基於甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異...的製作方法

2023-07-25 10:44:41

專利名稱：：基於甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯組合物及其製備方法。依據本發明的液體多異氰酸酯產品的NCO基含量為15-41重量％，且包括以下物質的部分三聚化和脲基甲酸酯化產物(A)5-85重量％的甲苯二異氰酸酯、(B)5-85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯以及(C)0.1-10重量％的有機化合物，或它們的混合物，(A)、(B)和(C)的重量％總和等於100重量％。本發明還涉及儲存穩定的、NCO含量為8-39重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的多異氰酸酯組合物的液體預聚物。
背景技術：
：芳族異氰酸酯三聚化形成多異氰酸酯在本領域是眾所周知的。美國專利4743627和4382125都描述了平均官能度＞2.2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(p-MDI)的部分三聚化反應，得到25℃時粘度相當高(即，2000-100000mPa·s)的穩定液體產物。美國專利4284730涉及已經部分轉化為碳二亞胺/脲酮亞胺(uretonimine)的單體MDI的三聚化反應，得到穩定的液體多異氰脲酸酯組合物。美國專利5124370描述了含有異氰脲酸酯基且NCO含量為15-30重量％的液體多異氰酸酯混合物。這些混合物通過二苯基甲烷系列的多異氰酸酯混合物中的異氰酸酯基發生部分三聚化反應來得到，其中所述的多異氰酸酯混合物含有80-100重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體和0-20重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯系列的高級環狀化合物。美國專利4379905和德國專利19523657中都描述了甲苯二異氰酸酯在溶劑中發生三聚化反應，製得儲存穩定的液體。據揭示，這些產物適合作為雙組分聚氨酯漆料中的異氰酸酯組分。依據美國專利4379905和德國專利19523657中所揭示的內容，為了形成液體產物，必需有溶劑存在。因為有大量的溶劑存在，所以這些產物的用途受到限制。具體地，這些產物顯然只能打算用於塗料應用。美國專利4456709描述了NCO基含量為36.5-45重量％的、儲存穩定的液體多異氰酸酯。這些多異氰酸酯通過將25-70份的部分三聚化的2，4-TDI與75-30份的未改性的2，4-和/或2，6-TDI混合來製備。加拿大專利申請2113890涉及用於脂族和芳族異氰酸酯的三聚體催化劑體系。此早期應用的三聚體催化劑體系包括(A)鋰化合物，其選自(i)脂族或芳族單羧酸或二羧酸的鋰鹽，(ii)每個化合物中含有1-3個羥基的含羥基化合物的鋰鹽，其中所述羥基直接連接在芳環上，以及(iii)氫氧化鋰；(B)含有至少一個羥基的有機化合物。這些三聚體催化劑體系可以得到部分三聚化的異氰酸酯，該異氰酸酯又可含有大量的氨基甲酸酯(urethane)基。美國專利6028158和6063891揭示了NCO基含量約為15重量％至42重量％的、冷凍穩定(freeze-stable)的、脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰脲酸酯。這些冷凍穩定的組合物通過使A)甲苯二異氰酸酯與B)含有至少一個羥基的有機化合物在催化量的C)至少一種脲基甲酸酯-三聚體催化劑或脲基甲酸酯-三聚體催化劑體系存在下反應來製得。這些組合物含有異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基。而且，該專利中揭示了脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯與多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(即PMDI)混合，其中所述混合物的NCO含量約為16.8-41.6％；這些脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的氨基甲酸酯預聚物，以及這些預聚物與PMDI的混合物，所述混合物的NCO基含量約為14％至40％。美國專利4518761揭示了通過在三聚化催化劑存在下使兩種活性不同(相對於三聚化反應)的異氰酸酯組分的異氰酸酯基至少部分三聚化來製備混合三聚體的方法，以及由此方法製得的混合三聚體。該方法包括以下步驟(a)將活性較低的異氰酸酯組分加入到容器中；(b)在三聚化催化劑存在下，使至少約0.1％的活性較低的異氰酸酯組分中的異氰酸酯基發生三聚化反應；(c)將活性較高的異氰酸酯組分計量加入到反應容器中；以及任選地(d)在達到所需的三聚化程度時，通過熱分解三聚體催化劑和/或加入催化劑終止劑(stopper)/中毒劑來終止三聚化反應。依據′761專利，兩種異氰酸酯組分必須具有不同的活性。因此，可以使用具有與脂族基連接和/或脂環族基連接的異氰酸酯基的異氰酸酯和具有與芳族基連接的異氰酸酯基的異氰酸酯；或使用具有與脂族基或脂環族基連接的異氰酸酯基的異氰酸酯和具有與芳香雜環連接的異氰酸酯基的異氰酸酯等。因為脂族異氰酸酯可以得到液體三聚體產物，所以該方法便於芳族異氰酸酯結合到可能為液體的三聚體產物中。但是，美國專利4518761中沒有揭示或提出可以使用兩種不同的芳族異氰酸酯組分來形成液體產物。美國專利5798431描述了通過在c)存在下對a)和b)的混合物進行催化三聚化來製備含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯的方法，其中a)為低分子量、具有與脂族基連接的異氰酸酯基的異氰酸酯組分，平均分子量為128-800，平均NCO官能度為1.7-2.2；b)為低分子量、具有與芳族基連接的異氰酸酯基的異氰酸酯組分，平均分子量為148-800，平均NCO官能度為1.7-2.2；c)為氨基甲矽烷基化合物。然後除去任何過量的可蒸餾的異氰酸酯，形成單體含量以多異氰酸酯固體的重量為基準計小於0.7％的多異氰酸酯。這些例子涉及甲苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯。美國專利5102918描述了一種製備具有異氰脲酸酯環的改性有機多異氰酸酯。該方法包括將三聚化催化劑、有機亞磷酸酯和表面活性劑(以及任選的二茂鐵化合物)加入到有機多異氰酸酯和/或部分氨基甲酸酯化的有機多異氰酸酯中，形成不超過異氰酸酯基總數的20％的異氰脲酸酯基。如果需要的話，加入終止劑。合適的有機多異氰酸酯包括TDI和MDI。實施例18看來使用MDI和TDI。美國專利6515125揭示了一種儲存穩定的、部分三聚化的液體多異氰酸酯，該多異氰酸酯的NCO基含量為24重量％至40重量％，含有20-88重量％的TDI和12-80重量％的MDI。美國專利4284730中描述了含有碳二亞胺和/或脲酮亞胺-異氰脲酸酯的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯可通過以下步驟來製備(a)用三聚體催化劑使多異氰酸酯和多異氰酸酯-脲酮亞胺的混合物部分三聚化至所需的游離異氰酸酯含量，(b)按序部分碳二亞胺化為脲酮亞胺後，再使多異氰酸酯部分三聚化，(c)按序使多異氰酸酯三聚化，再進行部分碳二亞胺化，(d)使用碳二亞胺和異氰脲酸酯催化劑的混合催化劑體系進行同時轉化，(e)使液體多異氰酸酯與多異氰酸酯-脲酮亞胺混合物和多異氰酸酯-異氰脲酸酯混合物混合(參見，第二欄，第37-50行)。美國專利4326043、4359541和4359550各自描述了可分散的多異氰脲酸酯聚合物。大致揭示了合適的異氰酸酯，包括TDI、MDI和PMDI的混合物。該參考文獻也揭示，異氰酸酯可在溶劑中轉化為固體三聚體，然後將其分散在多元醇中。′043專利的實施例48-84揭示了含有催化劑、表面活性劑等的分散的三聚體固體與TDI/MDI(80∶20)的異氰酸酯混合物反應，形成泡沫材料。專利4552902描述了三聚化的異氰酸酯預聚物在單體多異氰酸酯中的穩定溶液。首先，製備異氰酸酯封端的預聚物，然後通過用MDI或PMDI對NCO封端的預聚物進行三聚化形成共三聚體(co-trimer)。使共三聚體與過量的低當量的多元醇反應，形成另一種異氰酸酯封端的預聚物。TDI適合用來形成第一NCO封端預聚物。實施例中都使用TDI和MDI以及不同的多元醇來形成預聚物。在第5欄的第50-55行中特別指出，要使產物為液體，必須有二醇存在。而且，在第一步製備了預聚物後，加入第二異氰酸酯，然後使混合物三聚化，這樣會生成脲基甲酸酯。英國專利1337659描述了一種多異氰酸酯溶液，其包含至少一種含有至少一個異氰脲酸環的多異氰酸酯溶解在不含有異氰脲酸酯基的單體多異氰酸酯中所形成的一種溶液。這些不是混合三聚體，而是TDI三聚體與TDI預聚物混合而形成的。只有實施例5描述了由MDI和TDI與1，2-丙二醇製備混合三聚體產物。但是，該產物含有少於3重量％的三聚體，並且沒有證據表明它是穩定的液體產物。使TDI部分三聚化總是能得到一種產物，該產物在25℃儲存時形成固體。使4，4′-MDI佔80重量％以上的MDI部分三聚化，也總是在25℃形成固體。本發明可以通過使TDI、MDI的活性混合物和有機化合物或它們的混合物進行部分三聚化和脲基甲酸酯化，來製備在25℃時是不含固體的液體的部分三聚化產物。本發明還可以製備具有低TDI或低MDI的穩定產物。
發明內容本發明涉及儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯組合物。這些儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯的NCO基含量為15重量％-41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如19重量％至37重量％。本發明的液體多異氰酸酯包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化產物，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)的100重量％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，其含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32至6000，其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％。本發明還涉及這些NCO基含量為15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如19重量％至37重量％，儲存穩定的液體多異氰酸酯組合物的製備方法。所述方法包括(1)(A)、(B)和(C)在(D)存在下反應，然後再加入(E)，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)的100重量％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，其含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32至6000，其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％；(D)為至少一種三聚化催化劑和任選的一種脲基甲酸酯化催化劑，(E)為酸性終止劑。本發明還涉及一種儲存穩定的含有上述混合的三聚體和脲基甲酸酯的液體預聚物。這些儲存穩定的液體預聚物含有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和有機化合物的混合的三聚體和脲基甲酸酯，所述液體預聚物的NCO基含量為8％至39％。這些預聚物含有(I)和(II)的反應產物，其中(I)為NCO基含量為15重量％至41重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其含有(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化產物，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)的100重量％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，其含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％；以及(II)為有機組分，其含有1.5-4個羥基，或者例如1.8-3個羥基，分子量為76至6000，或者例如76至4800。本發明還涉及這些儲存穩定的液體預聚物的製備方法，所述液體預聚物含有甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的混合的三聚體和脲基甲酸酯，且NCO基含量為8％至39％，所述方法包括(1)使(I)與(II)反應，其中(I)為NCO基含量為15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如15重量％至37重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化產物，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)的100重量％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，其含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％；(II)為有機化合物，其含有1.5-4個羥基，或者例如1.8-3個羥基，分子量為76至6000，或者例如76至4800。具體實施例方式現在為了說明而非限制性的目的，對本發明進行描述。除非在操作實施例中，或除非另有說明，所有說明書中表示數量、百分數、OH值、官能度等的數字應理解為在所有情況下都用術語「約」進行修飾。而且，所有範圍包括所揭示的最大值和最小值的任意組合，且包括其中的任何中間範圍，它們可以在本文中特別列舉或可以不列舉。依據本發明，術語「液體」指部分三聚化的產物在25℃儲存三個月不會沉澱出固體；術語「儲存穩定的」指部分三聚化和脲基甲酸酯化的產物在25℃儲存3個月，NCO基含量％的絕對值變化最多為1％，而粘度的變化最多為10％。本發明的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯包括(A)5重量％至85重量％，或者例如10重量％至80重量％，或者再例如15重量％至70重量％的甲苯二異氰酸酯；(B)5重量％至85重量％，或者例如10重量％至75重量％，或者再例如15重量％至65重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯；以及(C)0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，或者例如2重量％至6重量％，或者再例如3重量％至5重量％，其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於多異氰酸酯組合物的100重量％。這些儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯的NCO基含量為15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如15重量％至37重量％。依據本發明，至少50％的氨基甲酸酯基轉化為脲基甲酸酯。用在本發明中的甲苯二異氰酸酯(A)的異構體分布為(1)60重量％至100重量％，或者例如65重量％至90重量％，或者再例如65重量％至80重量％的2，4-異構體；(2)0至40重量％，或者例如10重量％至35重量％，或者再例如20重量％至35重量％的2，6-異構體；其中(A)(1)和(A)(2)的重量百分數總和等於(A)的100重量％。可用作本發明中(B)的合適的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯包括(1)0至50重量％，或者例如0至40重量％，或者再例如0至30重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯；(2)40重量％至100重量％，或者例如45重量％至100重量％，或者再例如59重量％至100重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；(3)0至20重量％，或者例如1重量％至15重量％，或者再例如2重量％至10重量％的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；(4)0至6重量％，或者例如0至3重量％，或者再例如0至1重量％的2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯；其中(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)的重量百分數總和等於(B)的100重量％。可用作(C)的合適的有機化合物或其混合物含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32-6000。(C)可以是具有1-16個碳原子的脂族醇或具有5-20個碳原子的芳族醇。合適的有機化合物包括，例如，以下化合物中的至少一種甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其異構體、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇等。此外，這些有機化合物可含有1-2個羥基，諸如一元醇或二元醇，分子量為60-200。例子包括以下化合物中的至少一種1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。而且，例如，合適的化合物包括碳原子數在2-16之間的醇的異構體，諸如，丁醇的異構體、丙醇的異構體和它們的混合物。而且，例如，化合物可以是2-丙醇和/或異丁醇。用於本發明的合適的三聚化催化劑包括例如以下催化劑中的至少一種取代的胍，諸如四甲基胍；曼尼斯(Mannich)鹼，諸如2，4，6-雙(二甲基氨基乙基)苯酚；以及羧酸的鹼金屬鹽。任何已知的對三聚化反應有效的其它催化劑也可以用在本發明中。例如，三聚化催化劑可以是亞甲基雙(3，3′，5，5′-四-二甲基氨基-甲基-2，2′-苯酚)。用於本發明的合適的脲基甲酸酯催化劑包括，例如，金屬羧酸鹽和金屬乙醯丙酮鹽中的至少一種。用於本發明的合適的脲基甲酸酯催化劑的一些例子包括辛酸鋅、2-乙基己酸錫、乙醯丙酮鋅、2-乙基己酸鋅、亞油樹脂酸(linoresinate)鈷、環烷酸鉛、2-乙基己酸鉛、亞油樹脂酸鉛、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷等。例如，脲基甲酸酯催化劑可以是辛酸鋅、辛酸錫、2-乙基己酸鋅、2-乙基己酸錫和乙醯丙酮鋅。本發明的合適的催化劑還包括脲基甲酸酯-三聚體催化劑或脲基甲酸酯-三聚體催化劑體系。該體系通常包括至少一種三聚體催化劑和至少一種脲基甲酸酯催化劑。這兩種催化劑可以不同的比例加入。例如，依據本發明，該體系可含有2-3份的三聚體催化劑對1份的脲基甲酸酯體催化劑。用於本發明的合適的脲基甲酸酯-三聚體催化劑包括，例如，任何已知的能使至少50％、優選至少70％、更優選至少85％、最優選至少95％當量的氨基甲酸酯基轉化為脲基甲酸酯基的三聚化催化劑。能形成三聚體基團和脲基甲酸酯基的三聚體催化劑的一些例子包括曼尼斯鹼，諸如，2，4，6-雙(二甲基氨基甲基)苯酚；羧酸的金屬鹽，諸如辛酸鉛和乙酸鉀。可用於本發明的脲基甲酸酯-三聚體催化劑的例子含有(a)至少一種三聚體催化劑，其選自(i)脂族或芳族一元羧酸或二元羧酸的鋰鹽，(ii)含羥基化合物的鋰鹽，其中每化合物中含有1-3個羥基，所述羥基直接連接在芳香環上；(iii)氫氧化鋰，以及(iv)它們的混合物；以及(b)至少一種脲基甲酸酯催化劑。對於脲基甲酸酯-三聚體催化劑，用在本發明中的合適的鋰化合物包括，例如，總共含有約1-36個碳原子的脂族和芳族羧酸的單鋰(monolithium)鹽和二鋰鹽。一元羧酸或二元羧酸都適合用在本發明的方法中。這些鋰化合物的例子包括甲酸鋰、水楊酸鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、乳酸鋰、月桂酸鋰、苯甲酸鋰、對羥基苯甲酸鋰、4-羥基苯基乙酸鋰、草酸的單鋰鹽、草酸的二鋰鹽、戊二酸的單鋰鹽、戊二酸的二鋰鹽、間苯二甲酸的單鋰鹽、間苯二甲酸的二鋰鹽、鄰苯二甲酸的單鋰鹽、鄰苯二甲酸的二鋰鹽、對苯二甲酸的單鋰鹽和對苯二甲酸的二鋰鹽。這些鹽中，優選的是水楊酸鋰、乙酸鋰和硬脂酸鋰。鋰化合物也可以是例如含羥基化合物的鋰鹽，其中羥基直接連接在芳環上。這些化合物可以各含有1-3個羥基，芳環系統總共含有6-18個碳原子。芳環系統可以是如苯基之類的單環，或如萘之類的多核芳族系統。合適的化合物包括，例如，苯酚鋰、4-甲基苯酚鋰、2-羥基苯酚鋰、3-羥基苯酚鋰、4-羥基苯酚鋰、1-萘酚(naphthoxide)鋰、2-萘酚鋰等。甲酚的鋰鹽也是合適的三聚化催化劑。理論上，取代的芳族化合物的鋰鹽也是合適的，前提是取代基不能使環失去活性，以致使其不再是有效的三聚化催化劑。氫氧化鋰適合用在本發明中。一元羧酸和二元羧酸的鋰鹽容易通過本領域技術人員所熟知的標準製備方法製得。反應式(1)表示一般的製備方法。(1)其中R1表示氫或具有1-35個碳原子的脂族烴鏈或具有6-18個碳原子的芳環系統，A表示陰離子，諸如氫氧根、氫負離子、烷氧基等。反應物LiA的用量略小於摩爾當量，從而確保產物中沒有剩餘的反應物。含羥基化合物的鋰鹽(其中羥基直接與芳環連接)，可通過典型的酸鹼反應，然後蒸餾除去水、甲醇等來製得。但是，鹼性必須強於芳族化合物的羥基陰離子。例如，苯酚鋰可通過苯酚與氫氧化鋰或甲醇鋰反應來製備。合適的用於製備鋰鹽的羧酸包括，例如，具有約1-36個碳原子的脂族羧酸和芳環系統具有6-18個碳原子的芳族羧酸。脂族羧酸可以是支鏈或直鏈，可以是飽和或不飽和的。脂族和芳族一元羧酸和二元羧酸都是合適的。這些羧酸的某些例子包括甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、乳酸、苯甲酸、水楊酸、月桂酸、戊二酸、對羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。理論上，任何具有羧酸基團的化合物都是合適的，前提是任何其它的取代基不會影響鹽的形成。適用於製備鋰鹽的、有至少1個羥基直接連接在芳環上的含羥基化合物包括，例如，含有約6-18個碳原子的芳族醇，其中每個芳環上含有1-3個羥基。這些芳族化合物的例子包括苯酚、間甲酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、1-甲氧基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚、4-硝基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、羥基蒽、羥基菲、甲氧基苯酚的異構體、硝基苯酚、氯苯酚等。用於本發明的合適的酸性終止劑包括例如以下化合物中的至少一種苯甲醯氯、無水鹽酸、硫酸、雙(2-乙基己基)磷酸氫酯、路易斯(Lewis)酸等。而且，例如，終止劑包括苯甲醯氯和雙(2-乙基己基)磷酸氫酯。用於製備預聚物的、含有異氰酸酯-活性羥基的合適的有機組分(II)包括，例如，含有1.5-4個羥基、或者例如1.8-3個羥基且分子量為76-6000、或者例如76-4800的那些化合物。在形成預聚物中用作有機組分的合適的化合物的某些例子是聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇。適用於本發明此方面的聚醚多元醇包括羥基官能度為1.5-4、或者例如1.8-3且分子量為300-6000、或者例如800-2000，能生成NCO含量為8-39％、或者例如12-26％的氨基甲酸酯預聚物的那些聚醚多元醇。作為含異氰酸酯-活性基團的有機組分用於本發明此方面的合適的聚酯多元醇包括羥基官能度為1.8-2、或者例如為2且分子量為200-3000、或者例如500-2000，能生成NCO含量為8-39％、或者例如12-26％的氨基甲酸酯預聚物的那些聚酯多元醇。在形成氨基甲酸酯預聚物中用作含有異氰酸酯-活性基團的有機組分的合適的二醇包括例如以下化合物中的至少一種1，3-丁二醇、1，2和1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二甘醇和三甘醇。而且，例如，合適的二醇包括1，3-丁二醇、1，2和1，3-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一種。本發明的方法1包括使甲苯二異氰酸酯、特定的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和至少一種有機化合物在25℃至50℃反應，在氨基甲酸酯反應結束後，向該混合物中加入以異氰酸酯混合物的總重量為基準計為0.1-10重量％的三聚化催化劑和/或脲基甲酸酯化催化劑，然後在70-100℃、或者例如85-95℃的溫度下加熱混合物，直到反應混合物達到所需的NCO基含量為止，然後加入催化劑終止劑。催化劑終止劑以三聚體催化劑對催化劑終止劑的重量比為1∶0.3至1∶1且脲基甲酸酯催化劑對催化劑終止劑的重量比為1∶0.5至1∶1的量加入。本發明的方法2還包括使甲苯二異氰酸酯或特定的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和至少一種有機化合物在25℃至50℃反應，當最初的氨基甲酸酯反應完成後，加入特定的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯和三聚體催化劑和任選的脲基甲酸酯催化劑。然後，將反應混合物加熱到約70℃至100℃，直到達到所需的NCO含量為止。然後加入酸終止劑。而且，本發明的方法包括按照前述的任何一種方法進行，不同的是將反應進行到NCO含量再降低1％至10％，隨後加入酸終止劑，然後將所需NCO含量的混合物與由0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯、30重量％至60重量％的4，4』-MDI、3重量％至60重量％的2，4』-MDI和0至6重量％的2，2』-MDI製得的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或由34重量％至100重量％的4，4』-MDI、0至60重量％的2，4』-MDI和0至6重量％的2，2』-MDI製得的脲酮亞胺改性的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯混合。由NCO含量為15重量％至41重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯製備NCO含量為8％至39％的液體氨基甲酸酯預聚物的方法包括使部分三聚化的多異氰酸酯與異氰酸酯-活性組分在40℃至120℃之間、或者例如在50℃至80℃之間的溫度反應0.5-4小時、或者例如1-3小時，所述異氰酸酯-活性組分含有1.5-4個羥基，且分子量為76-6000，或者例如在76-4800之間。以下實施例進一步詳細說明了本發明的組合物的製備和應用。前文所述的本發明在發明精神或範圍方面不受這些實施例所限。本領域技術人員容易理解，對以下製備步驟的條件和過程進行已知的修改，可以用來製備這些組合物。除非另有說明，所有的溫度為℃，所有的份數和百分數分別為重量份數和重量百分數。實施例以下物質用在工作實施例中TDINCO含量約為48.27％的異構體混合物，其包含80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯。MDI-1NCO含量約為33.6％的異構體混合物，其包含98.4重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和1.6重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯。MDI-2NCO含量約為33.6％的異構體混合物，其包含45.8重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、52.8重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和1.4重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯。MDI-3NCO含量約為28.8％且官能度約為2.2的多異氰酸酯，其包含72重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、1重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯和27重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的脲酮亞胺。醇A異丁醇催化劑A亞甲基雙(3，3′，5，5′-四-二甲基氨基甲基-2，2′-苯酚)催化劑B乙醯丙酮鋅酸性終止劑苯甲醯氯實施例1-5用下表1中所列的反應混合物進行以下的步驟。將TDI、MDI-1和醇A按表1中所列的量在40℃時加入到反應器中，然後，根據NCO的含量，在氨基甲酸酯反應結束後，將催化劑A和/或催化劑A和B按表1中所列的量加入到混合物中。然後將混合物加熱到90℃，直到反應物混合物達到所需的NCO基含量，然後按表1所列的量加入催化劑終止劑。所需的NCO含量示於表1中，可以為低於脲基甲酸酯的理論NCO的任意NCO含量。部分三聚化和脲基甲酸酯化的異氰酸酯混合物的NCO百分數和粘度列於表1中。在25℃儲存3個月後，產物仍為澄清的液體。表3混合CIPAMI基聚合物的大規模PDF分級分離表4全部3-CIPAMI基聚合物的分級分離結果表3顯示了分級分餾的結果及本方法降低試樣多分散性的能力。從表4中明顯看出，基於3-CIPA的聚醚醯亞胺含有大量的環合物，其由本發明的方法成功分離。從上面還明顯看出，得到的聚合物的多分散性的降低程度直接與使用的甲苯量有關。儘管在典型實施方案中已經解釋並描述了本公開，但並不意味著限制到所展示的細節，因為可以在不脫離本公開的精神範圍內以任何方式作出各種改進和置換。例如，儘管大量詳細說明描述了含有聚醚醯亞胺及它的不希望的副產品和未反應的單體的聚合物溶液的分級分離，但是本公開的方法能用於分級分離任何聚合物溶液，由此降低所需聚合物的多分散性。同樣地，對此公開的發明的進一步的修改及等價物是本領域的普通技術人員僅用常規的試驗就可做到的，並可認為所有這樣的修改及等價物包含在以下的權利要求所限定的精神和範疇內。表2依據方法2在90℃製備的實施例表2續實施例15-19使用下表3中的反應混合物重複實施例6-14中的步驟。表3中所列的所有產物是澄清液體，並在25℃穩定儲存三星期。表3依據方法2在90℃製備的實施例以下物質用在表明上述部分三聚化和脲基甲酸酯化產物的穩定的液體預聚物及其製備方法的工作實施例中。XB1，3-丁二醇多元醇A丙二醇/環氧丙烷加合物，分子量約為1000，OH值約為112。多元醇B丙二醇/環氧丙烷加合物，分子量約為2000，OH值約為56。多元醇C用20重量％的環氧乙烷封端的丙二醇/環氧丙烷/環氧乙烷加合物，分子量約為4000，OH值約為28。多元醇D用17重量％的環氧乙烷封端的丙三醇/環氧丙烷/環氧乙烷加合物，分子量約為4800，OH值約為35。多元醇E丙二醇/環氧丙烷加合物，分子量約為4000，官能度約為2。多異氰酸酯A實施例1的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多異氰酸酯。多異氰酸酯B實施例10的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多異氰酸酯。多異氰酸酯C實施例15的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多異氰酸酯。實施例20-30使用下表4中所列的反應混合物進行以下步驟。按表4中所列的量將多異氰酸酯加入到攪拌反應器中，按表4中所列的量加入羥基化合物。將反應混合物在65℃保持2小時，然後冷卻到25℃。製得NCO含量和25℃的粘度如表4中所示的澄清的液體預聚物。表4部分三聚化和脲基甲酸酯化多異氰酸酯的穩定液體預聚物雖然在前文中為了說明起見已對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其NCO基團含量為15重量％至41重量％，且包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化產物(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)重量的100％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，它含有1-4個能與NCO基團反應的羥基，而且分子量為32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％。2.如權利要求1所述的儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其特徵在於，所述儲存穩定的、部分三聚化的液體多異氰酸酯組合物的NCO基含量約為17重量％至39重量％，且包含(A)10重量％至80重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)10重量％至80重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)重量的100％；以及(C)0.1重量％至10重量％的含有1-4個能與NCO基反應的羥基、分子量為32至6000的有機化合物或它們的混合物；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％。3.如權利要求1所述的儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其特徵在於，(C)是具有1-36個碳原子的脂族醇或具有5-20個碳原子的芳族醇。4.如權利要求3所述的儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其特徵在於，(C)選自以下所列化合物中的至少一種甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其異構體、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇和苯酚。5.如權利要求4所述的儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其特徵在於，(C)是異丁醇。6.一種儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯組合物的製備方法，所述多異氰酸酯組合物含有異氰脲酸酯基團，且NCO基團含量約為15重量％至41重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(C)存在下發生部分三聚化和脲基甲酸酯化反應，然後再加入(D)，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)重量的100％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)重量的100％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，它含有1-4個能與NCO基團反應的羥基、而且分子量為32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％；(C)為至少一種三聚化催化劑和任選的至少一種脲基甲酸酯化催化劑；(D)為酸性終止劑。7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯組合物的NCO基含量約為17重量％至39重量％，且包含(A)10重量％至80重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)10重量％至80重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)重量的100％；以及(C)0.1重量％至10重量％的含有1-4個能與NCO基反應的羥基、分子量為32至6000的有機化合物或它們的混合物；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％。8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，(C)是具有1-36個碳原子的脂族醇或具有5-20個碳原子的芳族醇。9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，(C)選自以下所列化合物中的至少一種甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其異構體、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇和苯酚。10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，(C)是異丁醇。11.一種儲存穩定的液體預聚物，其含有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和一種有機化合物的混合三聚體和脲基甲酸酯，其NCO基含量約為8％至39％，且包含(I)和(II)的反應產物，其中(I)為如權利要求1所述的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，(II)為含有約1.5個至約4個能與NCO基反應的羥基的有機組分，其分子量約為76至6000。12.如權利要求11所述的儲存穩定的液體預聚物，其特徵在於，(II)所述有機組分含有約1.8-3個羥基，分子量約為76至4800。13.如權利要求11所述的儲存穩定的液體預聚物，其特徵在於，(II)所述有機組分包含當量至少約為900且含有以環氧烷烴的100重量％為基準計至少約10重量％的環氧乙烷的聚醚多元醇。14.如權利要求11所述的儲存穩定的液體預聚物，其特徵在於，所述NCO基含量約為20％至35％。15.一種儲存穩定的液體預聚物的製備方法，所述預聚物的NCO基團含量約為8％至39％，且含有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和有機化合物的混合三聚體和脲基甲酸酯，所述方法包括使以下的(I)與(II)反應(I)由如權利要求6所述的方法製備的部分三聚化的液體多異氰酸酯，(II)有機組分，其含有約1.5-4個能與NCO基反應的羥基，分子量約為76至6000。16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，(II)所述有機組分含有約1.8-3個羥基，分子量約為76至4800。17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，(II)所述有機組分包含當量至少約為900且含有以環氧烷烴的100重量％為基準計至少約10重量％的環氧乙烷的聚醚多元醇。18.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述NCO基含量約為20％至35％。19.一種儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯組合物的製備方法，所述組合物含有異氰脲酸酯基，且NCO基含量約為15重量％至41重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(C)存在下發生部分三聚化和脲基甲酸酯化反應，然後再加入(D)，其中(A)為5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構體分布為(1)60重量％至100重量％的2，4-異構體，(2)0至40重量％的2，6-異構體，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分數總和等於(A)的100重量％；(B)為5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2』-二苯基甲烷二異氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分數總和等於(B)重量的100％；以及(C)為0.1重量％至10重量％的有機化合物或它們的混合物，其含有1-4個能與NCO基反應的羥基，分子量為32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分數總和等於100重量％；(C)為至少一種三聚化催化劑和任選的至少一種脲基甲酸酯化催化劑；(D)為酸性終止劑；以及(2)摻混(E)或(F)，其中(E)為二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的較高官能度多異氰酸酯，(2)30重量％至60重量％的4，4』-MDI，(3)3重量％至60重量％的2，4』-MDI；以及(4)0至6重量％的2，2』-MDI；(F)為脲酮亞胺改性的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯，其包含(1)34重量％至100重量％的4，4』-MDI，(2)0至60重量％的2，4』-MDI；以及(3)0至6重量％的2，2』-MDI。全文摘要本發明涉及儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯，其NCO基含量為15重量％至41重量％，其包含5重量％至85重量％的甲苯二異氰酸酯、5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯和有機化合物或其混合物。本發明還涉及製備儲存穩定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液體多異氰酸酯的方法；涉及這些部分三聚化和脲基甲酸酯化的多異氰酸酯的儲存穩定的液體氨基甲酸酯預聚物；以及涉及製備這些儲存穩定的液體氨基甲酸酯預聚物的方法。文檔編號C08G18/76GK1867598SQ200480029682公開日2006年11月22日申請日期2004年10月27日優先權日2003年10月29日發明者W·E·斯萊克,H·T·坎普二世申請人:拜爾材料科學有限公司