合物。
依據本發明的一個優選實施方式，本發明提供一種含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其主要由以下物質組成非疊氮化物的有機含氮燃料、含銅的氯淨化劑，其選自選自鹼式硝酸銅、氧化銅、二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物-其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至約為90重量％、二胺雙四唑銅、由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物，以及它們的組合物；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑超過100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物的增燃速成渣(rate enchancing and slag formation)添加劑，其選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅和它們的組合物，其中，氣體發生劑組合物含有不超過約佔組合物1重量％的無銅氯淨化劑，非疊氮化物的有機含氮燃料、含銅的氯淨化劑、高氯酸銨和金屬氧化物增燃速成渣添加劑以足以使氣體發生劑組合物的當量比在約0.96至約1.06的範圍內的相對量存在，並且氣體發生劑組合物燃燒得到的氣態排出物基本上不含有氯化氫、一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮。
另外，提供相應的或相關的用於對機動車輛可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的充氣氣體產生的方法。此類方法通常涉及點燃具體的氣體發生劑組合物，產生一定量的充氣氣體，然後用充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。
現有技術通常未能提供煙火氣體發生劑組合物，該組合物要能同時由使用高氯酸銨作為氧化劑來增加熱量和產生氧氣，而沒有不利地增加充氣氣流中不希望有的氣態和顆粒燃燒副產物。
文中提及的「氯淨化劑」應理解為是指一種能與含氯物質、化合物或組合物燃燒所產生的氯化氫氣體反應，生成可過濾含氯物質、化合物或組合物的物質、化合物或組合物。
此外，提及的「可過濾」物質應理解為指由氣體發生劑組合物燃燒所產生的一種物質、顆粒或化合物，該物質、顆粒或化合物可通過使氣態排出物或充氣氣流通過過濾材料或過濾介質如篩或網從氣態排出物或充氣氣流中除去，從而使充氣裝置排出的顆粒物質的含量減少。
文中提及的術語「當量比」應理解為是指氣體發生劑組合物或製劑中氧的摩爾數與將氫轉化為水、碳轉化為二氧化碳和任何金屬轉化為熱力學上可預測的金屬氧化物所需的氧摩爾數之比。因此，當量比大於1.0的氣體發生劑組合物是過氧化的，當量比小於1.0的氣體發生劑組合物是欠氧化的，當量比等於1.0的氣體發生劑組合物是完全氧化的。
文中提及的術語「基本上不含氯化氫」應理解為是指氣態排出物或充氣氣體所包括的氯化氫的量等於或小於目前工業標準所允許的氯化氫的量。例如，如果汽車包括帶有一個包括氣體發生劑組合物的充氣裝置的一個可充氣安全氣囊墊，而當充氣器排氣到100ft3槽中時氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體包含等於或小於約5ppm的氯化氫，則氣態排出物或充氣氣體基本上不含有氯化氫。
因此，文中對如一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮之類的可能氣態排出物組分提及的「基本上不含有」，類似地是指氣態排出物或充氣氣體所包含的這些組分的量等於或小於目前工業標準所允許的此類組分的量(USCAR規範)。例如如果汽車包括帶有一個包括氣體發生劑組合物的充氣裝置的一個可充氣安全氣囊墊，而當充氣器排氣到100ft3槽中時氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體包含等於或小於約461ppm的一氧化碳，則氣態排出物或充氣氣體基本上不含有一氧化碳；而當充氣器排氣到100ft3槽中時氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體包含等於或小於約35ppm的氨氣，則氣態排出物或充氣氣體基本上不含有氨氣；而當充氣器排氣到100ft3槽中時氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體包含等於或小於約5ppm的二氧化氮，則氣態排出物或充氣氣體基本上不含有二氧化氮；而當充氣器排放到100ft3槽中時氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體包含等於或小於約75ppm的氧化氮，則氣態排出物或充氣氣體基本上不含有氧化氮。
通過以下的具體說明結合所附權利要求
和附圖，本發明其它的目的和優點對於本領域技術人員來說將會是顯而易見的。
附圖是一簡化的、部分斷開(broken away)的示意圖，用來說明依據本發明的一個實施方式，在汽車內部安全氣囊墊從安全氣囊模型組件安全氣囊展開。
具體實施方式
本發明提供一種改進的氣體發生劑組合物。依據本發明的一個方面，提供一種含氯氣體發生劑組合物，其包括含氮燃料、高氯酸銨氧化劑和以一定量的氯淨化劑，氯淨化劑的量能有效地使氣態排出物基本上不含有氯化氫。有利的是，至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。
如上所討論的，高氯酸銨是特別有效的用於對汽車可充氣約束系統進行充氣的氣體發生劑組合物中的氧化劑。但是，當鹼金屬或鹼土金屬淨化劑化合物也使用時，使用高氯酸銨通常會導致如氯化氫或細顆粒物質如氯化鈉之類的不利副產物形成。。依據本發明，已經發現在含氯氣體發生劑組合物中使用一種主要含有含銅化合物的含氯淨化劑，會得到改進的氣態排出物或充氣氣體。尤其，一般來說已經發現，生成可過濾的氯化銅副產物，可得到基本上不含氯化氫氣體的氣態排出物或充氣氣體。另外，也有利地發現，生成可過濾的氯化銅副產物，可減少排出充氣裝置的顆粒物含量。
而且，意外地發現，在氣體發生劑組合物中包括作為氧化劑的高氯酸銨和主要由含銅化合物組成的淨化劑化合物，不會導致在此氣態發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體中一氧化碳含量增加。此發現是出乎意料的，因為一般來說，業已發現在氣體發生劑組合物中包括高氯酸銨，通常會導致燃燒溫度升高，從而導致氣態排出物或充氣氣體中一氧化碳含量增加。另外，出乎意料地發現，一氧化碳含量比預期的含量低，並沒有導致如氧化亞氮(NO)或二氧化氮(NO2)之類的不利氮氧化物含量增加，而這是通常會發生的。
而且，出乎意料地發現，在包括高氯酸和主要含有含銅化合物的淨化劑化合物的氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體中存在的主要含氯物質是氯化銅(II)(CuCl2)，檢測到很少或沒有檢測到氯化氫。此發現是出乎意料的，因為如海軍武器中心推進劑評價程序(Naval WeaponsCenter Propellant Evaluation Program(PEP))之類的標準熱力學預測電腦程式預測的結果是，此類含氯氣體發生劑組合物燃燒所產生的氣態排出物或充氣氣體中的主要氯物質是氯化亞銅(CuCl)和氯化亞銅三聚物，以及一些氯化氫。
除了提供燃燒時能產生改進的氣態排出物的含氯氣體發生劑外，還發現本發明含氯氣體發生劑組合物的氣體產率和燃燒速率也得到改進。此改進的氣體產率和燃燒速率可通過催化高氯酸銨氧化劑分解而不對氣態排出物質量造成不利的影響來獲得。有利的是，可用來提高含有高氯酸銨的煙火或氣體發生劑組合物的燃燒速率的物質範圍很廣。
從以上來看，本發明涉及一種含氯氣體發生劑組合物，其包括含氮燃料、高氯酸銨氧化劑；和以一定量的氯淨化劑，氯淨化劑的量能在氣體發生劑燃燒時，有效地使氣態排出物中基本上不含有氯化氫。宜至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。氣體發生劑組合物宜含有不超過約佔組合物1重量％的無銅氯淨化劑。
實際上，含氯氣體發生劑組合物可包括佔組合物約1重量％至約20重量％的高氯酸銨，和約80％至約99％的含有含氮燃料和氯淨化劑的前體摻混物。
用在前體摻混物中的有用的含氮燃料一般包括非疊氮化物的有機含氮燃料，例如包括硝酸胺、硝胺、雜環硝基化合物、四唑化合物和它們的組合物。雖然各種含氮燃料都可用在本發明的含氯氣體發生劑組合物中，但是，依據某些優選的實施方式，含氮燃料較佳的是硝酸胍。一般，硝酸胍是合乎需要的，因為其熱穩定性好、成本低、燃燒時氣體產率高。
前體摻混物宜包括佔組合物約30重量％至約70重量％的含氮燃料。依據某些優選的實施方式，前體摻混物可包括佔組合物約30重量％至約70重量％的硝酸胍。
依據本發明，前體摻混物也可以包括氯淨化劑，該氯淨化劑含有至少約98重量％的含銅化合物。雖然各種含銅化合物都可用在本發明的含氯氣體發生劑中，合適的含銅化合物選自銅硝酸鹽配合物(諸如，5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物)、鹼式硝酸銅、氧化銅、二硝酸銅-硝酸銨混合物-其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至90重量％、二胺雙四唑銅，和它們組合物。特別合適的用在實施本發明中的含銅化合物包括二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物-其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至90重量％；和鹼式硝酸銅。
有利地，前體摻混物包括約佔組合物30重量％至70重量％的氯淨化劑，該氯淨化劑含有至少約98重量％的含銅化合物。依據某些優選的實施方式，前體摻混物可包括約佔組合物30重量％至68重量％的二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物，其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至90重量％。在其它優選實施方式的實施中，前體摻混物可包括約佔組合物30重量％至60重量％的鹼式硝酸銅。
如果需要的話，依據本發明的含氯氣體發生劑組合物可較佳地含有至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。可加入此類金屬氧化物添加劑來提高含氯氣體發生劑組合物的燃燒速率，或者可加入此類金屬氧化物通過形成可過濾顆粒物質或渣來有助於不利燃燒副產物的除去。實際上，本發明的含氯氣體發生劑組合物可包括最多佔組合物約10重量％的至少一種此類金屬氧化物添加劑。合適的金屬氧化物添加劑包括，但不限於，二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅和它們的組合物。依據本發明的某些優選的實施方式，本發明的含氯氣體發生劑組合物期望包括約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種此類金屬氧化物添加劑。依據本發明某些優選實施方式的氣體發生劑組合物宜包括約佔組合物1.5重量％至5重量％的氧化鋁金屬氧化物增燃速成渣添加劑，和最多佔組合物約1重量％的二氧化矽金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
在依據本發明的某些優選實施方式中，含氯氣體發生劑組合物宜包括至少一種能有效提高高氯酸銨氧化劑燃燒的化合物。實際上，本發明的含氯氣體發生劑組合物可包括最多約佔組合物10重量％的至少一種此類高氯酸銨燃燒增強劑。合適的高氯酸銨燃燒增強劑包括，但不限於，氧化鐵、亞鉻酸銅、鐵氰化物/亞鐵氰化物顏料，和它們的組合物。
在本發明的某些優選實實施方式中，含氯氣體發生劑組合物較佳地包括至少一種鐵氰化物/亞鐵氰化物顏料。此類鐵氰化物/亞鐵氰化物顏料，也稱為「鐵藍顏料(Iron Blue Pigments)」，應理解為一般指那些基於微晶Fe(II)Fe(III)氰基配合物的一類、一族或各種顏料物質。依據X-射線和紅外光譜測得的結果，認為鐵藍顏料的基本化學通式為Me(I)Fe(II)Fe(III)(CN)6·H2O (1)在此通式中，Me(I)表示鉀、鈉或銨，認為鹼離子在鐵藍的顏色性質中起著決定性的作用。鐵藍顏料，有時也稱為「鐵氰化鐵」，已經以各種不同的名字來生產或出售，這些名字與該化合物的產地有關，或者表示特別的光學性質。這些不同名字的例子包括例如，「柏林藍」、「青銅藍」、「中國藍」、「米洛麗藍」、「非青銅藍(Non-bronze Blue)」、「巴黎藍」、「普魯士藍」、「色調藍(Toning Blue)」和「騰氏藍(Turnbull’s Blue)」。
本領域技術人員在文中所述說明的指引下，會意識到如上所述的、各種具體或特殊的鐵藍顏料鐵氰化鐵物質是可以得到的。Degussa Corp.生產或出售的MANOX-Blue 4050鐵藍顏料鐵氰化鐵是目前優選的用於實施本發明的鐵藍顏料物質。
從以上來看，依據本發明某些優選實施方式的含氯氣體發生劑組合物可包括約佔組合物1重量％至20重量％的高氯酸銨，和約佔組合物80重量％至99重量％的前體摻混物，該前體摻混物含有約佔組合物30重量％至60重量％的硝酸胍、約佔組合物30重量％至68重量％的二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物-其中硝酸銨在混合物存在的量為約3重量％至90重量％，以及最多約佔組合物10重量％的二氧化矽。
另一方面，依據本發明某些優選實施方式的含氯氣體發生劑組合物可包括約佔組合物1重量％至20重量％的高氯酸銨，和約佔組合物80重量％至99重量％的前體摻混物，該前體摻混物含有約佔組合物35重量％至60重量％的硝酸胍、約佔組合物30重量％至60重量％的鹼式硝酸銅，以及最多約佔組合物5重量％的至少一種金屬氧化物添加劑。實際上，前體摻混物可還含有最多約佔組合物5重量％的至少一種高氯酸銨燃燒增強劑。
含氯氣體發生劑組合物中也可以包括其它的如操作助劑之類的添加劑，以提高該組合物的可操作性。一般來說，此類包括在含氯氣體發生劑組合物中的添加劑以較低的濃度存在，諸如佔組合物不超過約5重量％。
結合以下用來說明或模擬本發明實施中所涉及的各方面的實施例，對本發明進行更具體的描述。應理解，所有落在本發明精神內的修改都是要保護的，因此本發明不受這些實施例的限制。
實施例實施例1按表1所示製備當量比相同的、依據本發明的含氯氣體發生劑組合物(實施例1)和不含氯的氣體發生劑組合物(對比例1)。
表1
各氣體發生劑組合物被壓製成直徑為0.25英寸，厚0.070英寸的片劑。然後，通過在測試設備中燃燒30克片劑排氣到60升槽內對各氣體發生劑組合物進行測試。用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)分析所得氣態排出物，以鑑別和定量排出物中痕量物質。用X射線衍射光譜法分析(XRF)殘餘顆粒，以鑑別和定量殘餘顆粒中存在的金屬物質。
實施例1的氣體發生劑組合物包括0.13摩爾銅和0.17摩爾氯，當量比為1.0。對於實施例1的氣體發生劑組合物，海軍武器中心推進劑評價程序(Naval Weapons Center Propellant Evaluation Program(PEP))預測其氣態排出物將包括氯化氫(HCl)、氯化亞銅(CuCl)和氯化亞銅的三聚物(Cu3Cl3)。但是，實施例1的氣體發生劑組合物的燃燒產物的FTIR和XRF分析則表明沒有檢測到氯化氫，殘餘顆粒中的主要銅物質是氯化銅(II)(CuCl2)。
而且，比較實施例1和對比例1的氣體發生劑組合物的氣態燃燒副產物表明，如表2所示，依據本發明的實施例1的氣體發生劑組合物與對比例1的氣體發生劑組合物相比，其產生的如一氧化碳、氧化亞氮和二氧化氮之類的不利痕量氣體物質的含量明顯減少。
表2
實施例2按表3所示製備當量比相同的、依據本發明的含氯氣體發生劑組合物(實施例2)和不含氯的氣體發生劑組合物(對比例2)。
表3
用各氣體發生劑組合物形成直徑為0.25英寸，厚為0.07英寸的片劑。通過在一個標準乘客充氣器內燃燒42克片劑排氣到100立方英尺槽內對氣體發生劑組合物進行測試。所得的氣態排出物用FTIR來鑑別和定量排出物中的痕量物質。
基於過去的經驗，可以預計實施例2的氣體發生劑組合物與對比例2的氣體發生劑組合物相比，會產生含有更多氮氧化物的氣態排出物。但是，如表4所示，各氣體發生劑組合物的氣態排出物分析表明，與對比例2的氣體發生劑組合物相比，實施例2的氣體發生劑組合物產生的氣態排出物中檢測不到氯化氫，且一氧化碳含量減少，氧化氮也沒有明顯增加。
表4
實施例3按表5所示製備相似的、依據本發明(實施例3)的含氯氣體發生劑組合物和標準到的不含氯的氣體發生劑組合物(對比例3)。通過首先使用液壓機將各氣體發生劑組合物試樣壓製成(12000lbs力)直徑為0.5英寸的圓柱體形狀來得到下表5中所示的燃燒速率數據。通常，用足夠多的粉末組合物來得到長為0.5英寸的圓柱體。然後將該圓柱體除頂面以外的所有面上都塗敷krylon點火抑制劑，以有助於確保在測試設備中線性燃燒。在各情況下，將如此塗敷的圓柱體放置在1升能夠加壓到幾千磅/平方英寸的氮氣壓力的密閉容器或測試室內，並且該測試室裝有壓力傳感器，用來準確測量測試室的壓力。將一個很小的點火粉末樣品放置在圓柱體的頂部，一根鎳鉻合金線穿過點火粉末，連接到安裝在測試室蓋上的電極上。然後將測試室加壓到所需的壓力，對鎳鉻合金線通電點燃樣品。在每個樣品燃燒時收集壓力對時間的數據。因為每個樣品燃燒都產生氣體，所以測試室壓力升高標誌著燃燒開始，而壓力「趨平」則標誌著燃燒結束。燃燒所需的時間等於t2-t1，其中t2是燃燒結束的時間，t1是燃燒開始的時間。用樣品重量除以燃燒時間來確定燃燒速率，單位是克/秒。通常在四個壓力(900、1350、2000和3000psi)下測量燃燒速率。繪製燃燒速率的對數對平均壓力的對數的曲線。從該線可以通過使用下列燃燒速率等式來計算任何壓力下的燃燒速率rb＝K(P)n其中rb＝燃燒速率(線性)K＝常數
P＝壓力n＝壓力常數。
從表5中可以看出，，實施例3的氣體發生劑組合物燃燒得到的燃燒速率和氣體產率優於對比例3的氣體發生劑組合物。
表5
因此，本發明提供具有改進的排出物的含氯氣體發生劑組合物。具體地說，本發明提供一種含氯氣體發生劑，其包括高氯酸銨氧化劑和前體摻混物，該前體摻混物含有含氮燃料和一定量的氯淨化劑，氯淨化劑的量能有效地使當氣體發生劑組合物燃燒時氣態排出物中基本上不含有氯化氫，其中至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。而且，本發明提供一種含氯氣體氣體發生劑組合物，該組合物在燃燒時能夠產生含量較低的不利痕量氣體物質，諸如一氧化碳和氧化氮。另外，本發明提供一種含氯氣體發生劑組合物，該組合物與不含高氯酸銨的氣體發生劑組合物相比，其燃燒速率和氣體產率都得到改進。
依據本發明的另一個方面，已經發現，通過在氣體發生劑組合物中包括粒徑足夠的高氯酸銨顆粒，氣體發生劑的排出產物可以得到顯著的改進(例如，所得的排出物具有含量明顯減少的不利物質，諸如氯化氫、一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化亞氮中的一種或多種)。更具體地，已經發現，與燃燒同樣的但是不含有以下所述粒徑的高氯酸銨顆粒的氣體發生劑組合物所產生的排出物相比，在氣體發生劑組合物中包括平均粒徑大於100微米、優選平均粒徑至少約為200微米的高氯酸銨顆粒，能夠顯著地改進包括上述粒徑的高氯酸銨顆粒的氣體發生劑組合物燃燒所產生的排出物。依據本發明的至少某一些優選的實施方式，已經發現，包括在本發明的氣體發生劑組合物中的高氯酸銨顆粒的平均粒徑為約350微米至約450微米是有利的。
實際上，已經發現，依據本發明的這個方面的氣體發生劑組合物宜包括所需粒徑的高氯酸銨顆粒，其相對量佔組合物約1重量％至約10重量％。
發現當量比在約0.96至約1.06範圍、優選在約0.99至約1.04範圍內的氣體發生劑組合物在改進產物排出物方面是合乎需要的，例如減少或最小化如一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化亞氮之類的不利氣體物質的量。
依據本發明的合適的氣體發生劑組合物包括1.一種組合物，可選地包括下列組分、由下列組分和基本上由下列組分組成約佔組合物40重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物35重量％至50重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的金屬氧化物增燃速成渣添加劑；2.一種組合物，可選地包括下列組分、由下列組分和基本上由下列組分組成約佔組合物40重量％至50重量％的硝酸胍；約佔組合物40重量％至55重量％的二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物，其中硝酸銨在混合物中存在的量為約3重量％至90重量％；；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑；3.一種組合物，可選地包括下列組分、由下列組分和基本上由下列組分組成約佔組合物10重量％至40重量％的硝酸胍；約佔組合物45重量％至60重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物5重量％至30重量％的二胺雙四唑銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑；4.一種組合物，可選地包括下列組分、由下列組分和基本上由下列組分組成約佔組合物10重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物1重量％至35重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物10重量％至60重量％的由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應得到的銅-硝酸鹽配合物；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑；尤其，5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應形成的銅-硝酸鹽配合物被認為是羥基硝酸銅1H-四唑-5-胺配合物。
各種製備方法，例如本領域中已知的方法可用來製備依據本發明的氣體發生劑組合物。例如，各種氣體發生劑組合物化合物(除高氯酸銨外)都可以通過漿料混合、然後噴霧乾燥以形成均勻粉末來製備。然後可將此均勻粉末與所需粒徑的高氯酸銨顆粒摻混，使用低能輸入混合器來進行以使高氯酸銨保持所需的粒徑。然後將所得的摻混物進行適當地加工，例如壓成片，使組合物形成所需的具體形狀或形式。
雖然本領域技術人員在文中所述說明的指導下，會意識到各種製備技術，例如本領域中已知的技術可用來製備依據本發明的氣體發生劑組合物，本發明的實施通常需要最終的氣體發生劑組合物包括粒徑在特定範圍內的高氯酸銨顆粒。
本發明還提供一種對機動車輛中可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的方法，其包括步驟點燃依據本發明的氣體發生劑組合物，產生一定量的充氣氣體，然後用充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。將意識到，充氣氣體基本上不含有氯化氫，也基本上不含有一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮。
將意識到，依據本發明的氣體發生劑組合物可結合在各種不同的結構、組件和系統中，與它們一起使用或實施。作為代表，圖中描述了一輛裝置10，該汽車10具有一個內部12，其中放置一般用參數14來表示的可充氣汽車乘客安全約束系統。將意識到，為了簡化說明和理解，對於理解本發明不需要的標準元件已從圖中省去或除去。
汽車乘客安全約束系統14包括一個開口的反應罐16，該反應罐16形成可充氣汽車乘客限制器20如可充氣安全氣囊墊的一個外罩；和一般用參數22表示的、產生或提供用於對相關的乘客限制器充氣的充氣氣體的設備。如上所述，此類氣體發生裝置常稱為「充氣器」。
充氣器22含有一定量的依據本發明的氣體發生劑組合物，例如那些上述的氣體發生劑組合物。充氣器22也可以包括一個點火器，例如本領域中已知的點火器，用來在點燃連接的氣體發生劑組合物的過程中引起氣體發生劑組合物的燃燒。將意識到，充氣裝置的具體構造形式不會形成對本發明的實施範圍的限制，此充氣裝置可以是不同的構造形式，例如是本發明中已知的。
實際上，安全氣囊墊20展開後可以通過限制乘客衝向汽車前方即從圖中看向右的方向上的移動對汽車乘客24提供所需的保護，。
結合以下用來說明或模擬本發明實施中所涉及的各方面的實施例，對本發明進行更具體的描述。應理解，所有落在本發明精神內的修改都是受保護的，因此本發明不受限於這些實施例。
實施例對比例4和5和實施例4-6對於這些測試中的每一個，都製備表6中所示的組合物(化合物值以「佔組合物重量％」表示)。更具體地，對鹼式硝酸銅、硝酸胍、氧化鋁和二氧化矽進行漿料混合，然後噴霧乾燥形成粉末前體。在這些包括高氯酸銨的測試中，使用低能輸入混合器將所需粒徑的高氯酸銨顆粒與粉末前體摻混，以使高氯酸銨保持所需的粒徑。然後使用普通的壓片加工對所得的摻混物進行適當地壓片。
表6
其中，bCN＝鹼式硝酸銅；CuNO3＝硝酸胍；AP＝高氯酸銨；和na＝不適用。
使用標準測試設備硬體對成片劑的組合物進行評價，其中，每種組合物燃燒，並排氣到100立方英尺的罐中。用對比例4和5(CE4和CE5)和實施例4和5(Ex4和Ex5)中的各組合物進行三次測試，使用實施例6(Ex6)中的組合物進行10次測試。用FTIR來測試每次測試中所產生的氣態排出物，來鑑別和定量排出物中存在的痕量物質，使用各組合物進行的測試的平均結果示於表7中。表7中還列出了各個所列組分的USCAR規範。
表7
結果與討論如表6所示，對比例4(CE4)的組合物不能滿足規範對NH3、NO和NO2的要求。但是，在對比例5(CE5)中，當量比(ER)低到1.0時，NO和NO2改進到使組合物滿足相關規範的點，但是，CO和NH3增加到超過規範的限值。因此，對比例4和對比例5的組合物表明行為往往是被認為是當量比「蹺蹺板搖擺(teeter-totter)」。即，當量比降低時，如CO和NH3之類的欠氧化的物質增加，而如NO和NO2之類的過氧化的物質減少。當量比增加時，則相反。
與對比例4相比，當量比為1.04時包括20微米高氯酸銨(實施例4)可降低CO和NH3的含量，但是卻提高了NO和NO2的含量。這被預料到是上述當量比蹺蹺板搖擺的結果。但是，如實施例5所示，在相同當量比下包括粒徑為200微米的高氯酸銨，可以在CO、NO和NO2方面改進排出物。而且，在實施例6中，在當量比為100時，在組合物中包括粒徑為400微米的高氯酸銨可以在所有方面(CO、NH3、NO和NO3)顯著改進排出物，使每一規範都得到適當得滿足。
本文中所闡述的本發明可適合在本文沒有具體揭示的任何元件、部分、步驟、成分或組分不存在條件下實施。
雖然在前文的詳細描述中，結合本發明某些優選的實施方式對本發明進行了詳細描述，並且為了說明的目的，陳述了許多細節，但是本發明可以允許有其它的實施方式，並且在不背離本發明的基本原理的情況下，文中所述的某些細節可作很大修改，這對於本領域技術人員來說是顯而易見的。
權利要求
1.一種含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其包括非疊氮化物的有機含氮燃料，其改進包括所述高氯酸銨以超過100微米的平均粒徑存在，以及所述含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物還含有氯淨化劑，該淨化劑的量可在氣體發生劑燃燒時有效地使氣體排出物基本上不含有氯化氫，其中至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物，該化合物選自鹼式硝酸銅、氧化銅、二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物、二胺雙四唑銅、由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物以及它們的組合，其中所述二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物中，硝酸銨的量約佔3重量％至90重量％。
2.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述高氯酸銨以至少約200微米的平均粒徑存在。
3.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述高氯酸銨以約350微米至約450微米的平均粒徑存在。
4.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物的當量比約為0.96至1.06。
5.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，在所述組合物燃燒時，氣態排出物也基本上不含有一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮。
6.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述非疊氮化物的有機含氮燃料選自胺硝酸鹽、硝胺、雜環硝基化合物、四唑化合物、以及它們的組合。
7.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述非疊氮化物的有機含氮燃料是硝酸胍。
8.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物是鹼式硝酸銅。
9.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物是氧化銅。
10.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物是二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物，其中硝酸銨在混合物中佔的量約為3重量％至90重量％。
11.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物二胺雙四唑銅。
12.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物是由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物。
13.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物含有佔組合物不超過約1重量％的無銅氯淨化劑。
14.如權利要求
13所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，在含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物中存在的非疊氮化物的有機含氮燃料、高氯酸銨、含銅化合物及任何金屬氧化物添加劑，皆以足以使含高氯酸銨的氣體發生劑組合物的當量比約為0.96至1.06的相對量存在，並且氣體發生劑組合物燃燒時產生的氣態排出物也基本上不含有一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮。
15.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其基本上由以下組成約佔組合物40重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物35重量％至50重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；以及約佔組合物1重量％至5重量％的金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
16.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其基本上由以下組成約佔組合物40重量％至50重量％的硝酸胍；約佔組合物40重量％至55重量％的二胺硝酸銅-硝酸銨混合物，其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至90重量％；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
17.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物包括約佔組合物10重量％至40重量％的硝酸胍；約佔組合物45重量％至60重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物5重量％至30重量％的二胺雙四唑銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
18.如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物包括約佔組合物10重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物1重量％至35重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物10重量％至60重量％的由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應得到的銅-硝酸鹽配合物；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
19.一種產生用於對機動車輛中可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的充氣氣體的方法，其包括以下步驟點燃如權利要求
1所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，以產生一定量的充氣氣體；以及用所述充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。
20.如權利要求
19所述的方法，其特徵在於，所述充氣氣體基本上不含有氯化氫。
21.一種含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其基本上由以下組成非疊氮化物的有機含氮燃料；含銅氯淨化劑，其選自鹼式硝酸銅、氧化銅、二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物、二胺雙四唑銅、由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅-硝酸鹽配合物和它們的組合物，其中在所述二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物中，硝酸銨存在的量約為3重量％至90重量％；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑超過100微米；以及約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑，其選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、和它們的組合，其中，所述氣體發生劑組合物含有不超過佔組合物約1重量％的無銅氯淨化劑，其中非疊氮化物的有機含氮燃料、含銅氯淨化劑、高氯酸銨和金屬氧化物增燃速成渣添加劑以足以使氣體發生劑組合物的當量比在約0.96至約1.06的範圍內的相對量存在，並且所述氣體發生劑組合物燃燒時產生的氣態排出物基本上不含有氯化氫、一氧化碳、氨氣、二氧化氮和氧化氮。
22.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述高氯酸銨以至少約200微米的平均粒徑存在。
23.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述高氯酸銨以約350微米至約450微米的平均粒徑存在。
24.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其基本上由以下組成約佔組合物40重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物35重量％至50重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；以及約佔組合物1重量％至5重量％的金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
25.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其基本上由以下組成約佔組合物40重量％至50重量％的硝酸胍；約佔組合物40重量％至55重量％的二胺二硝酸銅-硝酸銨混合物，其中硝酸銨在混合物中存在的量約為3重量％至90重量％；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
26.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物基本上由以下組成約佔組合物10重量％至40重量％的硝酸胍；約佔組合物45重量％至60重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物5重量％至30重量％的二胺雙四唑銅；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
27.如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述組合物基本上由以下組成約佔組合物10重量％至60重量％的硝酸胍；約佔組合物1重量％至35重量％的鹼式硝酸銅；約佔組合物10重量％至60重量％的由5-氨基四唑與鹼式硝酸銅反應得到的銅-硝酸鹽配合物；約佔組合物1重量％至10重量％的高氯酸銨，其平均粒徑大於100微米；約佔組合物1重量％至5重量％的至少一種金屬氧化物增燃速成渣添加劑。
28.一種產生用於對機動車輛中可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的充氣氣體的方法，其包括以下步驟點燃如權利要求
21所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，以產生一定量的充氣氣體；以及並且用所述充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。
29.一種含氯氣體發生劑組合物，其包括含氮燃料；高氯酸銨氧化劑；以及氯淨化劑，該淨化劑的量能夠在氣體發生劑燃燒時有效地使氣體排出物基本上不含有氯化氫；其中至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。
30.如權利要求
29所述的含氯氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述含銅化合物選自銅硝酸鹽配合物、鹼式硝酸銅、氧化銅、以及它們的組合。
31.如權利要求
29所述的含氯氣體發生劑組合物，其包括約佔組合物1重量％至20重量％的高氯酸銨；以及約佔組合物80重量％至99重量％的前體摻混物，其中所述前體摻混物包括含氮燃料和氯淨化劑。
32.如權利要求
31所述的含氯氣體發生劑組合物，其特徵在於，所述前體摻混物包括約佔組合物30重量％至70重量％的含氮燃料；以及約佔組合物30重量％至70重量％的氯淨化劑。
33.如權利要求
32所述的含氯氣體發生劑，其特徵在於，所述前體摻混物還包括最多佔組合物約10重量％的至少一種能有效增強高氯酸銨燃燒的化合物。
34.如權利要求
33所述的含氯氣體發生劑，其特徵在於，所述燃燒增強劑選自氧化鐵、亞鉻酸銅、鐵藍顏料、以及它們的組合。
35.如權利要求
33所述的含氯氣體發生劑，其特徵在於，所述燃燒增強劑是鐵藍顏料。
36.一種產生用於對機動車輛中可充氣約束系統的安全氣囊墊進行充氣的充氣氣體的方法，其包括以下步驟點燃如權利要求
29所述的含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，以產生一定量的充氣氣體；以及並且用所述充氣氣體對安全氣囊墊進行充氣。
專利摘要
提供含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物，該組合物在燃燒時產生或得到改進的排出物，還提供一種產生用於可充氣約束系統中的充氣氣體的相關方法。此含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物包括以大於100微米的平均粒徑存在的高氯酸銨。此含有高氯酸銨的氣體發生劑組合物還包括或含有氯淨化劑，該淨化劑的量能夠在氣體發生劑燃燒時有效地使氣體排出物基本上不含有氯化氫，其中至少約98重量％的氯淨化劑是含銅化合物。合適的含銅氯淨化劑化合物包括鹼式硝酸銅、氧化銅、二胺二硝酸銅－硝酸銨混合物、二胺雙四唑銅、由5－氨基四唑與鹼式硝酸銅反應所得的銅－硝酸鹽配合物以及它們的組合物，其中所述二胺二硝酸銅－硝酸銨混合物中，硝酸銨存在的量為約3重量％至約90重量％。
文檔編號C06B23/02GKCN1826301SQ200480021318
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月26日
發明者M·W·巴尼斯, I·V·門登豪, R·D·泰勒 申請人:奧託裡夫Asp股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan