保持sapo分子篩中的酸催化劑部位的製作方法

2023-06-21 16:26:26

專利名稱：保持sapo分子篩中的酸催化劑部位的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化部位暴露於含溼氣的環境時壽命延長的矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的製備方法。還涉及壽命延長的SAPO分子篩，及其用於由含氧原料製備烯烴產品和由所述烯烴產品獲得聚烯烴的用途。
矽鋁磷酸鹽(SAPOs)已用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，SAPOs已用於諸如流化床催化裂化、加氫裂化、異構化、低聚反應、醇或醚的轉化、和芳族化合物的烷基化等工藝。要用作催化劑，必須使SAPO分子篩活化。使SAPOs活化的方法是已知的。
US4 681 864(Edwards等)論述了用SAPO-37分子篩作為工業裂化催化劑。公開了活化的SAPO-37分子篩的穩定性差。但可用特殊的活化方法改善穩定性。根據該方法，恰好與待裂化進料接觸之前從分子篩的芯結構中除去有機模板劑。該方法要求使所述分子篩在催化裂化裝置內經受400-800℃的溫度。
US5 185 310(Degnan等)公開了另一種矽鋁磷酸鹽分子篩組合物的活化方法。該方法要求使結晶矽鋁磷酸鹽與凝膠氧化鋁和水接觸，然後將混合物加熱至至少425℃。所述加熱過程先在貧氧氣體存在下進行，然後在氧化氣存在下進行。所述加熱過程的目的是提高所述催化劑的酸活性。氧化鋁與分子篩之間的密切接觸導致酸活性提高。
Briend等，J.Phys.Chem.，1995，99，8270-8276教導從SAPO-34分子篩中脫除模板劑並使所述脫模板劑的活性分子篩暴露於空氣中時，SAPO-34損失其結晶度。但給出的數據顯示至少在短期內，結晶度損失是可逆的。數據顯示使用某些模板劑時，甚至在幾年內結晶度損失是可逆的。
如本文所公開的，我們發現所述催化位被活化並暴露於含溼氣的環境時，SAPO分子篩的催化壽命縮短。此催化壽命的損失可能不是可逆的，可在極短的時間內發生。本質上此催化壽命損失是因酸催化劑部位的數量損失所致。因此，希望獲得可在幾乎不損失至不損失酸催化劑部位的情況下活化而且催化壽命較長的SAPO分子篩。這種分子篩用於可用於各種催化過程的各組催化組合物是非常理想的。
為克服現有技術固有的許多問題至少之一，本發明提供一種保持矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的酸催化劑部位的方法。SAPO分子篩是使各種烴原料轉化成產品中起催化劑作用的組合物。所述組合物通過幾種化學組分的混合物反應製備。該反應過程中所用組分之一是模板劑，但也可使用多於一種模板劑。模板劑用於在SAPO組合物內形成通道或隧道狀結構(也稱為微孔結構)。要使SAPO組合物活化從而可用作催化劑，必須除去模板劑。這留下開放的微孔結構，原料可進入其中，與所述催化部位接觸，所得產物可離去。去除模板劑的方式將影響微孔結構內的酸催化劑部位。
為保護催化活性即保持酸催化劑部位，本發明提供一種方法，包括提供含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩，在貧氧環境中在能提供大於在非貧氧環境中所得積分催化劑壽命的條件下加熱所述含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩。所述加熱後的分子篩在3630至3580cm-1範圍內的紅外區出現至少一個峰。優選所述加熱後的分子篩在3630至3580cm-1範圍內的總峰面積佔4000至3400cm-1之間紅外區內所有峰的總峰面積的至少10％。
一優選實施方案中，所述活化分子篩可用於由含氧原料製備烯烴產品。該方法包括提供在紅外區3630至3580cm-1內的總峰面積佔紅外區4000至3400cm-1內總峰面積的至少10％的活化分子篩，使所述活化分子篩在能使所述含氧原料轉化成烯烴產品的條件下與所述含氧原料接觸。通過該方法製備的烯烴產品也是本發明的一部分。此外，本發明還包括通過使所述烯烴產品在能使所述烯烴轉化成聚烯烴的條件下與形成聚烯烴的催化劑接觸而製成的聚烯烴。
所述分子篩優選選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、和SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。更優選所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、其含金屬的形式、及其混合物。
另一優選實施方案中，所述加熱後的分子篩的積分催化劑壽命為至少4g被轉化的甲醇/g分子篩。還優選所述分子篩的孔徑小於5埃。
所述方法中，優選在貧氧環境中進行加熱。優選所述貧氧環境基本上不含O2。更優選所述貧氧環境的氧氣分壓低於約1.0psia(6.87kPa)，更優選低於約0.2psia(1.37kPa)。
在足以從所述分子篩中除去基本上所有模板劑的條件下加熱所述分子篩。優選將所述分子篩加熱至200-800℃的溫度。優選在基本上不存在氧氣的情況下加熱所述分子篩。
再另一優選實施方案中，所述模板劑選自四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺及其混合物。
參考附圖將更好地理解本發明，其中

圖1示出用TEAOH/DPA模板劑製備的SAPO-34分子篩的布朗斯臺德酸(Broensted)OH區IR光譜隨活化方法的變化；和圖2示出用TEAOH/DPA模板劑製備的SAPO-34分子篩的催化劑壽命隨活化方法的變化。
矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩是在使各種烴原料轉化成產品中起催化劑作用的組合物。這些組合物特別適用於使含氧原料(例如醇和醚)轉化成含有較高度烯烴(例如有至少一個非飽和烴鍵的分子)的產品以及各種其它烴組合物。
SAPOs通過幾種化學組分的混合物反應製備。所述反應過程中所用組分之一是模板劑，但也可使用多於一種模板劑。模板劑典型地意指結構定向劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其某些組合。用於在SAPO組合物內形成通道或隧道狀結構(也稱為微孔結構)。但要使所述SAPO材料適用作催化劑組合物，必須除去所述模板劑以打開所述通道或隧道狀結構。從而使原料可流入通道內而與位於通道內的催化部位接觸，只要所述原料組分不是太大而不能進入所述微孔結構。因此，所述SAPO材料實際上是分子篩，起到篩分出大分子、阻止其與孔內催化部位接觸的作用。然後原料與催化劑部位接觸生成的產物可從所述SAPO組合物內的許多孔之任何一個孔中流出，只要不堵塞其路徑或者只要所要所述初產物不繼續反應而變得太大無法逃出。
已知一旦從所述SAPO組合物中除去模板劑材料，留下的孔結構就對溼氣很敏感。前面Briend等已指出這是一個可逆過程，因而加熱除去孔內溼氣可恢復原來的孔結構。
但已證明去除模板劑的方式對SAPO材料的催化壽命有影響。適當地除去模板劑實際上使孔結構內酸催化劑部位的損失最小。這在不改變SAPO材料的化學組成的情況下使催化活性的損失最小。
本發明矽鋁磷酸鹽分子篩包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨架結構。適當地除去模板劑材料時，所述分子篩還顯示出特別理想的布朗斯臺德酸OH基團光譜。
布朗斯臺德酸OH基團可方便地用漫反射紅外(DR IR)光譜表徵。所述IR光譜的4000至3400cm-1範圍內都可找到所述基團。但適當除去模板劑時顯示出理想催化活性的矽鋁磷酸鹽分子篩顯示出在波數在約3630至約3580cm-1範圍內的IR區有一或多個譜帶的布朗斯臺德酸OH基團，非布朗斯臺德OH基團如Al-OH、P-OH和/或Si-OH主要位於約4000至約3630cmu-1的範圍內。所述非布朗斯臺德OH基團還典型地位於所述分子篩的外表面或分子篩內出現內部缺陷的區域。優選所述SAPO分子篩在3630至3580cm-1範圍內的紅外區出現一個或多個峰，該區域內的總峰面積為4000至3400cm-1之間紅外區內所有峰的總峰面積的至少10％。
矽鋁磷酸鹽分子篩一般分為有8、10或12元環結構的微孔材料。這些環結構的平均孔徑可在約3.5-15埃的範圍內。優選平均孔徑在約3.5至5埃、更優選4.0至5.0埃範圍內的小孔SAPO分子篩。這些優選的孔徑對有8元環的分子篩是典型的。
一般地，矽鋁磷酸鹽分子篩包含共角的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架能有效地使各種含氧化合物轉化成烯烴產物。
本發明分子篩骨架結構內的[PO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含磷組合物的例子包括磷酸、有機磷酸鹽如磷酸三乙酯、和磷鋁酸鹽。使含磷組合物與反應性含矽和含鋁組合物在適合的條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結構內的[AlO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含鋁組合物的例子包括烷氧基鋁如異丙氧基鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和假勃姆石。使含鋁組合物與反應性含矽和含磷組合物在適合的條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結構內的[SiO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含矽組合物的例子包括矽溶膠和烷氧基矽如原矽酸四乙酯。使含矽組合物與反應性含鋁和含磷組合物在適合的條件下混合形成所述分子篩。
取代的SAPOs也可用於本發明。這些化合物一般稱為MeAPSOs或含金屬的矽鋁磷酸鹽。所述金屬可以是鹼金屬離子(第IA族)、鹼土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和鑥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡陽離子。
優選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據金屬取代基的價態帶有淨電荷。當所述金屬組分的價態為+2、+3、+4、+5、或+6時，所述淨電荷在-2和+3之間。典型地通過在合成分子篩的過程中加入金屬組分完成金屬組分的插入。但也可利用合成後的離子交換。
適用的矽鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、 SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術語混合物意指有不同比例的兩或多種組分的物質的組合物，不管其物理狀態如何。
所述矽鋁磷酸鹽分子篩通過本領域公知的水熱結晶法合成。參見例如US4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其中的製備方法引入本文供參考。使反應性矽、鋁和磷組分及至少一種模板劑一起混合形成反應混合物。一般將混合物密封，加熱(優選在自生壓力下)至至少100℃、優選100-250℃的溫度直至形成結晶產物。形成結晶產物可能需要約2小時至多達2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進所述產物的形成。
典型地在溶液中形成分子篩產物。可通過標準手段如離心分離或過濾從溶液中回收產物。還可將所述產物洗滌，通過相同的手段回收，然後乾燥。
所述結晶法導致回收的分子篩孔內包含至少一部分在製備所述初始反應混合物中所用的模板劑。所述晶體結構基本上包在模板劑周圍，要獲得催化活性必須除去所述模板劑。一旦模板劑被去除，留下的晶體結構就有典型地稱為晶內孔體系的結構(微孔結構)。
所述反應混合物可包含一或多種模板劑。模板劑是結構定向劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，也可含有至少一個烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個碳。兩或多種模板劑的混合物可產生不同分子篩的混合物，或當一種模板劑比另一種的定向性更強時主要產生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。優選的模板劑是三乙胺、環己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。
常通過熱處理法從分子篩材料中除去模板劑。例如通過在含氧氣體存在下使含模板劑的分子篩接觸並在200-800℃的溫度下加熱含模板劑的分子篩，在含氧氣體存在下焙燒所述模板劑或使之基本上燃燒。
但本發明中除去模板劑的方式影響分子篩的催化性能。此外，所用方法對用DR IR光譜表徵的布朗斯臺德酸位有深遠影響。適當地除去模板劑時，獲得特別是在使含氧物轉化成烯烴中催化劑壽命長得多的材料，該材料在以布朗斯臺德酸位為特徵的IR區很好地限定。
根據本發明，在貧氧環境中在能顯著延長所述分子篩的催化壽命的條件下加熱含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩。在這些條件下，積分催化劑壽命比在非貧氧環境中進行加熱時所得到的大。所述貧氧環境是氧氣分壓相當低的環境。優選所述貧氧環境的氧氣分壓低於約1.0psia(6.87kPa)，更優選低於約0.2psia(1.37kPa)(在常壓下分別對應於約6.8摩爾％氧和1.4摩爾％氧)。可通過施加足以顯著降低氧氣分壓的真空提供所述貧氧環境。也可通過用稀釋劑如氮氣、氦氣、氫氣、氙氣、氬氣、煙道氣、或其任何組合使反應器系統充滿貧氧氣體而提供所述貧氧環境。
由於缺氧，在貧氧環境中所述模板劑材料幾乎不燃燒。與燃燒(理論上生成二氧化碳、水和可能的各種汙染物)不同，所述模板劑一般將分裂而離開所述SAPO材料的微孔結構。較小和更易揮發的模板劑組分將比較大的組分更容易離開。由於一些模板劑組分可能留在微孔結構中，甚至在貧氧環境中的熱處理過程結束後仍留在微孔結構中，所以優選使熱處理後的SAPO經最終焙燒。該實施方案中，特別理想的是，在貧氧環境中加熱所述SAPO分子篩佔總熱處理時間的10-75％、優選佔總熱處理時間的15-60％。總熱處理時間意指在貧氧環境和非貧氧環境中對分子篩進行熱處理的總時間。總的加熱時間優選在10分鐘和24小時之間。
在貧氧環境中除去模板劑的優選溫度範圍在200-800℃之間，更優選在500-750℃之間。將所述分子篩加熱直至充分去除所述模板劑，優選在5分鐘和24小時之間。
焙燒除去任何殘留的模板劑可按常規方法進行。這些方法一般涉及在氧氣分壓大於1psia、優選大於2psia的含氧環境中進行熱處理。可用各種氣體稀釋所述氧氣。例子包括氮氣、氦氣、氙氣、氬氣、煙道氣、或其任何組合。一優選實施方案中，在非貧氧空氣中進行焙燒。所述非貧氧空氣可用任何稀釋氣體稀釋，優選氮氣或煙道氣。
焙燒的優選溫度範圍在200-800℃之間、更優選在500-750℃之間。焙燒持續直至足以除去任何殘留的模板劑，優選在5分鐘和24小時之間。焙燒結束時，催化劑上的碳含量優選低於0.5重量％、更優選低於0.2重量％、最優選低於0.1重量％。
一優選實施方案中，可根據微孔結構中模板劑的量調節氧氣分壓。一般地，佔據微孔結構的模板劑越少，加熱期間的氧氣分壓可越高。在最優選的形式中，使氣體和SAPO分子篩以逆流方向流入接觸系統，而相互接觸。進入所述系統的氣體優選包含分壓大於1psia、優選大於2psia的氧氣。隨著所述氣體逆流移動而與分子篩接觸，氣體中的氧氣將燃燒留在微孔結構中的模板劑。這意味著隨著氣體移動通過所述接觸系統，由於所述燃燒過程將使之貧化。如果該系統的尺寸適當，則與進入所述接觸系統的分子篩接觸的氣體將被貧氧化。所述逆流接觸過程優選這樣進行以致所述SAPO分子篩處於貧氧環境的時間佔所述接觸系統中總熱處理時間的10-75％、優選佔所述接觸系統中總熱處理時間的15-60％。
另一優選實施方案中，供給所述焙燒過程的氣體所含氧氣量低於模板劑的標準燃燒反應所需氧氣量。這意味著應該基於模板劑形成二氧化碳和水作為主要燃燒產物的理論完全燃燒計算此量。
所述逆流接觸過程中，優選循環利用離開所述接觸系統的氣體，使其可再用作稀釋氣。優選向所述逆流接觸系統中輸入稀釋氣(循環或製造的)以使進入所述接觸系統的氣體包含低於完全燃燒反應化學計量的氧氣。這樣將確保進入所述接觸系統的分子篩與充分貧氧的氣體接觸。
離開所述逆流接觸系統的氣體可能含有大量部分分解的模板劑。由於在貧氧環境中熱處理，將存在分解的模板劑。因此，優選在循環利用之前燒掉或燃燒所述排出氣。
已適當除去模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩在3630至3580cm-1範圍內的紅外區出現一個或多個峰。優選所述分子篩在3630至3580cm-1範圍內的總峰面積佔4000至3400cm-1之間紅外區內所有峰的總峰面積的至少10％。
適當地除去模板劑時，分子篩或含有所述分子篩的催化劑將表現出最小的酸催化劑部位損失或保持最大量的酸催化劑部位。在貧氧環境中在能提供大於在非貧氧環境中所得積分催化劑壽命的條件下加熱含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩時，可保持酸催化劑部位。
本文中積分催化劑壽命定義為試驗結束時轉化的甲醇總重量/矽鋁磷酸鹽分子篩的重量。如果評價含矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑，則在計算所述積分催化劑壽命中僅用催化劑中矽鋁磷酸鹽分子篩的重量。試驗的終點是甲醇轉化率低於10重量％時的時刻。試驗條件應保持相對恆定。要計算積分催化劑壽命，每個試驗均應用標準1/2」直徑SS固定床反應器、在450℃下、用100％甲醇作原料、在25psig的反應器壓力(即25psig的甲醇分壓)下進行。儘管粘合劑或其它催化劑組分可能對分子篩本身的積分催化劑壽命有不利影響，但應使這些影響最小且所述催化劑的積分催化劑壽命仍在所述優選參數內。
所述積分催化劑壽命如下計算iWHSV*Ci*(ti-t(i-1))/60]]>其中WHSV＝重時空速，基於所述催化劑的SAPO分子篩含量(單位＝hr-1)；Ci＝運行時間ti時甲醇轉化的重量分數；和ti＝運行時間i(單位＝分鐘)。
計算積分催化劑壽命中WHSV定義為單位時間(每小時)進入所述1/2」反應器的原料重量除以反應器中催化劑的矽鋁磷酸鹽分子篩組分的重量。催化劑的矽鋁磷酸鹽分子篩組分僅意指包含在催化劑內的矽鋁磷酸鹽分子篩部分。不包括諸如非矽鋁磷酸鹽分子篩、粘合劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等催化劑組分。優選的積分催化劑壽命為至少4g轉化的甲醇/g矽鋁磷酸鹽分子篩。
甲醇轉化率可用配有用於分析產物的在線氣相色譜(GC)的反應器測量。在不同運行時間ti時，從產物流中取樣，進行分析。
所述矽鋁磷酸鹽分子篩可與其它材料混合(摻混)。摻混時，所得組合物典型地稱為矽鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與所述分子篩摻混的材料可以是各種惰性或催化活性材料、或各種粘合劑材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土等組合物、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、石英、氧化矽或氧化矽溶膠、及其混合物。這些組分還可降低催化劑的總成本，起熱穴的作用以在再生過程中有助於將催化劑熱屏蔽，增加催化劑的密度，和提高催化劑的強度。與非矽鋁磷酸鹽分子篩材料摻混時，最終催化劑產品中分子篩的含量在總催化劑的10-90重量％的範圍內，優選佔總催化劑的30-70重量％。
包含分子篩、粘合劑、和任何其它催化劑或惰性組分的矽鋁磷酸鹽催化劑可能顯示出或不顯示出與矽鋁磷酸鹽分子篩本身完全相同的紅外光譜。這是因為所述粘合劑和其它催化劑組分可能對最終催化劑的紅外分析有些影響。即使最終催化劑中所述分子篩的紅外特徵因存在粘合劑和其它催化劑或惰性組分而有些變形，但本文所述保持分子篩組合物的酸催化劑部位的方法將提供具有與所述分子篩本身相關聯的催化益處的最終催化劑組合物。
本發明中，使包含含氧化合物的原料在反應器裝置的反應區在能產生輕質烯烴的工藝條件即與生產輕質烯烴相關聯的有效溫度、壓力、WHSV(重時空速)和可選地有效量的稀釋劑下與分子篩催化劑接觸。通常，在所述含氧化合物處於汽相的情況下使含氧原料與催化劑接觸。或者，該過程也可在液相或汽/液混合相中進行。在液相或汽/液混合相中進行時，根據催化劑和反應條件可能導致原料至產品的轉化率和選擇性不同。
一般可在很寬的溫度範圍內生產烯烴。有效的操作溫度範圍可為約200-700℃。在該溫度範圍的下端，所需烯烴產品的形成可能變得很慢。在該溫度範圍的上端，該過程不能形成最佳量的產品。優選操作溫度為至少300℃，最高達500℃。
由於該過程的性質，在動態床系統或除固定床系統之外的各種遷移床系統中用分子篩催化劑實施本發明方法可能是理想的。所用反應器系統的關鍵特徵是能在高空速下操作。
使含氧原料轉化生產輕質烯烴可在各種催化反應器中進行，包括但不限於流化床反應器和並流提升管反應器，如「Free Fall Reactor」，Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，該文獻引入本文供參考。此外，所述轉化過程中也可使用逆流自由降落式反應器。參見例如US-A-4 068 136和「Riser Reactor」，Fluidization andFluid-Particle Systems，48-59頁，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，其中的描述引入本文供參考。
可使用任何標準的工業規模反應器系統，包括固定床或移動床系統。工業規模的反應器系統可在1至1000hr-1的重時空速(WHSV)下操作。在工業規模反應器的情況下，WHSV定義為進料中烴的重量/小時/催化劑中矽鋁磷酸鹽分子篩組分的重量。所述烴是含氧化合物和可任選地與所述含氧化合物混合的任何烴。所述矽鋁磷酸鹽分子篩組分僅意指包含在所述催化劑中的矽鋁磷酸鹽部分。不包括諸如粘合劑、稀釋劑、惰性組分、稀土組分等組分。
優選的反應器是並流提升管反應器和接觸時間短的逆流自由降落式反應器。在這些優選的反應器中，優選使含氧原料以至少約20hr-1、優選在約20-1000hr-1範圍內、更優選在約20-500hr-1範圍內的WHSV下與分子篩催化劑接觸。
在至少300℃的溫度和溫度校正的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)低於約0.016、優選低於約0.012、更優選低於約0.01的情況下操作是非常理想的。特別優選的用於由含氧化合物製備烯烴的反應條件包括製備烯烴的WHSV至少約20hr-1和TCNMS低於約0.016。
本文所用TCNMS定義為溫度低於400℃時的歸一化甲烷選擇性(NMS)。所述NMS定義為甲烷產品的產率除以乙烯產品的產率，其中所述產率均以重量％測量或轉換成重量％。溫度為400℃或更高時，所述TCNMS由以下等式定義，其中T為反應器內平均溫度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)14.84)]]>所述壓力也可在寬範圍內改變，包括自生壓力。有效壓力可為(但不必限於)約0.1kPa至約4MPa。優選的壓力在約6.9kPa至約2MPa的範圍內，最優選在約48kPa至約0.34MPa的範圍內。上述壓力不包括任何貧氧稀釋劑，因此意指原料中含氧化合物和/或其混合物的分壓。在上述壓力範圍的下端和上端，選擇性、轉化率和/或反應速率可能不是最佳。
原料中可存在一或多種貧氧稀釋劑，例如1-99摩爾％，基於供給反應區(或催化劑)的所有進料和稀釋劑組分的總摩爾數。典型的稀釋劑包括但不必限於氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、烷屬烴、鏈烷烴(特別是甲烷、乙烷、和丙烷)、烯烴、芳香化合物、及其混合物。優選的稀釋劑是水和氮氣。水可以液體或蒸汽形式注入。
所述方法可以間歇、半連續或連續方式進行。所述過程可在單一反應區或串聯或並聯的多個反應區中進行。
可保持含氧化合物的轉化率以減少不想要的副產物含量。還可保持足夠高的轉化率以避免需要循環工業上不能接受量的未反應進料。轉化率從100摩爾％移至約98摩爾％或更低時，可見不想要的副產物減少。循環量最高達進料的約50摩爾％是工業上可接受的。因此，達到這兩個目標的轉化率水平為約50-98摩爾％，理想地為約85-98摩爾％。但為簡化所述循環工藝，轉化率在98-100摩爾％之間也可接受。可用本領域技術人員公知的許多方法使含氧化合物的轉化率保持在該水平。例子包括但不限於調節以下之一或多項反應溫度；壓力；流速(即WHSV)；催化劑再生量和程度；催化劑再循環量；具體的反應器構型；進料組成；和影響轉化率的其它參數。
需要再生時，可將分子篩催化劑連續地引入再生區，通過例如除去碳質材料或在含氧氣氛中氧化使之再生。一優選實施方案中，使所述催化劑經過燒掉所述轉化反應期間積累的碳質沉積物的再生步驟。
所述含氧原料包括含至少一個氧原子的至少一種有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)，所述原料可任選地包含至少一種含滷化物、硫醇、硫化物、或胺的化合物，只要所述可選組分不明顯妨礙所述催化劑的性能。所述含氧化合物為醇時，所述醇可包括有1至10個碳原子、更優選1至4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限於直鏈和支鏈低級脂族醇、其不飽和對應物、及其氮、滷素和硫類似物。適用的含氧化合物的例子包括但不限於甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二異丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。優選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發明製備所述優選烯烴產品的方法可包括由諸如油、煤、焦油砂、頁巖、生物和天然氣等烴製備這些組合物的附加步驟。所述組合物的製備方法為本領域已知。這些方法包括發酵成醇或醚，製備合成氣、然後使合成氣轉化成醇或醚。合成氣可通過已知方法生產，如蒸汽轉化、自熱轉化和部分氧化。
通過本發明所述含氧化合物至烯烴的轉化反應生產的烯烴可聚合形成聚烯烴、特別是聚乙烯和聚丙烯對於本領域技術人員來說也是顯而易見的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領域已知。優選催化法。特別優選金屬茂、齊格勒/納塔和酸催化體系。參見例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645992；4 302 565；和4 243 691，其中關於催化劑和方法的描述引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使烯烴產品在足以形成聚烯烴產品的壓力和溫度下與形成聚烯烴的催化劑接觸。
優選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。優選的操作溫度範圍在50-240℃之間，該反應可在低、中或高壓下進行。對於在溶液中進行的過程，可使用惰性稀釋劑，優選的操作壓力範圍在10-150巴之間，優選的溫度範圍在120-230℃之間。對於氣相法，優選溫度一般在60-160℃的範圍內，操作壓力在5-50巴之間。
結合以下實施例將更好地理解本發明，這些實施例用於說明權利要求所要求的本發明總範圍內的具體實施方案。
實施例1在封閉爐中將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約1℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約525℃的溫度，然後冷卻至環境條件。該步驟在一個淺床中進行，以約4.2升空氣/分鐘的速率注入空氣。
實施例2在使用高溫漫反射IR池(cell)的IR分光計中，在約0.1巴(10.1kPa)的真空下，將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約10℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約650℃的溫度，然後原位冷卻至環境條件。
實施例3在使用高溫漫反射IR池的IR分光計中，在約6×10-4mbar的真空下，將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約10℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約650℃的溫度，然後原位冷卻至環境條件。
實施例4用漫反射光譜法通過IR吸收表徵實施例1-3的產品。得到IR光譜，示於圖1中。所述IR光譜顯示除去模板劑時的條件影響所述SAPO材料的布朗斯臺德酸特徵。
實施例5現場(即在固定床連續反應器中)在氮氣(50ml/分鐘)下將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約10℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約650℃的溫度；保持約1小時；然後冷卻至450℃，由甲醇轉化率進行測試。將甲醇以1.6hr-1的WHSV和0.3barg(131.3kPa)的壓力供入所述反應器中。用在線GC分析反應器流出物。按(100-(產品中甲醇的重量％))計算甲醇轉化率。結果示於圖2中。
實施例6在封閉爐中將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約10℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約525℃的溫度；保持約5小時；然後冷卻至環境條件。該步驟在一個淺床中進行，以約4.2升空氣/分鐘的速率注入空氣。
實施例7在封閉爐中將含有DPA/TEAOH模板劑的SAPO-34試樣以約10℃/分鐘的速度從環境條件加熱至約650℃的溫度；保持約5小時；然後冷卻至環境條件。該步驟在一個淺床中進行，以約4.2升空氣/分鐘的速率注入空氣。
實施例8在450℃下將實施例6-7的產品放在另一個1/2」直徑SS反應器中。如實施例5中進行甲醇轉化率試驗。結果示於圖2中。
實施例9如下計算實施例5-7的催化劑試樣的積分催化劑壽命iWHSV*Ci*(ti-t(i-1))/60]]>其中WHSV＝重時空速；Ci＝運行時間ti時的甲醇轉化率(重量％)；和ti＝運行時間i(分鐘)。
各催化劑試樣的積分催化劑壽命示於表1中。
表1
圖2所示數據表明在貧氧環境中除去模板劑時催化劑壽命顯著改善。此例中，所述貧氧環境(N2)基本上不含O2。
實施例10將包含SAPO-34分子篩的催化劑組合物在連續旋轉式焙燒爐中進行熱處理。相對於催化劑組合物的流動方向逆流供應空氣流。空氣流的流量低於化學計量的氧氣與模板劑之比(按燃燒成CO2計)，為約600-1000scc/min空氣/g催化劑/min，基於催化劑上13％烴。可針對催化劑上的不同烴調節此空氣流體積與催化劑進料速率之比。使稀釋氣與所述空氣混合以得到低於化學計量的氧氣/模板劑之比。所述稀釋氣的量還足夠低以獲得佔總焙燒時間的約1/3的貧氧環境。總焙燒時間是催化劑在所述焙燒爐中的總時間。此例中，總焙燒時間為0.5-2小時。該操作的焙燒溫度為約650℃。此過程結束時，催化劑上的碳低於0.1重量％。將焙燒後的催化劑放在桶內，在氮氣保護層下儲存。
權利要求
1.一種矽鋁磷酸鹽分子篩的製備方法，包括將晶體微孔結構內包含至少一種模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩在貧氧環境中在足以從所述晶體微孔結構中除去基本上所有模板劑的條件下加熱。
2.權利要求1的方法，特徵在於所述貧氧環境的氧氣分壓低於6.87kPa。
3.上述任一權利要求的方法，特徵在於所述貧氧環境包含選自氮氣、氦氣、氫氣、氙氣、氬氣和煙道氣的氣體。
4.上述任一權利要求的方法，特徵在於通過施加足以基本上除去氧氣的真空提供所述貧氧環境。
5.上述任一權利要求的方法，特徵在於將所述晶體微孔結構內包含至少一種模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩加熱至200-800℃的溫度。
6.上述任一權利要求的方法，特徵在於所述模板劑選自四乙銨鹽、環戊胺、氨甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺、吡啶、異丙胺及其混合物。
7.一種矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於其積分催化劑壽命為至少4g甲醇/g分子篩。
8.一種矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於它在3630至3580cm-1範圍內的紅外區出現至少一個峰。
9.權利要求8的矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於它在3630至3580cm-1範圍內的總峰面積佔4000至3400cm-1紅外區內總峰面積的至少10％。
10.權利要求7至9之任一項的矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於它選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
11.權利要求1O的矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於它選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、其含金屬的形式、及其混合物。
12.權利要求7至11之任一項的矽鋁磷酸鹽分子篩，特徵在於其孔徑小於5埃。
13.由含氧原料製備烯烴產品的方法，其中使所述含氧原料在足以使所述含氧原料轉化成烯烴產品的條件下與包含權利要求7至12的矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸。
14.一種聚烯烴的製備方法，特徵在於使通過權利要求13方法所得的烯烴產品在形成聚烯烴的催化劑存在下聚合。
全文摘要
本發明涉及一種具有酸催化劑部位的分子篩和保持含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩的酸催化劑部位的方法。該方法包括提供含模板劑的矽鋁磷酸鹽分子篩，在貧氧環境中在能保持或保護酸催化劑部位的數量的條件下加熱所述分子篩。所述加熱後的分子篩在3630至3580cm
文檔編號B01J37/14GK1414882SQ00808649
公開日2003年4月30日 申請日期2000年6月5日 優先權日1999年6月7日
發明者M·J·G·詹森, M·莫滕斯, C·W·M·范奧厄舒特, S·N·沃根, 孫祥寧, D·R·魯姆加爾 申請人:埃克森化學專利公司