金剛烷基酯單體組合物的製作方法

2023-07-03 18:52:16 2

專利名稱：金剛烷基酯單體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及保存穩定性高的金剛烷基酯單體組合物，以及由該組合物製備高純度的金剛烷基酯單體的方法。
上述金剛烷基酯單體，一般通過使下述列舉的各種金剛烷衍生物等與丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，將兩者表示為(甲基)丙烯酸。)或(甲基)丙烯酸衍生物等的羧酸化合物或其衍生物反應進行酯化而製備。
將(i)將金剛烷或烷基取代的金剛烷進行氧化獲得的金剛烷基一醇化合物、(ii)金剛烷基二醇化合物、(iii)金剛烷氧化製得的2-金剛酮用有機金屬試劑進行烷基化所得的2-烷基取代-2-金剛醇化合物。
要使半導體製備用抗蝕劑材料適合於微細加工，要求必須是高純度。
因此，將使用上述方法製得的金剛烷基酯單體用作為半導體用抗蝕劑材料時，為了除去金屬成分等雜質必須進行精製。然而，採用蒸餾進行精製時，在蒸餾時金剛烷基酯單體凝膠化，容易產生管路堵塞或蒸餾釜固化。因此，金剛烷基酯單體很難採用蒸餾進行穩定的精製。
還不知道用蒸餾這種簡便的方法，由含雜質的粗金剛烷基酯單體穩定地獲得高純度的金剛烷基酯單體的方法，期望提供這樣的方法。

發明內容
。
一般在蒸餾聚合性單體時，為了抑制蒸餾時引起的聚合，在單體中添加阻聚劑。作為這樣的目的而使用的阻聚劑，已知的有對苯二酚、4-甲氧基苯酚等酚類阻聚劑；對苯醌、2，5-二叔丁基苯醌等醌類阻聚劑；吩噻嗪等芳香胺類阻聚劑。
本發明者等首先嘗試了在金剛烷基酯單體中添加如上所述的常用阻聚劑進行蒸餾。然而，由於一般金剛烷基酯單體的沸點高，蒸餾溫度也必須高。這種情況下，必須在高溫下進行蒸餾，但是阻聚劑餾出後，蒸餾釜中的阻聚劑的量減少，其結果在蒸餾後期蒸餾釜內引起凝膠化，或者餾分中的金剛烷基酯單體或所用的阻聚劑分解，發生餾分著色等問題。
接著，本發明者等考慮通過使用分子量大的阻聚劑是否可以防止這樣的問題發生。因此，在金剛烷基酯單體中添加分子量大的阻聚劑，具體地添加芳香胺類阻聚劑的N、N′-二苯基-對苯二胺或N、N′-二萘基-對苯二胺，進行蒸餾試驗。然而，這些阻聚劑對金剛烷基酯單體的穩定化作用低，不能充分抑制蒸餾釜內的單體的凝膠化或餾分的著色。
因此，本發明者等，還對上述以外的分子量大的阻聚劑對金剛烷基酯單體的穩定化作用進行了種種研究。
其結果發現如果用特定的阻聚劑，不產生如前述的問題，可採用蒸餾穩定地精製金剛烷基酯單體，從而完成了本發明。
即，本發明為金剛烷基酯單體組合物，其特徵在於含有分子內至少有一個聚合性不飽和鍵的金剛烷基酯單體和下述通式(1)所示的化合物。 (式中、R1是碳數1～5的烷基、R2是碳數1～5的烷基、R3是氫原子或碳數1～5的烷基、R4是氫原子或甲基。)上述通式(1)所示的化合物由於分子量大，所以即使高溫也難以蒸發，而且對金剛烷基酯單體的聚合抑制作用非常高。因此，含該化合物的本發明的金剛烷基酯單體組合物穩定性高。即，即使是長期保存或者高溫下也抑制該組合物中的金剛烷基酯單體的分解或聚合，此外，將該組合物供給蒸餾時，也沒有阻聚劑餾出的問題。因此，該組合物含有金屬成分、金剛烷基酯單體製備時的未反應原料或反應副產物等各種雜質時，採用簡單的蒸餾操作可以由該組合物製得高純度的金剛烷基酯單體。
另外，反應副產物中還含有促進金剛烷基酯單體凝膠化的雜質。在含有這類雜質的組合物中，除了添加通式(1)的化合物以外，通過添加硫類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑，可提高組合物的穩定化作用。
雖然不拘於理論上的看法，但推測除了前述通式(1)所示化合物的良好穩定化作用外，通過將硫類抗氧化劑作為氫化過氧化物分解劑進行作用，將金剛烷基酯單體中所含過氧化物分解，此外，通過將酚類抗氧化劑作為過氧自由基捕捉劑進行作用，得以呈現這樣優選的效果。
另外，本發明還提供高純度金剛烷基酯單體的製備方法，其特徵在於將上述本發明的金剛烷基酯單體組合物蒸餾，獲得高純度的金剛烷基酯單體。
根據上述本發明的製備方法，採用蒸餾本發明組合物這樣的簡單操作可穩定地獲得高純度的金剛烷基酯單體。
根據本發明者等的研究，用不飽和羧酸化合物或其衍生物，尤其是(甲基)丙烯酸或其衍生物，將具有-OH基、-OM基或＝R基{M是鹼金屬原子或MgX(X表示滷原子)、R是2價的脂肪烴基。}的金剛烷衍生物進行酯化製得的粗金剛烷基酯單體，如果將其進行蒸餾，則解決了含有促進單體凝膠化的雜質的情況多的問題。
即使在這樣的情況下，通過在粗金剛烷基酯單體中添加前述通式(1)所示的化合物及根據需要添加前述硫類抗氧化劑、酚類抗氧化劑，在製得本發明的金剛烷基酯單體組合物後通過進行蒸餾，可充分抑制單體的凝膠化、獲得高純度的單體。
採用本發明可將以往難以穩定蒸餾精製的金剛烷基酯單體容易地蒸餾精製，通過採用本發明的製備方法，可容易地製得期待作為半導體用抗蝕劑材料用途的高純度金剛烷基酯單體。另外，還可長期穩定地保存金剛烷基酯單體。
本發明的組合物中所含的上述金剛烷基酯單體，是在金剛烷骨架的碳原子上通過-O-CO-鍵，結合一價的有機殘基的化合物。前述有機殘基至少有一個聚合性不飽和鍵。作為該金剛烷基酯單體沒有特殊限制，可以使用公知的化合物。
從容易合成的觀點考慮，優選使用下述通式(2)表示的化合物。 {式中，R5是-O-CO-CH＝CH2基或-O-CO-C(CH3)＝CH2基，R6是碳數為1～6的烷基、m是1～3的整數、n是0～4的整數、也可以在金剛烷骨架的一個碳原子上結合R5及R6、2個R5或2個R6}。
此外，在這些化合物中，作為半導體用抗蝕劑的原料使用，尤其是從要求高純度化的原因考慮，特別優選下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或下述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯。 (式中，R7是氫原子或甲基，R8是氫原子或碳數1～6的烷基。) (式中，R9是氫原子或甲基)若具體地列舉上述通式(3)表示的金剛烷基酯化合物，可舉出丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-丁基-2-金剛烷基酯等。
本發明的組合物含有金剛烷基酯單體、上述通式(1)表示的化合物及根據需要含有的抗氧化劑。通過含有這樣的抗氧化劑，金剛烷基酯單體的保存穩定性比不含抗氧化劑的更高。此外，即使將該組合物加熱到沸點，通式(1)的化合物或該抗氧化劑也沒有餾出，殘留在組合物中，相對於單體保持高的穩定化作用。因此，用該組合物進行蒸餾時，有效地抑制金剛烷基酯單體分解引起的凝膠化或著色。
本發明組合物中，含有作為必須成分的前述通式(1)表示的化合物。
若具體地列舉前述通式(1)表示的化合物，可列舉2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)單丙烯酸酯、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔戊基苯酚)單丙烯酸酯、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)單甲基丙烯酸酯、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-丙基苯酚)單丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以將不同種類的化合物並用。
這些化合物中，從阻聚作用高、容易獲得的觀點考慮，特別優選前述通式(1)中，R1是甲基、R2是甲基、R3是氫原子、R4是氫原子的2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)單丙烯酸酯；或R1是乙基、R2是叔戊基、R3是甲基、R4是氫原子的2，2′-亞乙基雙(4、6-二叔戊基苯酚)單丙烯酸酯。
通式(1)所示化合物的使用量，根據其種類、金剛烷基酯單體的種類以及所含雜質的種類或量而不同。因此，用對每個組合物具體地採用預加熱穩定性試驗等的方法，為獲得充分的阻聚效果而適宜確定必須的使用量。一般相對於金剛烷基酯單體100質量份，優選配合前述通式(1)表示的化合物0.01～30質量份，特別優選0.1～5質量份。
本發明的組合物也可以只由金剛烷基酯單體和通式(1)的化合物組成。但為了進一步提高加熱時防止凝膠化作用，優選還含有硫類抗氧化劑和/或酚類抗氧化劑。最優選同時含有硫類抗氧化劑和酚類抗氧化劑。
作為硫類抗氧化劑只要是有抗氧化作用、沒有苯酚骨架的含硫化合物，則沒有特殊限制，也可以使用公知的任意一種含硫化合物。但是從穩定化作用的觀點考慮，一般優選作為硫類二次抗氧化劑使用的化合物。
若具體列舉可優選作為硫類抗氧化劑使用的化合物，可列舉(二)十二烷基硫醚、二硬脂基硫醚等的二烷基硫醚類；二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代雙[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]雙[3-(十四烷基硫代)丙酸酯]、硫代雙[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]雙[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]等硫代丙酸類硫化物類；有2-巰基苯並咪唑等硫醇基的咪唑類等。
它們中，從蒸餾時難餾出，且顯示出特別高的凝膠化抑制作用的觀點考慮，更優選季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫代丙酸類硫化物類。
硫類抗氧化劑的使用量沒有特殊限制，但從抑制單體聚合的穩定化作用的觀點考慮，相對於前述通式(1)表示的化合物100質量份，優選使用10～500質量份，特別優選使用20～100質量份。
另外，作為酚類抗氧化劑，只要是有抗氧化作用的酚類化合物，則沒有特殊限制，可以使用公知的化合物。從穩定化作用的觀點考慮，一般優選使用作為酚類一次抗氧化劑使用的化合物。
若具體地列舉適於作為酚類抗氧化劑使用的化合物，可列舉2，6』-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6′-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁羥基苯甲醚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸酯等單酚類化合物；2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1，1′-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷等雙酚類化合物；1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4′-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3，3′-雙-(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4′-羥基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)三酮等具有3個以上酚基的酚性化合物。
它們中，從組合物蒸餾時難餾出、對金剛烷基酯單體的溶解性高的觀點考慮，特別優選4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等雙酚類化合物；四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等有3個以上酚基的酚性化合物。
酚類抗氧化劑的使用量沒有特殊限制，但為了確保出現穩定化作用，相對於前述通式(1)表示的化合物100質量份優選使用10～500質量份，特別優選使用20～100質量份。
本發明的金剛烷基酯單體組合物中，除了前述金剛烷基酯單體、通式(1)表示的化合物及前述抗氧化劑以外，以不破壞本發明的優點為條件，除了前述通式(1)表示的化合物以外，還可以含有周知的阻聚劑。
此外，本發明的金剛烷基酯單體組合物中，除了前述金剛烷基酯單體、通式(1)表示的化合物及前述抗氧化劑以外，也可以含有第三成分，這樣的第三成分沒有特殊限制，但一般可列舉合成金剛烷基酯單體時使用的四氫呋喃或已烷等溶劑、未及應原料、反應副產物或從周圍環境混入的金屬成分等。這些第三成分因生成方法等的不同而異，故不能一概地特殊規定。
然而，用一般的金剛烷基酯單體製備方法製備的粗產物(根據需要從金剛烷基酯單體合成反應製得的反應液中簡單地除去溶劑等的產物)中所含的雜質，在實施本發明時沒有不好的影響。另外，第三成分的含量也沒有特殊限制，但通常相對於金剛烷基酯單體100質量份，第三成分的合計質量在50質量份以下。
作為金剛烷基酯單體的一般製備方法，可列舉用不飽和羧酸化合物或其衍生物、尤其是用(甲基)丙烯酸或其衍生物，將具有-OH基、-OM基或＝R基{M是鹼金屬原子或MgX(X表示滷原子)、R是2價的脂肪烴基}的金剛烷衍生物進行酯化的方法。這裡，M表示的鹼金屬原子是鉀原子、鈉原子等。X表示的滷原子是氯原子、溴原子、碘原子等。R表示的2價脂肪烴基是亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基等。
例如，前述通式(3)表示的化合物之中，R8是碳數為1～6的烷基的金剛烷基酯單體可採用下述(a)～(c)的方法製得。
(a)用烷基鎂滷化物等格利雅試劑或烷基鋰等有機金屬試劑將2-金剛酮進行烷基化，製得具有下述通式(5)所示的-OM基的金剛烷衍生物，再用(甲基)丙烯醯滷化物將該其進行(甲基)丙烯醯化的方法。 {式中，R10是碳數為1～6的烷基、M是鹼金屬原子或MgX(X表示滷原子)。}(b)用有機金屬試劑將2-金剛酮烷基化，製得2-烷基-2-金剛醇(有-OH基的金剛烷衍生物)，然後用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯等將其進行(甲基)丙烯醯化的方法。
(c)分解採用有機金屬試劑將2-金剛酮烷基化所得的金屬醇鹽，製得醇化合物，然後將該醇化合物脫水，製得2一亞烷基金剛烷(有＝R基的金剛烷衍生物)、再用(甲基)丙烯酸通過加成反應將其(甲基)丙烯醯化的方法。
另外，前述通式(4)表示的金剛烷基酯單體，例如可採用下述(d)的方法製得。
(d)用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯等將1-金剛醇進行(甲基)丙烯醯化的方法。
本發明的金剛烷基酯單體組合物的製備方法沒有特殊限制、可列舉以下所述的方法等。
例如，在由上述(a)～(d)的金剛烷基酯單體合成反應製得的粗產物或將該粗產物精製製得的高純度金剛烷基酯單體中，通過混合前述通式(1)的化合物和根據需要混合前述抗氧化劑，可製得本發明的金剛烷基酯單體組合物。
這裡，所謂粗產物，包括合成反應後的反應液，從該反應液蒸餾除去溶劑的組合物，或用鹼性水溶液處理前述反應液後再根據需要進行洗滌、溶劑萃取，再進行蒸餾除去溶劑等處理而獲得的組合物(以下，將這樣選出的組合物也簡稱粗產物。)在高純度金剛烷基酯單體中混合前述通式(1)的化合物和根據需要混合前述抗氧化劑而製得的本發明的金剛烷基酯單體組合物，其特徵在於，長期保存穩定性高。
另外，在前述粗產物中混合前述通式(1)的化合物和根據需要混合前述抗氧化劑而製得的本發明的金剛烷基酯單體組合物，保存穩定性高。
為了由該組合物製得高純度金剛烷基酯單體，將該組合物供給蒸餾，此時餾出物不著色，而且金剛烷基酯單體的凝膠化也得到抑制。因此其特徵在於，可以沒有困難地、穩定地蒸餾金剛烷基酯單體組合物。
因此，通過前述(a)～(d)的金剛烷基酯單體的合成反應製得粗產物，向其中添加前述通式(1)的化合物和根據需要添加前述抗氧化劑作為本發明的金剛烷基酯單體組合物後，將該組合物進行蒸餾可容易地獲得高純度的金剛烷基酯單體。
前述通式(1)的化合物和根據需要所添加的前述抗氧化劑也可以預先添加到開始蒸餾的粗產物中。或者也可以在開始蒸餾後，供給蒸餾釜、蒸餾塔、蒸餾管、回流管等。
為了更穩定地進行蒸餾，除了前述通式(1)的化合物以外，優選添加硫類抗氧化劑或酚類抗氧化劑的至少任意一種，更優選添加兩者。
蒸餾方式沒有特殊限制、可採用簡單蒸餾或分別蒸餾。作為分別蒸餾用的分餾管優選維格羅型、同心圓筒型、旋轉帶型、填料柱等薄膜式分餾管，泡罩型、多孔板型等板式分餾管。進行減壓蒸餾時特別優選壓力損失少的薄膜式分餾管。另外，可沒任何限制地採用庫格爾若或薄膜蒸餾等公知的蒸餾方式。另外，蒸餾溫度、蒸餾壓力或回流比等蒸餾條件也沒特殊限制。可根據金剛烷基酯單體的沸點、含有的雜質的種類及量、前述通式(1)的化合物、根據需要添加的前述抗氧化劑的種類及添加量及最終製得的金剛烷基酯單體的純度等適當地進行確定。一般優選在0.01～10mmHg的壓力、釜溫度在(蒸餾釜內組合物溫度)50～150℃的條件下進行蒸餾。
將各實施例及比較例中所用的通式(1)的化合物及抗氧化劑的縮寫符號用「縮寫符號化合物名」的形式表示如下。
A-12，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)單丙烯酸酯A-22，2′-亞乙基雙(4，6-二叔戊基苯酚)單丙烯酸酯[硫類抗氧化劑]S-1二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯S-2季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)S-3硫代雙[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]雙[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]S-4二硬脂基硫醚[酚類抗氧化劑]P-12，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)P-22，6-二叔丁基-4-甲基苯酚P-34，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)P-4四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷[其它的阻聚劑]O-1甲氧基苯酚O-2對苯二酚O-3吩噻嗪合成例1將2-金剛酮30g溶解於無水四氫呋喃100ml中後，室溫下向該溶液中添加甲基溴化鎂的1mol/L四氫呋喃溶液200ml，反應3小時。然後，在反應液中加吡啶5g，接著添加甲基丙烯醯氯26g、在50℃攪拌3小時。
將製得的反應混合物濃縮後，加己烷200ml與1N氯化銨水溶液100ml，振蕩。分離有機相後，用5質量％氫氧化鈉水溶液洗滌該有機相，再用水洗滌。濃縮洗滌後的有機相，製得純度90質量％的粗甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯(粗產物)。合成例2在1-金剛醇70g、甲基丙烯酸50g中加入甲苯200ml，對甲苯磺酸1g，加熱攪拌下用迪安-斯達克榻脫水裝置邊蒸餾除去水分邊反應。用水、10質量％碳酸氫鈉水溶液及水順序洗滌所得有機相後，蒸餾除去有機相，製得純度91質量％的粗甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯(粗產物)。比較例1在2支螺紋口試管中分別加入合成例1製得的粗產物5g，把兩個試管在恆溫油浴中保持120℃，測定內容物達到凝膠化的時間(以下，稱凝膠化時間)。所謂凝膠化時間，是把試管倒置時，試管的內容物為不流動狀態所需要的時間。該時間越長意味著保存穩定性，尤其是高溫下的穩定性越好。2個樣品的凝膠化時間平均(平均凝膠化時間)為2.0小時。
然後，把含上述本實施例組合物的2支試管在120℃恆溫油浴中保持，與比較例1同樣地求平均凝膠化時間，結果是12.0小時。與比較例1相比，平均凝膠化時間延長為6倍，由此看出本實施例的組合物的高溫保存穩定性提高。
在實施例1及2中，除了加表1所示的各種化合物來代替前述通式(1)表示的各化合物以外，其它與實施例1及2同樣地測定平均凝膠化時間。將結果一併示於表1。
表1

如表1所示，使用前述通式(1)所示化合物以外的阻聚劑時，與不添加阻聚劑時(比較例1)相比，平均凝膠化時間延長。但最長的也在實施例1及2的約65％以下，其穩定化效果比各實施例差。比較例9除了用合成例2製得的粗產物以外，其它與比較例1同樣地測定平均凝膠化時間。結果如表2所示。
表2

實施例3及4除了使用向合成例2製得的粗產物5g中添加表2所示化合物0.01g的組合物以外，其它與實施例1同樣地測定平均凝膠化時間。將其結果如表2所示。
如表2所示，與比較例9相比，平均凝膠化時間延長為7.3倍以上。該結果表明，本發明組合物的高溫保存穩定性提高。
比較例10～16在實施例3及4中，除了用表2表示的各種化合物代替通式(1)表示的各種化合物以外，其它與實施例3及4同樣地測定平均凝膠化時間。將結果一併示於表2。
如表2所示，使用前述通式(1)所示化合物以外的阻聚劑時，與不添加阻聚劑時(比較例2)相比，平均凝膠化時間延長，但其效果比實施例3及4差。
除了添加前述通式(1)所示化合物的A-1，還加入吩噻嗪(O-3)0.01g以外，其它與實施例1同樣地測定平均凝膠化時間。將其結果示於表3。
表3

實施例6～11在實施例1中，除了使用表4所示前述通式(1)表示的化合物和硫類抗氧化劑作為添加化合物以外，其它與實施例1同樣地測定平均凝膠化時間。將其結果示於表4。
表4

從表4所示可以看出，通過並用前述通式(1)表示的化合物和硫類抗氧化劑，金剛烷基酯單體組合物的穩定化作用進一步提高。
另外，將表3與表4進行比較可以看出，將前述通式(1)表示的化合物與硫類抗氧化劑合用的情況比與胺類阻聚劑合用時的穩定化效果更高。
表5

從表5所示可以看出，通過合用前述通式(1)表示的化合物、硫類抗氧化劑及酚類抗氧化劑，穩定化作用比並用前二者進一步提高。
蒸餾使用5cm的維格羅(Vigreux)型分餾管和全縮型回流分餾裝置，邊用玻璃毛細管把空氣導入組合物中，邊在真空度0.3mmHg下進行減壓蒸餾。用氣相色譜儀邊分析餾分的組成邊進行蒸餾。分開前餾分，在餾分中的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯純度超過80％的時間點開始收集主餾分。收集主餾分(80℃～115℃的餾分)，結果可得到純度95.2質量(蒸餾收率81％)的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯。
蒸餾需要11小時，但蒸餾釜與管道等中完全沒產生凝膠。另外主餾分基本無色。主餾分中A-2的含量在檢測限以下(50ppm以下)。
分開前餾分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2金剛烷基酯純度超過80％的時間點開始收集主餾分，蒸餾釜內慢慢發生凝膠化，從蒸餾開始4小時後沒有主餾分餾出。主餾分的蒸餾收率僅為13％。比較例18在實施例17中，除了添加通式(1)的化合物A-2外，還添加0.18g的O-3，此外與實施例17同樣地進行蒸餾。分開前餾分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯純度超過80％的時間點開始收集主餾分，但蒸餾釜內慢慢發生凝膠化，從蒸餾開始10小時後不餾出主餾分。主餾分的蒸餾收率是63％。主餾分為淡綠色，含吩噻嗪666ppm。
權利要求
1.金剛烷基酯單體組合物，其特徵在於，至少包括分子內至少有一個聚合性不飽和鍵的金剛烷基酯單體及下述通式(1)表示的化合物， 式(1)中，R1是碳數為1～5的烷基、R2是碳數為1～5的烷基、R3是氫原子或碳數為1～5的烷基，R4是氫原子或甲基。
2.權利要求1所述的金剛烷基酯單體組合物，其中，組合物還含有硫類抗氧化劑。
3.權利要求2所述的金剛烷基酯單體組合物，其中，組合物還含有酚類抗氧化劑。
4.金剛烷基酯單體的製備方法，其特徵在於，蒸餾權利要求1～3的任一項所述的金剛烷基酯單體組合物，製得金剛烷基酯單體。
全文摘要
金剛烷基酯單體組合物，其特徵是至少包括分子內至少有一個聚合性不飽和鍵的金剛烷基酯單體及下述的通式(1)表示的化合物。(式中，R
文檔編號C07C67/14GK1446190SQ01813682
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月18日 優先權日2000年8月3日
發明者山本博將, 山口真男, 廣田吉洋 申請人:株式會社德山