非水電解質電池及組電池的製作方法

2024-02-17 17:57:15 2

非水電解質電池及組電池的製作方法
【專利摘要】非水電解質電池，其包括外封裝物(2)，容納在所述外封裝物(2)中的正極，與所述正極間隔開、並容納在所述外封裝物(2)中的負極，和在所述外封裝物(2)中充入的非水電解質。所述負極包括集電體和在所述集電體的至少一個表面上形成的負極層。所述負極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物，以及非氟樹脂，所述二氧化鈦化合物使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子改性。
【專利說明】非水電解質電池及組電池
【技術領域】
[0001]本文描述的實施方案一般涉及非水電解質電池和組電池(pack battery)。
【背景技術】
[0002]設置有包含鈦氧化物作為活性材料的負極的非水電解質電池能夠得到穩定且急速的充電/放電。該電池具有比設置有包含碳類型活性材料的負極的電池更長的壽命。但是，相對於金屬鋰，鈦氧化物具有比含碳材料更高的(較高的)電位和更低的單位重量容量。為此，包含鈦氧化物作為活性材料的非水電解質電池具有更低的能量密度。
[0003]鈦氧化物的電位在電化學上是有限的，這是由於當鋰電化學性地插入/脫附時，鈦氧化物的電位由Ti3+和Ti4+之間的氧化還原反應產生。此外，存在這樣的事實，急速的鋰離子充電/放電可在高達1.5V的電極電位下穩定地實現。因此，通過將負極電位向更低的電位側遷移而改進能量密度基本上是困難的。
[0004]對於鈦氧化物的理論容量,二氧化鈦(銳鈦礦結構)的理論容量為約165mAh/g,而由式Li4Ti5O12表示的尖晶石型鋰-鈦複合氧化物的理論容量為約170mAh/g。相比之下，碳(石墨)型電極材料的理論容量為385mAh/g或更大。如上所述，鈦氧化物的容量密度顯著低於碳類型的負極的容量密度。其原因是在鈦氧化物的晶體結構中吸收鋰的當量位點小，並且在該結構中鋰易於穩定，造成顯著的容量下降。
[0005]鑑於以上情況，近年來，比以上的鈦酸化合物具有更高理論容量的單斜晶二氧化欽已吸引了 大量關注(參見 R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material ResearchBulletinl5, 1129[1980])。在單斜晶二氧化鈦中可插入/脫附的每個鈦離子的鋰離子數量的最大值為1.0。由此，單斜晶二氧化鈦具有高達約330mAh/g的理論容量。
[0006]例如，JP-A2008-034368 (KOKAI)公開了鋰離子儲存電池，其使用具有青銅型結構的鈦氧化物TiO2作為負極活性材料。此外，JP-A2008-117625 (KOKAI)公開了使用具有鈦酸青銅型晶體結構的二氧化鈦作為負極活性材料的鋰二次電池。
[0007]但在使用單斜晶二氧化鈦作為負極活性材料的情況下，電池的性能明顯劣化，導致較短的壽命。
[0008]鑑於此，JP-A2011-048947 (KOKAI)公開了通過形成負極材料層而得到的負極，所述負極材料層包含例如在集電體上通過使用鹼金屬陽離子和作為粘合劑的氟樹脂對具有鈦酸青銅型晶體結構的二氧化鈦表面改性而得到的活性材料。通過使用該負極，可改進電池壽命。
[0009]但是，當使用鹼金屬陽離子對二氧化鈦表面進行改性時，二氧化鈦的pH會大於約
8。為此，當通過將氟樹脂與經改性二氧化鈦共混而製備漿料，再將漿料塗覆至集電體的至少一個表面上，然後乾燥而形成負極層來製備負極時，在PH大於約8的鹼性條件下，會發生氟樹脂的脫氟化氫反應，從而使得漿料發生膠凝化。由此，在負極層和集電體之間的粘結強度下降，導致非水電解質電池的壽命降低。
【發明內容】

[0010]本發明的目的是提供循環壽命改進的非水電解質電池，和設置有所述非水電解質電池的組電池。
[0011]根據本發明的第一方面，提供了非水電解質電池，其包括:外封裝物(package)，容納在所述外封裝物中的正極，與所述正極間隔開、並容納在所述外封裝物中的負極，和在所述外封裝物中填充的非水電解質；
[0012]其中所述負極設置有集電體，並且在所述集電體的至少一個表面上形成負極層；並且
[0013]所述負極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物和非氟樹脂，並且所述鈦氧化物化合物使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子改性。
[0014]根據本發明的第二方面，提供了組電池，所述組電池包括所述非水電解質電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1所示為單斜晶二氧化鈦晶體結構的典型示圖。
[0016]圖2所不為根據第一實施方案的扁平型非水電解質電池的截面圖；
[0017]圖3所示為圖2中的部分A的放大截面圖。
[0018]圖4所示為根據第二實施方案的組電池的分解透視圖；並且
[0019]圖5所示為圖4的組電池電路的方塊示意圖。
【具體實施方式】
[0020]以下將說明根據實施方案的非水電解質電池和組電池。
[0021](第一實施方案)
[0022]根據第一實施方案的非水電解質電池包括外封裝物、容納在所述外封裝物中的正極、以通過例如隔離物(separator)與所述正極間隔開的方式容納在所述外封裝物中的負極、以及在所述外封裝物中填充的非水電解質。負極包括集電體和在集電體的至少一個表面上形成的負極層。負極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物，和非氟樹脂。具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子改性。
[0023]具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物在其表面上具有高反應性固體酸位點(例如羥基[0H_]和羥基自由基[0H.])，並且還起著固體催化劑的作用。當將該鈦氧化物化合物用作負極活性材料時，它具有對非水電解質的高反應性。因此，一旦在鈦氧化物化合物的表面上形成了塗布膜，以上的鈦氧化物化合物就會與非水電解質反應。由此，因為例如造成內電阻增大和非水電解質劣化，設置有包含以上的鈦氧化物化合物作為活性材料的負極的非水電解質電池具有較短的壽命。特別當痕量的水存在時，以上的鈦氧化物化合物中的單斜晶二氧化鈦晶體結構的水中固體酸度提高。在此情況下，可通過將2g的鈦氧化物化合物粉末在25。C下加至IOOg純水中，攪拌5分鐘，測量pH值來確定所述水中固體酸度。水可能存在於原料製備過程中和電池製造過程中，並且從原料性質和成本而言，難以徹底化學性地去除水。
[0024]從以上事實出發，使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子對具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物進行改性，並使固體酸位點(催化劑活性位點)失活。因此，鈦氧化物化合物和非水電解質之間的反應可被抑制。由此，在設置有包含以上的改性鈦氧化物化合物作為負極活性材料的負極的非水電解質電池中，內電阻的升高和非水電解質的劣化被抑制，由此可達到良好的重複壽命性能。此外，由於固體酸位點失活，可逆容量減少，從而使第一次充電/放電效率得到改進。
[0025]但是，在本發明人進行的後續研究中，已清楚地是，當使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子對鈦氧化物化合物進行改性時，PH會大於8。因此，當將氟樹脂用作粘結劑以形成氟樹脂與以上的改性鈦氧化物化合物的負極層時，以上的氟樹脂在大於PH8的鹼性條件下化學性地劣化，且負極層和集電體之間的粘合性下降。
[0026]鑑於此，本發明人確信，當將作為粘結劑的非氟型樹脂與以上的改性鈦氧化物化合物包含在負極層中時，粘結劑的化學劣化可避免，即使改性鈦氧化物化合物的pH超過8。因此，負極層和集電體之間的粘合性可改進。由此，設置有該負極的非水電解質電池的循環壽命得到改進。
[0027]以下將說明構成根據第一實施方案的非水電解質電池的外封裝物、正極、負極、非水電解質和隔離物。
[0028]I)外封裝物
[0029]外封裝物可使用由厚度為0.5mm或更低的層壓膜製成的袋子或厚度為Imm或更低的金屬容器。層壓膜的厚度優選為0.2mm或更低。金屬容器的厚度優選為0.5mm或更低，並且更優選0.2mm或更低。
[0030]外封裝物的形狀可例如是扁平形(薄形)、角形、圓柱形、硬幣形和紐扣形。根據電池的尺寸，外封裝物可以例如是用於將小型電池安裝在例如移動電子設備上的外封裝物，或用於將大型電池安裝在兩輪或四輪車輛上的外封裝物。
[0031]層壓膜可使用通過在樹脂層之間插入金屬層而製備的多層膜。金屬層優選由鋁箔或鋁合金箔形成，以降低電池重量。樹脂層由聚合物材料，例如由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構成。通過熱熔融密封，可將層壓膜成型為外封裝物的形狀。
[0032]金屬容器由鋁、鋁合金等製成。鋁合金優選是包含元素如鎂、鋅和矽的合金。當合金包含過渡金屬，例如鐵、銅、鎳和鉻時，所述過渡金屬的量優選為I質量％或更低。由鋁或鋁合金形成的容器在長期可靠性和輻射能力上顯著改進。
[0033]2)正極
[0034]正極包括集電體和在集電體的至少一個表面上形成的正極層，並包含活性材料和粘合劑。
[0035]活性材料可使用例如氧化物、硫化物或聚合物。氧化物的實例包括吸收鋰的氧化物，例如二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰-錳複合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰-鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰-鈷複合氧化物(例如LixCoO2)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(例如LiNil-yCoy02)、鋰-錳-鈷複合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)，尖晶石型鋰-錳-鎳複合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結構的鋰-磷氧化物(例如 LixFePO4' LixFe1yMnyPO4 和 LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)、氧化釩(例如 V2O5)和鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物。在以上式中，X和y分別為0〈x≤l，0〈y≤I。[0036]所述聚合物可使用例如導電性聚合物材料，例如聚苯胺和聚吡咯，或二硫化物類型的材料。硫(S)或氟碳也可用作所述活性材料。
[0037]所述活性材料可使用具有高正極電壓的那些，例如例如鋰-錳複合氧化物(LixMn2O4)、鋰-鎳複合氧化物(LixNiO2)、鋰-鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(LiNihCoyO2)、尖晶石型鋰-錳-鎳複合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰-錳-鈷複合氧化物(LixMnyCcvyO2)、鋰-鐵磷酸鹽(LixFePO4)和鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物。在以上式中，X和y分另丨J為0〈x ( I，0<y ( I ο
[0038]當使用包含冷熔融鹽的非水電解質時，考慮到循環壽命，優選使用鋰-鐵磷酸鹽、LixVPO4F、鋰-錳複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物和鋰-鎳-鈷複合氧化物。這是因為正極活性材料與冷熔融鹽的反應性較低。
[0039]優選地，所述活性材料的比表面積為0.1-1OmVg0具有0.lm2/g或更大的比表面積的活性材料能夠優選地充分地確保鋰離子-吸收/釋放位點。具有10mm2/g或更低的比表面積的活性材料在工業生產中易於處理，並可確保良好的充電/放電循環性能。
[0040]配製粘結劑以將活性材料與集電體粘結。粘結劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟橡膠。
[0041]按需配製導電劑以改進活性材料的集流能力，並減少活性材料和集電體之間的接觸電阻。導電劑的實例包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
[0042]正極層中的活性材料和粘結劑優選分別以80質量％_98質量％和2質量％_20質量％的比值配製。
[0043]當粘結劑的量設為2質量％或更大時，可得到充分的正極強度。當粘結劑的量為20質量％或更低時，電極中的絕緣材料量可能降低，這使得可以降低內電阻。
[0044]當加入導電劑時，活性材料、粘結劑和導電劑優選分別以77質量％_95質量％，2質量％-20質量％和3質量％-15質量％的比值配製。通過將導電劑以3質量％或更大的量共混，導電劑可達到上述效果。當非水電解質在高溫下儲存時，非水電解質在導電劑表面上的分解可通過將其以15質量％或更低的量共混而減少。
[0045]所述集電體優選由鋁箔或包含至少一種選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的元素的鋁合金的箔製成。
[0046]鋁箔或鋁合金箔的厚度優選為5 μ m-20 μ m,更優選15 μ m或更低。鋁箔的純度為99質量％或更高。鋁箔或鋁合金箔中包含的過渡金屬，例如鐵、銅、鎳和鉻的含量優選設計為I質量％或更低。
[0047]正極可通過以下步驟製備:舉例來說，將活性材料和粘合劑及按需加入的導電劑懸浮在合適的溶劑中而製成漿料，通過將該漿料塗覆在正極集電體的表面上，並通過乾燥漿料而形成正極層，然後壓制。正極還可通過以下步驟製備:將活性材料和粘合劑及按需加入的導電劑形成為丸料(pellet)以製成正極層，並在集電體上形成丸料。
[0048]3)負極
[0049]負極包括集電體和在所述集電體的至少一個表面上形成的負極層，並包含活性材料、導電劑和粘結劑。
[0050]所述活性材料包含具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物，其通過選自鹼金屬陽離子的至少一種離子改性。[0051]本文中，單斜晶二氧化鈦是指Ti02(B)。TiO2 (B)的晶體結構主要屬於空間群C2/m，儘管也存在其晶體結構因取決於插入的量或其類型產生應變而屬於不同空間群的情況。TiO2(B)的晶體結構具有圖1中所示的隧道結構。以上提及的R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material Research Bulletinl5, 1129(1980)中描述了 TiO2(B)晶體結構的細節。
[0052]在圖1中所示的TiO2(B)的晶體結構中，鈦離子51和氧化物離子52構成骨架結構部分53a。骨架結構部分53a相互組合併連續。在骨架結構部分53a之間存在空隙部分53bο空隙部分53b可成為雜原子插入的主體部位。
[0053]在TiO2(B)中，能使雜原子插入和脫附的主體部位存在於晶體表面上。TiO2(B)可以通過這些主體部位可逆地吸收/釋放鋰離子。
[0054]當鋰離子嵌入空隙部分53b時，構成骨架的Ti4+被還原成Ti3+，並由此保持晶體的電中性。由於每個化學式中的TiO2(B)具有I個Ti4+，理論上最多有I個鋰離子可插入層間。因此，具有TiO2(B)晶體結構的鈦氧化物化合物可由式LixTiO2 (O ≤ X ≤ I)表示。該鈦氧化物化合物具有常規鈦氧化物約2倍的理論容量。
[0055]該TiO2(B)晶體結構顯示出固體酸性，其表示為在水中pH為1-7。通過鹼性陽離子對具有TiO2 (B)晶體結構的鈦氧化物化合物進行改性，使固體酸位點(催化劑活性位點)失活，由此使得能夠限制循環壽命性能的劣化。
[0056]對作為活性材料的鈦氧化物化合物的表面改性，使得其催化劑活性失活。本文中，使用鹼金屬陽離子對鈦氧化物化合物改性表示鹼金屬陽離子與固體酸位點在其表面上鍵接或將其替代，由此使固體酸位點失活。所述鹼金屬陽離子與鈦氧化物化合物的表面化學性地鍵接，其不獨立地存在。
[0057]在此情況下,不需要所有的固體酸位點失活,而僅需要使至少一部分這些固體酸位點失活。
[0058]鹼金屬陽離子優選選自Li元素、Na元素和K元素的離子，並且更優選自Li+，Na+和K+。這種改性的元素具有高穩定性，不影響充電/放電條件，也不對正極具有不利影響，因此是優選的。
[0059]儘管對於是否存在鹼金屬陽離子以及鹼金屬陽離子的量沒有特別限制，但優選地是，所述鹼金屬陽離子主要存在於鈦氧化物化合物的表面上，以使固體酸度位點失活。當使用X-射線光電子光譜(XPS)分析改性鈦氧化物化合物時，由至少一種離子改性的鈦氧化物化合物中的氧對鹼金屬的原子比為0.12-0.90 (鹼金屬):1 (氧)。
[0060]當鹼金屬是Li時測試電極，其條件為在已完全放電之後不存在移動的Li。
[0061]所述鈦氧化物化合物優選的特徵為長寬比為1-50，短軸方向上的長度為0.1-50 μ m,並且長軸方向上的長度為0.1-200 μ m。
[0062]長寬比以及長軸和短軸方向上的長度可對應所需的電池特性而變化。在例如需要增效的充電/放電的情況下，長寬比可設計為1，並且長軸和短軸方向上的長度分別可為約
0.Ιμ--ο由於在固體中鈦氧化物化合物的Li離子擴散阻力下降，所以在增效的充電/放電上是有利的。如果長寬比小，則與電解質的接觸面積增大，所以可促進與電解質的反應，並因此可使實施方案的效果更有效。
[0063]相反地，當需要高容量時，優選長寬比、短軸方向上的長度和長軸方向上的長度分別為10或更大、約5 μ m、約50-200 μ m。可有意地設定這樣的鈦氧化物化合物，以增大與短軸方向正交的平面，也就是說，(001)平面是製造負極時在壓制過程中的取向(orientation)平面。TiO2(B)中的(001)平面是能夠容易地插入/脫附Li離子的平面。由此，可得到具有許多有利於Li離子插入/脫附的晶體平面的負極。
[0064]當長軸和短軸方向上的長度分別設為0.1ym或更大時，其與非水電解質的接觸面積未過多增大，可得到良好的結晶性。當長軸的長度為200μπι或更低時，溶劑中的可分散性良好，並因此可穩定用於製造負極的漿料。
[0065]長軸和短軸方向上的長度可通過使用電子顯微鏡直接觀察測定。通過按照雷射衍射法測定粒徑分布，可得到平均長度。
[0066]所述鈦氧化物化合物優選具有5-100m2/g的BET比表面積。當比表面積為5m2/g或更大時，可確保與非水電解質的接觸面積。相反地，當比表面積為100m2/g或更低時，與非水電解質的反應性未過高，因此可改進壽命特性。此外，在製造負極的工藝中可容易地實現漿料的塗布。
[0067]在比表面積的測試中，使用一種方法，其中使通過其吸附所佔面積已知的分子在液氮溫度下吸附在粉狀顆粒的表面上，從待吸附的分子的量得到樣品的比表面積。在該方法中，基於惰性氣體的低溫度和低溼度的物理吸附的BET法最常用。該BET法基於通過擴展朗繆爾原理而發展的熟知的單層吸附理論來處理單層吸附，並用作計算比表面積的方法。通過該方法得到的比表面積被稱為「BET比表面積」。
[0068]固體酸位點失活的改性鈦氧化物化合物可具有初級粒子的形式，或通過初級粒子的聚集而得到的二級粒子的形式。從待用於負極製造的漿料的穩定性而言，改性鈦氧化物化合物優選由二級粒子製成。這些二級粒子具有相對小的比表面積，並因此當所述負極被使用時可抑制其與電解質溶液的反應。
[0069]儘管上述的改性鈦氧化物化合物可獨立地用作所述活性材料，但它可與其它活性材料用作混合物。這些其它活性材料的實例包括銳鈦礦型二氧化鈦、斜方錳礦(rhamsdelite)型鈦酸鋰Li2Ti3O7和尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O1215由於這些鈦氧化物化合物各具有接近上述改性鈦氧化物化合物的比重，並易於混合和分散，所以優選使用它們。這些待共混的鈦氧化物化合物的比例優選為5質量％或更低。從高容量化的觀點而言，這些待共混的鈦氧化物化合物的比例更優選為I質量％或更低。
[0070]可配製導電劑以改進集流性能，減少與集電體的接觸電阻。導電劑的實例包括碳型材料，例如焦炭、炭黑和石墨。碳型材料的平均粒徑優選為0.1-10 μ m。當平均粒徑設為
0.1ym或更大時，可有效地限制氣體的產生。當平均粒徑設為IOym或更低時，可得到良好的導電性網絡。碳型材料的比表面積優選為10-100m2/g。當比表面積設為10m2/g或更大時，可得到良好的導電性網絡。當比表面積設為100m2/g或更低時，可有效地限制氣體的產生。
[0071]導電劑可改進活性材料的集流性能，並限制與集電體的接觸電阻。導電劑的實例包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
[0072]由於在上述的第一實施方案中將改性鈦氧化物化合物用作所述活性材料，選擇非氟樹脂作為粘結劑。配製粘結劑以填充分散的活性材料之間的間隙，並將活性材料與導電劑粘結。非氟樹脂優選例如聚丙烯酸、羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素。這些非氟樹脂可以是聚合物或共聚物。此外，非氟樹脂可包括這些聚合物和共聚物，或這些聚合物或共聚物的組合。
[0073]構成所述聚丙烯酸的單體包括包含丙烯醯基的單體和包含甲基丙烯醯基的單體。包含丙烯醯基的單體典型地是丙烯酸或丙烯酸酯。包含甲基丙烯醯基的單體典型地是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
[0074]構成所述聚丙烯酸的單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯醯胺、苯乙烯和丙烯醯胺。
[0075]負極層中包含的活性材料、導電劑和粘結劑優選分別以68質量％_96質量％、2質量％-30質量％和2質量％-30質量％的比例配製。當導電劑的量為2質量％或更大時，負極層的集流性能良好。此外，當粘結劑的量為2質量％或更大時，負極層和集電體之間的粘結能力令人滿意，並且可預期極佳的循環特性。與此相反，粘結劑的量設為30質量％或更低，以開發高容量的非水電解質電池。
[0076]對於集電體，使用在負極活性材料的鋰吸收和釋放電位上電化學穩定的材料。集電體優選由銅、鎳、不鏽鋼或招、或含元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的招合金製得,集電體的厚度優選為5-20 μ m。具有該厚度的集電體可在負極的強度和輕便性上良好地平衡。
[0077]可通過以下步驟製造負極:將活性材料、導電劑和粘結劑懸浮在一般性的溶劑中而製備漿料，將漿料塗覆在集電體上，並乾燥而形成負極層，然後壓制負極層。此外，也可通過以下步驟製造負極:將活性材料、導電劑和粘結劑製成丸粒(pellet)形式，由此製成在集電體上形成的負極層。
[0078]以下將說明製備活性材料中包含的改性鈦氧化物化合物的方法。
[0079]製備鈦氧化物化合物的方法包括使鹼性鈦酸鹽化合物與酸反應，用質子替代鹼性陽離子而得到質子交換體的步驟、熱處理質子交換體而產生具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物的步驟、以及使用包含選自鹼金屬陽離子的至少一種離子的化合物對所述鈦氧化物化合物進行改性的步驟。
[0080]具體地，首先使用蒸餾水洗滌鹼性鈦酸鹽化合物以去除雜質。其後，使酸與鹼性鈦酸鹽化合物反應，用質子替代鹼性鈦酸鹽化合物的鹼性陽離子，得到質子交換體。鹼性鈦酸鹽化合物的鹼性陽離子可用質子替換，不用通過酸處理來分解(disintegrate)晶體結構。[0081 ] 對於鹼性鈦酸鹽化合物，可使用例如鈦酸鈉(例如Na2Ti3O7)、鈦酸鉀(例如K2Ti4O9)和鈦酸銫(例如Cs2Ti5O12)的化合物。這些鹼性鈦酸鹽化合物可通過一般的固體反應方法得到，其中將原料氧化物或碳酸鹽以特定的化學計量比共混並加熱。對於鹼性鈦酸鹽化合物的晶體形狀沒有特別限制。此外，鹼性鈦酸鹽化合物不限於通過上述方法合成的那些，其可以是市售的。
[0082]在用於質子交換的酸處理中，可使用以下的酸，例如濃度為0.5-2M的鹽酸、硝酸或硫酸。
[0083]酸處理可通過將酸加入鹼性鈦酸鹽化合物的粉末中，並通過攪拌混合物而進行。優選持續酸處理，直至鹼性陽離子被質子充分替代。如果鹼性陽離子如鉀離子和鈉離子留在質子交換體中而未去除，則這是充電/放電容量下降的原因。因此，酸處理意圖用質子替代幾乎所有的鹼性陽離子。[0084]儘管對酸處理的時間沒有特別限制，但是在約25。的環境溫度、使用濃度為約IM鹽酸的情況下，酸處理優選持續24小時或更長，更優選持續1-2周。另外優選每24小時用新的酸溶液替換酸溶液。
[0085]然後,在結束質子交換之後,任選加入鹼性溶液,例如氫氧化鋰水溶液，以中和殘餘酸。用蒸餾水洗滌所得的質子交換體並乾燥。再用水充分地洗滌質子交換體，直至洗滌水的PH落入6-8的範圍。
[0086]然後，熱處理質子交換體，得到具有TiO2(B)晶體結構的鈦氧化物化合物。熱處理優選通過燒結進行。由於最優的燒結溫度根據條件如質子交換體的組成、粒徑和晶體形式而不同，因此取決於質子交換合適地確定燒結溫度。例如燒結溫度優選設為300-500° C。當燒結溫度為300° C或更高時，結晶性良好，並且負極容量、充電/放電效率和重複特性良好。當燒結溫度為500° C或更低時，相反地，雜質相的銳鈦礦型二氧化鈦的產生受到抑制，因此可防止負極容量的下降。當燒結溫度在350-400° C的範圍時，所得鈦氧化物化合物是更優選的，原因在於所得鈦氧化物化合物具有較高的容量。優選的加熱時間例如在2-3小時的範圍，儘管加熱時間並不限於此。
[0087]然後，用包含選自鹼金屬陽離子(例如Li+、Na+和K+)的至少一種離子的化合物對所得鈦氧化物化合物進行改性，使存在於鈦氧化物化合物表面上的固體酸位點失活。
[0088]所述改性可通過向鈦氧化物化合物粉末中加入包含以上離子的無機化合物實現。例如，將包含以上離子的水溶性無機化合物溶於純水中，再將鈦氧化物化合物分散在該溶液中。然後過濾分散體溶液而分離固體，接著用水洗滌固體並乾燥。該處理可確保其中固體酸位點失活的鈦氧化物化合物、即改性鈦氧化物化合物的產生。在改性鈦氧化物化合物中，固體酸位點與改性元素鍵接或被替代，並且該改性元素即使通過水洗滌也不會脫附。
[0089]4)非水電解質
[0090]非水電解質的實例包括通過將電解質溶於有機溶劑中製備的液體非水電解質，和通過製備液體電解質和聚合物材料的複合物(complex)而得到的凝膠有機電解質。
[0091]液體非水電解質優選通過將電解質以濃度0.5-2.5mol/L溶於有機溶劑中而製備。
[0092]電解質的實例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙(三氟甲磺醯亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)2]及這些鋰鹽的混合物。所述電解質優選在高電位下是耐氧化的，並且LiPF6是更優選的。
[0093]有機溶劑的實例包括環狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞乙烯酯；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC);環狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)和二氧戊環(DOX);鏈狀醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE) ; Y-丁內酯(GBL)、乙腈(AN)和環丁碸(SL)。這些有機溶劑可單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0094]聚合物的實例包括聚偏氟二乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環氧乙烷(PEO)。
[0095]在此情況下，對於非水電解質，可使用含鋰離子的冷熔融鹽(離子熔融材料)、聚合物固體電解質、無機固體電解質等。
[0096]冷熔融鹽(離子熔融材料)是指在從有機陽離子和陰離子的組合製備的有機鹽中，在常溫(15-25° C)下可以液體存在的化合物。冷熔融鹽的實例包括單獨以液體存在的冷熔融鹽、通過將其與電解質共混而變為液體的冷熔融鹽，和通過溶於有機溶劑中而變為液體的冷熔融鹽。待用於非水電解質電池的冷熔融鹽的熔點一般為25° C或更低。有機陽
離子一般具有季銨結構。
[0097]聚合物固體電解質是通過將電解質溶於聚合物材料和通過固化聚合物材料而製備的。無機固體電解質是具有鋰離子傳導性的固體材料。
[0098]5)隔離物
[0099]隔離物由包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯的多孔膜和由合成樹脂製成的無紡織物形成。在這些材料中，由聚乙烯或聚丙烯製成的多孔膜可在固定溫度下熔化而切斷電流，這使得能夠改進電池的安全性。
[0100]以下將參照附圖更詳細地說明非水電解質電池。圖2是扁平型非水電解質電池的截面圖，圖3是圖2中的部分A的放大截面圖。各圖是用於說明實施方案，並用於促進對實施方案的理解的典型圖。儘管存在在形狀、尺寸和比例上不同於實際電池的部分，但考慮到以下的說明和已知的技術，這些結構性設計可適當地改變。
[0101 ] 在袋形外部封裝物2中容納扁平纏繞電極組I，外部封裝物2是通過在兩個樹脂層之間插入鋁箔而得到的層壓膜製成。通過螺旋纏繞層壓體，並通過加壓模製經纏繞的層合體而形成扁平纏繞電極組1，所述層壓體通過從外側依次層壓負極3、隔離物4、正極5和隔離物4而得到。
[0102]最外側的負極3具有如圖3所示的結構:在負極集電體3a的內表面之一上形成負極層3b。其它負極3各自具有以下結構:其中在負極集電體3a的各表面上形成負極層3b。負極層3b包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物，和作為粘結劑的非氟樹脂，所述鈦氧化物化合物由選自上述鹼金屬陽離子的至少一個離子改性。
[0103]正極5具有在正極集電體5a的各面上包括正極層5b的結構。
[0104]在扁平纏繞電極組I的外周末端附近，負極端子6與最外側的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內側的正極5的正極集電體5a連接。這些負極端子6和正極端子7從袋狀外封裝物2的開口部分向外伸出。液體非水電解質例如從袋狀外部封裝物2的開口部分注入。袋狀外部封裝物2的開口部分通過熱封而閉合，負極端子6和正極端子7容納在開口部分中，由此完全密封扁平纏繞電極組I和液體非水電解質。
[0105]負極端子可由例如在負極活性材料的Li吸收/釋放電位下電化學穩定，並具有導電性的材料製成。負極端子的具體實例包括銅、鎳、不鏽鋼或招，或包含元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的鋁合金。負極端子優選由與負極集電體相同的材料製成，以減少與負極集電體的接觸電阻。
[0106]正極端子由例如相對於鋰離子金屬在3.0V-5.0V、優選3.0V-4.25V的電位範圍中具有電穩定性和導電性的材料製成。用於正極端子的材料的具體實例包括鋁，或包含元素如Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的鋁合金。正極端子優選由與正極集電體相同的材料製成，以減少與正極集電體的接觸電阻。
[0107](第二實施方案)
[0108]通常，根據第二實施方案，組電池包括一個或兩個或更多根據所述實施方案的非水電解質電池(單元電池)。當包括多個單元電池時，各單元電池以串聯、並聯或串聯-並聯的設置電連接。
[0109]圖4和圖5顯示了組電池的實例，該組電池包括多個圖2中所示的扁平型電池。圖4是組電池的分解透視圖。圖5是顯示圖4所示的組電池電路的方框圖。
[0110]將多個各自由圖2中所示的扁平型非水電解質電池構成的單元電池21層合，使得向外伸出的負極端子6和正極端子7沿相同方向排列，然後使用膠帶22將其固定，由此構成電池組件23。如圖4所示,這些單元電池21相互串聯地電連接。
[0111]印刷線路板24與單元電池21的側面相對設置，負極端子6和正極端子7從單元電池21從該側面伸出。如圖4所示，將熱敏電阻25、保護電路26和與外部裝置電連接的導電端子27布置在印刷線路板24上。在此情況下，絕緣板(未顯示)連接在面向電池組件23的保護電路基板24，以避免與電池組件23的布線不必要的電連接。
[0112]正極側引線28與位於電池組件23最下層的正極端子7連接，並且引線28的上部插入並電連接至印刷線路板24的正極側連接器29。負極側引線30與位於電池組件23最上層的負極端子6連接，並且引線30的上部插入並電連接至印刷線路板24的負極側連接器31。這些連接器29和31通過在印刷電路板24上形成的跡線(trace) 32和33與保護電路26連接。
[0113]熱敏電阻25被用來檢測單元電池21的溫度，並將檢測信號傳送至保護電路26。保護電路26可以在預先設定的條件下切斷在保護電路26和用以向外部設備導電的導電端子27之間的正極側配線34a和負極側配線34b。所述預先設定的條件是指如由熱敏電阻25檢測的溫度超過預定溫度的情況。此外，所述預先設定的條件是指檢測到單元電池21的過充電、過放電和過流等情況。所述過流或類似情況是對單個單元電池21和全部單元電池21進行的檢測。當單個單元電池21檢測到過流等時，既可檢測電池電壓，又可檢測正極或負極的電位。在後述情況下，將用作參比電極的鋰電極插入各單元電池21中。在圖4和圖5的情況下，用於檢測電壓的線35與每個單元電池21連接，通過這些線35，檢測信號被輸送至保護電路26。
[0114]除了正極端子7和負極端子6突出的側面之外，將由橡膠或樹脂製成的保護片36設置在電池組件23的三個側表面的每一個上。
[0115]電池組件23與每個保護片36和印刷線路板24 —起容納在容納容器37中。具體地，將保護片36設置在沿容納容器37長側面方向的兩個內側表面的每一個上，和在沿容納容器37短側面方向的內側表面上，並且將印刷線路板24設置在與容納容器37短側面相反的內側表面上。電池組件23設置在由保護片36和印刷線路板24圍封的空間中。蓋子38設置在容納容器37的上表面上。
[0116]在此情況下，可使用熱縮管代替膠帶22以固定電池組件23。在此情況下，在將保護片設置在電池組件的每個側面上，並用熱縮管纏繞。然後，通過使熱縮管熱收縮來緊固電池組件。
[0117]雖然圖4和圖5中顯示了以串聯連接的單元電池21的結構，但是，這些單元電池21可連接成並聯或串聯-並聯的組件，以提高電池容量。經組裝的組電池可進一步串聯或並聯連接。
[0118]此外，可根據組電池的用途適當地改變組電池的結構。所述組電池的應用優選是用於期待大電流特性中的循環特性的那些應用。這些應用的具體實例包括用於數位相機電源和用於運輸工具的電源，所述運輸工具是如兩輪或四輪混合電力汽車、兩輪或四輪電力汽車和電動自行車。所述組電池優選安裝在運輸工具上。
[0119]實施例
[0120]以下通過實施例的方式更詳細地說明實施方案。在此情況下，鑑定通過反應得到的晶體相，根據使用Cu-K α -射線的粉末X-射線衍射法評估晶體結構，並通過第一實施方案中所示的BET法測定比表面積。此外，通過ICP法分析產物的組成，以確認得到的目標產物。
[0121]
[0122]首先，將市售的K2Ti4O9備用作原料。用蒸餾水洗滌K2Ti4O9粉末以去除雜質。將該粉末加入IM鹽酸溶液中，然後在25° C下攪拌72小時以實施質子交換。同時，每24小時用新的IM鹽酸溶液替換IM鹽酸溶液。
[0123]通過質子交換得到的懸浮溶液具有高分散性，因此通過過濾進行分離是不容易的。鑑於此，將懸浮溶液離心而將固體與溶劑中分離，由此得到式H2Ti4O9表示的質子鈦酸鹽化合物。用純水洗滌該質子交換體粉末，直至洗滌液的PH為6-7。
[0124]然後，將質子交換體(H2Ti4O9)在350° C下燒結3小時。為了得到精確的加熱歷程，將質子交換體放入保持在預設溫度下的電爐中，加熱，然後立即從爐中取出以在空氣中快速冷卻。在80° C下在真空中乾燥該燒結產物12小時，得到鈦氧化物化合物。
[0125]通過使用Cu-Ka -射線的粉末X-射線衍射測定所得鈦氧化物化合物，以確認合成的鈦氧化物化合物具有TiO2(B)的晶體結構。
[0126]按照以下方式測定活性材料的粉末X-射線衍射。首先，將目的樣品研磨直至平均粒徑達到約5 μ m。通過雷射衍射法可得到平均粒徑。將研磨樣品填入在玻璃樣品板上形成的支架部件，其深度為0.2mm。同時，需要非常注意充分地用樣品填充支架部件。此外，特別注意避免因不充分填充樣品導致的裂紋和空隙的形成。然後，通過用單獨的玻璃板向樣品充分加壓，以便用單獨的玻璃板使填充樣品的表面平滑。應注意填充正確量的樣品，由此防止距離玻璃支架的基準平面的任何升高和凹陷。然後，將填充有樣品的玻璃板放置至粉末X-射線衍射儀，使用Cu-K α -射線得到衍射圖案。
[0127]當樣品具有高取向性時，取決於填充樣品的方法，存在峰位置漂移和強度比變化的可能性，高取向性樣品如特定的峰強度比與JCPDS卡中所描述的標準峰強度比偏差50%或更大的情況所顯示的，JCPDS卡是粉末X-射線衍射圖案中的標準礦物質資料庫。所述樣品在被製成丸粒形式後進行測試。丸粒可以是具有例如IOmm直徑和2_厚度的壓制體。該壓制體可在約250MPa的壓力下持續15分鐘而製得。將所得丸粒放置在X-射線衍射儀以測試受壓粉末的表面。使用該方法的測試可確保消除操作員之間的測試結果的差異，使得可改進重現性。
[0128]然後，通過使用Na作為改性元素對具有TiO2 (B)晶體結構的所得鈦氧化物化合物進行改性。製備IL的IM氫氧化鈉水溶液，並將IOg的鈦氧化物加入該溶液中，將溶液攪拌I小時。然後通過過濾分離固體，並用5L純水洗滌。在80° C下在真空下將所得固體乾燥12小時，以合成改性鈦氧化物化合物。通過X-射線光電子光譜(XPS)檢測該改性鈦氧化物化合物。在所檢測的元素中，氧(O)對改性元素(Na)的原子比為0.21 (Na):1 (O)。
[0129]〈實施例1>[0130]將作為粘結劑的聚丙烯酸以10質量％的比例和作為導電劑的乙炔黑以10質量％的比例共混入改性鈦氧化物化合物粉末中，然後模製混合物以製造電極。將金屬鋰箔用作該電極的反電極。作為非水電解質，使用通過將高氯酸鋰以IM的濃度溶於碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1:1的混合物溶劑中而製備的組合物。使用這些材料製得電化學測試單元電池。
[0131]在此情況下，由於將鋰金屬用作反電極，所以鈦氧化物化合物的電極電位比反電極更高。為此，充電/放電的方向與將鈦氧化物化合物電極用作鋰離子電池的負極時相反。在此，在實施例1中，以下將充電/放電的方向標準化:其中鋰離子被插入鈦氧化物化合物電極的方向被稱為充電方向，而其中鋰離子脫附的方向被稱為放電方向。
[0132]雖然在實施例1中，使利用鈦氧化物化合物的電極作為正極如上所述地工作，但是通過與常規已知的正極材料組合，當然也可以使利用鈦氧化物化合物的電極作為負極工作。
[0133]〈實施例2>
[0134]以與實施例1相同的方式製造電化學測試單元電池，除了將羧甲基纖維素用作粘結劑。
[0135]〈實施例3>
[0136]以與實施例1相同的方式製備電化學測試單元電池，除了將羥丙基甲基纖維素用作粘結劑。
[0137]〈對比實施例1>
[0138]在對比實施例1中，以與實施例1相同的方式使用具有改性的TiO2(B)晶體結構的鈦氧化物化合物。向該經改性氧化物化合物加入10質量％的作為粘結劑的聚偏二氟乙烯，以製造電極，然後使用該電極製造電化學測試單元電池。使用與實施例1中相同的方法以製備電化學測試單元電池。
[0139]
[0140]在50° C的恆溫器中使實施例1-3和對比實施例1中製造的各測試單元電池反覆充電/放電100次(一次充電/放電:一次循環)而作為加速測試，以檢測容量保留率和庫侖效率。在IC容量下進行100次循環的充電/放電操作，只有第一次放電操作在0.2C容量下進行。在將第一次循環的0.2C放電容量設為100時，計算容量保留率。此外，從約100次循環的AC阻抗測試還得到溶液電阻和反應電阻。結果示於表I。
【權利要求】
1.非水電解質電池，其特徵在於所述非水電解質電池包括: 外封裝物； 容納在所述外封裝物中的正極； 與所述正極間隔開、並容納在所述外封裝物中的負極；和 填充在所述外封裝物中的非水電解質， 其中所述負極包括集電體和在所述集電體的至少一個表面上形成的負極層，並且 所述負極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結構的鈦氧化物化合物和非氟樹脂，所述鈦氧化物化合物使用選自鹼金屬陽離子的至少一種離子改性。
2.權利要求1的電池，其特徵在於所述鹼金屬陽離子是Li元素的離子、Na元素的離子或K元素的離子。
3.權利要求1的電池，其特徵在於在使用X-射線光電子光譜的分析中，所述使用至少一種離子改性的鈦氧化物化合物中的氧對鹼金屬的原子比為0.12-0.90(鹼金屬):1(氧)。
4.權利要求1的電池，其特徵在於所述鈦氧化物化合物的長寬比為I或更大和50或更小，短軸方向上的長度為0.1 μ m或更大和50 μ m或更小，並且長軸方向上的長度為0.1 μ m或更大和200 μ m或更小。
5.權利要求1的電池，其特徵在於所述非氟樹脂是聚丙烯酸、羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
6.權利要求1的電池，其特徵在於所述負極層中包含的活性材料和非氟樹脂的量分別為68質量％或更大和96質量％或更小,和2質量％或更大和30質量％或更小。
7.權利要求1的電池，其特徵在於所述活性材料還包含至少一種其它的鈦氧化物化合物，其選自銳鈦礦型二氧化鈦、斜方錳礦型鈦酸鋰和尖晶石型鈦酸鋰。
8.組電池，其特徵在於所述組電池包括權利要求1所述的電池。
9.權利要求8的組電池，其特徵在於所述組電池還包括保護性電路。
【文檔編號】H01M10/0525GK103456980SQ201310037807
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】巖崎拓哉, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝