調色劑製備方法
2023-08-04 00:44:31
專利名稱：調色劑製備方法
技術領域：
本公開涉及調色劑及其應用與製備方法。
背景技術：
在已知樹脂應用中所用的聚合物常包含含丙烯酸單體。然後這類聚合物可通過例如聚氯化鋁(PAC)方法進行聚集。但是，含丙烯酸單體可能難以參與穩定的自由基聚合過程，如與苯乙烯結合。本公開描述一種用穩定的自由基聚合方法製備膠乳的方法，由此得到的膠乳隨後可聚集和凝聚成調色劑顆粒。
發明內容
在公開的幾方面中，要提供一種方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒，其中第二次加熱溫度高於第一次加熱溫度；一種調色劑方法，該方法包括提供包含聚合物顆粒的樹脂微乳液，所述聚合物顆粒包含至少一種可自由基聚合單體化合物和至少一種烯類酸酐；共混該微乳液與至少一種著色劑、至少一種胺和任選的至少一種蠟；在低於或約等於樹脂乳液玻璃化轉變溫度(Tg)下加熱所得混合物；在高於或約等於樹脂乳液玻璃化轉變溫度(Tg)下加熱所得混合物；以及一種膠乳製備方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體的膠乳混合物到低轉化率，然後加入至少一種烯類酸酐；第二次加熱該膠乳混合物到低轉化率；第三次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒。此外，本公開的其它方面還涉及由本文所述的方法獲得的調色劑產物。
具體實施例方式
所公開的方法可用來製備能聚集和凝聚成調色劑顆粒的膠乳。
本公開描述一種製備膠乳的方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒。
第一混合物的第一次加熱可以在例如約50℃～約145℃，更具體地說例如約120℃～約130℃的聚合溫度下進行例如約5分鐘～約4小時，更具體地說約20分鐘～約1小時。加熱條件可以根據例如反應規模和所期望的結果而變。
所述至少一種可自由基聚合單體可包括一個官能團且可選自下列已知的可自由基聚合單體，例如不飽和單體，如苯乙烯單體(如苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸)、共軛化合物、9-乙烯基咔唑化合物、氯乙烯化合物、醋酸乙烯酯化合物、丙烯酸單體及其通式為(CH2＝CH)COOR-COOH(其中R基可以是一個脂族間隔基，以例如賦予不同的親水性)的衍生物，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸酯及其通式為(CH2＝CCH3)COORCOOH(其中R基可以是一個脂族間隔基，以例如賦予不同的親水性)的衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，等等；以及它們的混合物。相對於至少一種烯類酸酐，所述至少一種可自由基聚合單體在膠乳混合物中的存在量可以是例如約85重量％～約99重量％。
所述至少一種可自由基聚合單體可以與至少一種烯類酸酐共聚。例如，至少一種可自由基聚合單體，如苯乙烯，可以與例如馬來酸酐(MA)以1∶1的比例共聚。在實施方案中，共聚可生成通式為(A-B)n的聚合物，其中A是至少一種穩定的可自由基聚合單體以及B是至少一種烯類酸酐。當所述至少一種可自由基聚合單體在第一混合物中的存在量超過至少一種烯類酸酐時，則認為聚合可一直進行到至少一種烯類酸酐全都耗盡，然後剩餘的至少一種可自由基聚合單體繼續聚合。在實施方案中，第一混合物可含有三類聚合物，例如聚(苯乙烯/MA)、聚(苯乙烯/MA-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物以及聚苯乙烯。
所述至少一種烯類酸酐可以是帶雙鍵的任何酸酐，只要該酸酐能與至少一種可自由基聚合單體聚合即可。至少一種烯類酸酐的非限定性實例包括馬來酸酐、2，3-二烷基馬來酸酐如2，3-二甲基馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、正-甲基靛紅酸酐等等，以及它們的混合物。在膠乳混合物中，膠乳是指例如膠乳混合物，各組分(例如單體和烯類酸酐)可以只是一種類型的或由兩類或兩類以上組成。相對於至少一種可自由基聚合單體，所述至少一種烯類酸酐在膠乳混合物中的存在量是例如約0.1重量％～約20重量％。
在實施方案中，為進行至少一種可自由基聚合單體與至少一種烯類酸酐的本體聚合或溶液聚合，要選擇膠乳混合物的組分和膠乳混合物的加熱條件。
膠乳混合物也可以包含至少一種自由基引發劑，該引發劑可選自過氧化物和二偶氮化物，如過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、4，4′-偶氮二戊腈和4，4′-偶氮二(氰基己烷)、過氧化氫、氫過氧化叔丁基、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、過硫酸鉀和氨基過硫酸鹽。所述至少一種自由基引發劑可以溶於不混溶液體中。相對於至少一種可自由基聚合單體，所述至少一種自由基引發劑的存在量可以是例如約0.01重量％～約5重量％，更具體地說例如約1重量％～約3重量％。
膠乳混合物可分散在含有至少一種表面活性劑的不混溶液體中。所述不混溶液體可以是任何水溶液或混合物，例如水，只要該液體不溶解膠乳混合物中所含的單體或預聚樹脂即可。
所述至少一種表面活性可選自乳液聚合中常用的陰離子、陽離子、兩性離子和非離子表面活性劑。在實施方案中，所述至少一種表面活性劑可以是離子表面活性劑，這類表面活性劑一般會更適合於本方法涉及的較高溫度。陰離子表面活性劑的非限定性實例包括烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹼金屬鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂，等等，如α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉。表面活性劑的實例是烷基芳基磺酸鹼金屬鹽。在實施方案中，適用的陰離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或芳基烷基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉鹽(「SDBS」)。可用於本發明方法的合適穩定化化合物如表面活性劑的清單可見於「McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents 1981 Annual」一書。
所述至少一種表面活性劑的用量可以改變，只要以例如超過臨界膠束濃度(CMC)獲得滿意的微乳液即可。基於不混溶液體的重量，所述至少一種表面活性劑的存在量可以是例如約1重量％～約10重量％，例如約2重量％～約5重量％，又如約2重量％～約3重量％。
任選地可以加入至少一種穩定劑以進一步減少因Oswald熟成所引起的擴散。所述至少一種穩定劑可以是水溶性低的化合物，也可以是基本不溶於水的，例如含約10～約40個碳原子，例如約15～約25個碳原子的長鏈烴、醇、硫醇、羧酸、酮、胺、烴或任何其它的長鏈分子，不論帶或不帶基本不幹擾穩定自由基或微乳液化學的官能團，例如十二烷基硫醇、十六烷、十六烷醇，等等，以及它們的混合物。所述至少一種穩定劑與單體的摩爾比可以是約0.004～約0.08，例如約0.005～約0.05。所述至少一種穩定劑與至少一種穩定化化合物的摩爾比可以是約0.1～約10，例如約0.5～約5。
然後，可以將該分散的膠乳混合物在高剪切作用下形成微乳液。在實施方案中，術語「微乳液」是指直徑小於約1.5μm，例如直徑小於約1μm的相對穩定的疏水滴的水分散體。剪切作用可以通過各種高剪切混合設備來實現，例如，活塞式均化器、微流化床、polytron、超聲破碎機、靜態混合器及類似設備。在實施方案中，微乳液可以在例如活塞式均化器內在約1,000～約30,000psi，例如約5,000～約20,000psi壓力下於約1～60分鐘，例如約5～約45分鐘形成。剪切作用可定義為將顆粒尺寸從微米級減小至納米級所施加的作用力。
在形成聚合物顆粒之前的任何時刻都可以在微乳液內加入許多其它組分，如至少一種自由基引發劑。在實施方案中，至少一種其它組分可以在剪切前加進膠乳混合物。在其它實施方案中，至少一種其它組分可加在微乳液中。加入其它組分的所有方式均包括在本公開中。
微乳液還可以包括至少一種緩衝劑如碳酸鹼金屬鹽、碳酸鹼土金屬鹽、碳酸鹼氫金屬鹽、乙酸鹽、硼酸鹽，等等，以及它們的混合物。在實施方案中，所述至少一種緩衝劑要在微乳液形成之前加入。
膠乳混合物的第二次加熱可以在約95℃～約145℃，更具體地說例如約110℃～約125℃的聚合溫度下進行例如約2小時～約8小時，更具體地說約4小時～約6小時。加熱條件可以根據例如反應規模和所期望的結果而變。
膠乳混合物的第二次加熱會導致聚合物顆粒的形成。這些聚合物顆粒可以與至少一種胺組合，以聚集/凝聚聚合物顆粒。在本公開中，所述至少一種胺可以是水溶性的且可以包含任何數量的官能團，例如單胺、二胺和三胺，如JEFFAMINE T-403，這是一種三官能度烷基醚胺。所述至少一種胺，在包含至少一種烯類酸酐的聚合物存在下，可反應形成彼此以共價健結合的聚合物鏈。這些聚合物鏈隨後又能用來使鏈聚集在一起，從而形成更大的鏈並最終形成顆粒。
雖然認為在含水體系中，例如在膠乳混合物在其中可穩定化的水中，難以形成醯亞胺，但還是有一些在水中形成醯亞胺的先例。見Seijas，J等，「Microwave enhanced synthesis of bowl-shaped triimideswith C3-symmetry，」Sixth International Electronic Conference onSynthetic Organic Chemistry，2002年9月30日。
所述至少一種胺可選自二胺、聚氧化丙二胺、二乙烯三胺、2-甲基五亞甲基二胺、己二胺、六亞甲基二胺、N-異丙基-N′-苯基-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺、N，N′-二(2-辛基)-4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-4-苯二胺、二羥基四苯基聯苯二胺(DHTBD)等等。所述至少一種胺的用量可根據至少一種烯類酸酐的量而變。在實施方案中，相對於調色劑顆粒的量，所述至少一種胺的存在量可以是約0.5重量％～約10重量％，例如約1重量％～約4重量％。
在實施方案中，本方法提供高的單體向聚合物的轉化水平或高的聚合度，例如，約90重量％或更高，或約95～100％，例如約98～約100％(轉化百分率是指本方法中所用的全部單體)。在將微乳液加熱到第二聚合溫度以形成聚合物顆粒之後，可將所得含聚合物顆粒的組合物看成是膠乳或乳液。
在實施方案中，本方法還可包括從液相中分離出聚合物顆粒(可能是固體)，這種分離可以通過傳統方法，例如過濾、沉降、噴霧乾燥和類似的已知方法實現。
所得聚合物顆粒的重均分子量(Mw)可以是例如約3,000～約200,000，更具體地說例如約10,000～約150,000。聚合物顆粒可具有窄分布，例如約1.1～約3，更具體地說例如約1.1～約2，又如約1.05～約1.45。聚合物顆粒的體均直徑可以是例如約25nm～約50μm，更具體地說例如約100nm～約20μm。
聚合物顆粒可任選地用例如已知交聯劑或固化劑如二乙烯基苯等進行交聯，在原位或在分開的後聚合步驟中進行。在聚合反應中可以使用不會干擾本發明方法且可為所得產物提供其它增強性能的其它任選的已知添加劑，例如著色劑、潤滑劑、脫模劑或轉移劑、消泡劑、抗氧劑，等等。
在實施方案中，在膠乳混合物或微乳液中或在本發明任何階段都可摻入至少一種蠟。蠟的非限定性實例包括Allied Chemical andPetrolite Corporation銷售的聚丙烯和聚乙烯，Michaelman Inc.andthe Daniels Products Company銷售的蠟乳液、Eastman ChemicalProducts，Inc.銷售的EPOLENE N-15TM、Sanyo Kasei K.K.銷售的一種低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM，以及類似材料。所選市售聚乙烯的分子量Mw可以是約700～約2500，而市售聚丙烯的分子量可以是約4000～約7000。功能化蠟如胺和醯胺的實例包括例如Micro Powder Inc.銷售的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP6530TM；氟化蠟，例如Micro Powder Inc.銷售的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUA POLYFLUO411TM、AQUA POLYSILK 19TM和POLYSILK 14TM；混合氟化醯胺蠟，例如也由Micro Powder Inc.銷售的MICROSPERSION 19TM；醯亞胺、酯、季銨、羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如都由SC JohnsonWax銷售的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；AlliedChemical and Petrolite Corporations銷售的氯化聚丙烯和聚乙烯，以及SC Johnson蠟。適用的低分子量蠟公開在美國專利4,659,641中。
所述至少一種蠟的存在量可以是被聚合單體總量的約0.1重量％～約15重量％，例如約2重量％～約10重量％。或者，所述至少一種蠟可以加在本方法的分離的聚合物產物中。對於某些調色劑應用，使用這種組分可能很理想。
調色劑組合物可以用許多已知的方法製備，如在調色劑擠出設備如Werner Pfleiderer供應的ZSK53中，混合併加熱樹脂或以本公開方法獲得的聚合物顆粒，然後從設備中取出形成的調色劑組合物。冷卻後，可以利用例如Sturtevant粉碎機研磨該調色劑組合物，目的是使調色劑顆粒的體積中值直徑小於約25μm，例如約6μm～約14μm，該直徑用庫樂爾特顆粒計數器確定。其它方法包括本領域公知的方法，如噴霧乾燥、熔體分散、乳液聚集和擠出工藝。接著，可以利用例如Donaldson B型粒度分級器對調色劑組合物進行分級，目的是除去調色劑細粒，即體積中值直徑小於約4μm的調色劑顆粒。或者，調色劑也可以用配置有分級輪的流化床研磨機進行研磨。在實施方案中，調色劑可以直接製備，從而摒棄麻煩的粒度分級和分離過程，方法是在聚合前的微乳液滴中包括例如至少一種著色劑，然後分離出所得的著色調色劑顆粒。
適合於製造本公開調色劑顆粒的乳液聚集法在許多專利中已有描述，例如美國專利5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729；5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812；5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806；5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462；5,863,698；5,869,215；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501；5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924；6,143,457；和6,210,853中的組分與方法可選用於本公開的實施方案中。
著色劑可選自染料和顏料，如美國專利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中所公開的那些。顏料的非限定性實例包括黑、青、品紅、黃、綠、橙、棕、紫、藍、紅、紅紫、白和銀色。著色劑的非限定性實例包括炭黑(例如REGAL3300)、Flexiverse顏料BFD1121、苯胺黑染料、苯胺藍、磁鐵礦和著色磁鐵礦，如Mobay磁鐵礦MO8029TM；MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern顏料磁鐵礦NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁、2，9-二甲基-取代喹吖啶和在染料索引中標為CI 60710、CI分散紅15的蒽醌染料；在染料索引中標為CI26050、CI溶劑紅19的二偶氮染料；在染料索引中列為CI 74160、CI顏料藍的四(十八烷基氨磺醯)酞菁銅、x-銅酞菁顏料；在染料索引中標為CI 69810的Anthradanthrene藍；特種藍X-2137；二芳基黃3，3-二氯聯苯胺N-乙醯乙醯苯胺；在染料索引中標為CI 12700、CI溶劑黃16的單偶氮顏料；在染料索引中標為Foron黃SE/GLN、CI分散黃33的硝基苯胺磺醯胺；2，5-二甲氧基-4-磺醯苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙醯乙醯苯胺；Sun Chemicals銷售的持久黃FGL、顏料黃74、B15:3青顏料分散體；Sun Chemicals銷售的品紅81:3顏料分散體；Sun Chemicals銷售的黃180顏料分散體；青組分等等，以及它們的混合物。Sun Chemical或Ciba以含水顏料分散體銷售的其它工業顏料包括但不限於顏料黃17、顏料黃14、顏料黃93、顏料黃74、顏料紫23、顏料紫1、顏料綠7、顏料橙36、顏料橙21、顏料橙16、顏料紅185、顏料紅122、顏料紅81:3、顏料藍15:3和顏料藍61以及其它能重現最大Pantone色空間的顏料。其它適用的著色劑包括但不限於Cinquasia品紅(DuPont)、Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)、Sun Chemicals銷售的Sunsperse炭黑LHD 9303、Sunsperse藍BHD 6000和Sunsperse黃YHD 6001；都由Paul Uhlich銷售的Normandy品紅RD-2400、持久黃YE 0305、持久紫VT 2645、Argyle綠XP-111-S、Lithol Rubine調色劑、Royal亮紅RD-8192、亮綠調色劑GR 0991和Ortho橙OR2673；Aldrich銷售的蘇丹橙G、Tolidine紅和E.D.Toluidine紅；都由Matheson，Coleman，Bell銷售的Sudan III、Sudan II和SundanIV；加拿大Ugine Kuhlman銷售的用於熱塑性塑料NSD PS PA的猩紅；Dominion Color Co.銷售的Bon紅C；BASF銷售的Lumogen黃D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黃D 1355、Paliogen紫5100、Paliogen橙3040、Paliogen黃152、Neopen黃、Paliogen紅3871K、Paliogen紅3340、Paliogen黃1560、Paliogen紫5890、Paliogen藍6470、Lithol猩紅4440、Lithol堅牢猩紅L4300、Lithol猩紅D3700、Lithol堅牢黃0991K、Paliotol黃1840、Heliogen綠L8730、Heliogen藍L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen藍、蘇丹藍OS、蘇丹橙220和Fanal粉D4830；DuPont銷售的Cinquasia品紅；Hoechst銷售的Novoperm黃FG1；都由American Hoechst銷售的Hostaperm粉E和PV堅牢藍B2G01；Ciba-Geigy銷售的Irgalite藍BCA和Oracet粉RF。也可以使用著色劑的混合物。
任選的著色劑可以任何所希望或有效的量存在於調色劑組合物中，例如佔調色劑組合物重量的約1％～約25％，例如約2％～約15％，又例如佔有機調色組合物總重量的約5％～約12％。但用量也可在這些範圍之外。
在實施方案中，苯乙烯-馬來酸酐樹脂可以共價鍵結合到至少一種著色劑上且一般可以是單體著色劑與苯乙烯-馬來酸酐的反應產物。酸酐與苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯基醚、乙烯、α-烯烴、它們的混合物等等的共聚物都是能與本公開的單體著色劑發生反應以形成著色聚合物材料的聚合物材料的適宜實例。
調色劑組合物還可任選地包含電荷控制添加劑，如滷化烷基吡啶鎓，包括氯化十六烷基吡啶鎓等，如美國專利4,298,672所公開；硫酸鹽和硫酸氫鹽，包括如美國專利4,560,635公開的二硬脂基二甲基甲基硫酸銨和如美國專利4,937,157、4,560,635和放棄的共同未決申請07/396,497所公開的二硬脂基二甲基硫酸氫銨；3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-84，或如美國專利4,656,112公開的鋅化合物；3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-88，或如美國專利4,845,003公開的鋁化合物；如美國專利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、4,464,452、4,480,021和4,560,635所公開的電荷控制添加劑等等，以及它們的混合物。
任選的電荷控制添加劑在調色劑組合物中的存在量可以是相對於調色劑組合物總重量的約0.1重量％～約10重量％，例如約1重量％～約5重量％。但用量也可在此範圍之外。
有機調色組合物還可任選地包含外表面添加劑，包括助流添加劑，這類添加劑通常存在於調色劑表面上。外表面添加劑的非限定性實例包括金屬氧化物如氧化鈦、氧化錫、它們的混合物等、膠體二氧化矽如AEROSIL，金屬鹽和包括硬脂酸鋅在內的脂肪酸的金屬鹽、氧化鋁、氧化鈰以及它們的混合物。美國專利3,590,000和3,800,588說明了幾種上述添加劑。此外，外表面添加劑還可以是美國專利6,004,714、6,190,815和6,214,507的帶塗層二氧化矽。外表面添加劑可以在聚集過程中加入或共混到已形成的調色劑顆粒上。
任選的外表面添加劑可以任何所希望或有效的量存在，例如相對於調色劑組合物總重量的約0.1重量％～約5重量％，例如約0.1重量％～約1重量％。但用量也可以在此範圍以外。
本公開將在下文參考具體實施方案進行詳述，但應該理解這些實施例僅旨在說明而不擬將本公開限制於本文所引用的材料、條件或工藝參數。所有百分數和份數都是指重量，除非另有說明。
實施例1-在膠乳步驟中加入馬來酸酐向本體聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯(200ml，轉化率～20％，Mn＝1900)中加入馬來酸酐(16g)。加熱該混合物至～50℃，直到所有的馬來酸酐都溶解。將其加到一種水溶液(600g水和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，16g)中並攪拌5分鐘。將所得混合物在500巴下活塞均化3次，然後轉移進1升的BUCHI反應器中。用氬氣增壓然後減壓(5次)以使膠乳微乳液脫氧。然後將其加熱到135℃。在該溫度下維持1小時後，通過泵以0.035ml/min的速率加入抗壞血酸溶液(8.5ml，濃度為0.1g/ml)。6小時後冷卻該反應，得到一種在膠乳中的樹脂，粒徑為～200μm，固體含量為24.9％以及Mn＝9700和Mw＝23000。
實施例2-用二胺聚集膠乳向穩定的可自由基聚合膠乳(707g，固體含量23.48％)中加入660ml水和顏料(青藍-BTD-FX-20，47.8g)。在室溫下攪拌之並在10分鐘內加入一種二胺(Jeffamine D-400，6.89g在100ml水中)。將所得稠和的懸浮液在1小時內加熱到55℃。然後用NaOH(濃)鹼化該懸浮液到pH值為7.3。接著在2小時內將其加熱到95℃並在該溫度下維持5小時。然後將該懸浮液冷卻、過濾並用水洗滌5次，直到濾出物的電導率小於15μS/cm2。將所得粉末再懸浮在儘量少的水中並冷凍乾燥，得到130g 13.4μm的顆粒。
實施例3-在本體聚合步驟加入馬來酸酐製備苯乙烯(390ml)和丙烯酸丁酯(110ml)儲液，並向400ml儲液內加入TEMPO(3.12g，0.02mol)和vazo 64引發劑(2.0g，0.0125mol)。在氮氣氛下將其加熱到135℃(浴溫)，然後向其中逐滴加入馬來酸酐(9.8g)在100ml已用氮氣脫氧的苯乙烯/丙烯酸丁酯儲液中的溶液。滴加在30分鐘內完成，然後再攪拌5分鐘，接著冷卻，得到聚(苯乙烯/馬來酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝4990，PD＝1.23)在苯乙烯/丙烯酸丁酯單體中的溶液。
實施例4-聚(SMA-嵌段-S/BA)膠乳的製備向SDBS溶液(36g，1.2升水)中加入實施例3的聚合物溶液(300ml)、苯乙烯(117ml)、丙烯酸丁酯(33ml)和TEMPO(0.6g)並攪拌5分鐘。然後將該混合物在約500巴壓力下活塞均化一次，然後卸料進入2升BUCHI反應器。將其加熱到135℃(反應器溫度)，當反應器達到該溫度時以0.0283ml/min的速率逐滴加入總量8.5ml的抗壞血酸溶液(2.4g在12ml水中)。在反應溫度下保持6小時之後，冷卻該反應器，卸出1401.3g膠乳，獲得聚(苯乙烯/馬來酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝39168，PD＝1.64)。
實施例5-用二胺作為聚集劑聚集/凝聚膠乳向實施例4製備的膠乳(50ml)中加入50ml水並在室溫下攪拌，同時調節pH值到～1.78。在23-25℃向其中逐滴加入2.89g JeffamineD400溶液(20重量％，在水中)，然後在～1小時內慢慢加熱到最高60℃。顆粒尺寸從約200nm長到6.8μm。用稀NaOH將該溶液的pH值調節到9.04，然後再在～1.5小時內緩慢加熱到95℃，並在該溫度下維持1.5小時，獲得粒徑為6.68μm的凝聚白色顆粒(Mn＝39168)。
權利要求
1.一種方法，包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與所述聚合物顆粒，其中第二次加熱溫度高於第一次加熱溫度。
2.權利要求1的方法，其中第一次加熱溫度為約50℃～約145℃。
3.權利要求1的方法，還包括在第一次加熱之後以高剪切作用將所述膠乳混合物分散在不混溶液體中以形成微乳液。
4.一種製備調色劑的方法，包括提供一種包含聚合物顆粒的樹脂微乳液，所述聚合物顆粒包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐；共混該微乳液與至少一種著色劑、至少一種胺和任選的至少一種蠟；在低於或約等於樹脂乳液玻璃化轉變溫度(Tg)下加熱所得混合物；以及在高於或約等於樹脂乳液玻璃化轉變溫度(Tg)下加熱所得混合物。
全文摘要
本公開涉及一種方法，其包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合該聚合物顆粒與至少一種胺。
文檔編號G03G9/09GK1776535SQ200510124759
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月17日
發明者B·克奧什克裡安, R·D·帕特爾, E·G·茲瓦茨, C·馮 申請人:施樂公司