殘渣除去液的使用的製作方法

2023-05-31 12:21:51

專利名稱：殘渣除去液的使用的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於除去在半導體設備的製造工序中的幹蝕刻和/或灰化(ashing)時形成的殘渣的藥液、和使用該藥液除去這些殘渣的半導體設備的製造方法。特別涉及在Cu/Low-k多層配線結構的製造中使用的殘渣除去液。
背景技術：
一直以來，作為配線材料使用Al或Al合金等、作為層間絕緣膜使用SiO2膜的Al/SiO2多層配線結構的半導體設備作為核心製作。近年來，為了減少伴隨半導體設備的微細·化而引起的配線延遲(interconnect delay),大多製作使用電阻低的配線材料Cu (銅)和配線間容量小的層間絕緣膜Low-k膜(低介電常數膜)的Cu/Low-k多層配線結構的半導體設備。在Cu/Low-k多層配線結構中，採用稱為嵌入(damascene,大馬士革)的方法進行加工。在作為嵌入的一種方法的雙嵌入(dual damascene)中，首先通過乾式工藝在由Low-k膜等構成的層間絕緣膜基板上連續形成用於配線的溝(trench)和導通孔(viahole)。先鑽孔工藝(via-first process)是用於形成雙嵌入結構的方法之一。在該工藝中，通過幹蝕刻在層間絕緣膜基板上形成導通孔後，將埋入劑埋入並平坦化，在此進行用於形成溝的平版印刷術，並進行幹蝕刻。之後，通過灰化等從形成有槽(溝)和孔(導通孔)的層間絕緣膜基板除去不需要的抗蝕劑和埋入劑。但是，即使經過該工藝，在基板上仍然殘留有不能完全除去的廢物(以下將這些稱為「乾式工藝後的殘渣」)。在嵌入結構的溝和導通孔中，如果在埋入阻擋金屬TaN或配線材料Cu等的金屬時存在乾式工藝後的殘渣，就成為半導體設備不良的原因。因此，使用聚合物剝離液等殘渣除去液除去這些殘渣。在除去乾式工藝後的殘渣和Cu氧化膜後，在槽(溝)和穴(導通孔)中埋入Cu等的配線材料，通過化學機械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配線結構。此時，金屬和在研磨等中使用的顆粒以及金屬離子等殘留在基板表面上。為了將它們除去，使用化學機械研磨(CMP)後的洗淨液。形成嵌入或雙嵌入結構時的乾式工藝後的Cu表面受到損傷，結構上比原來差。因此，通過利用聚合物剝離液等進行的殘渣除去處理，即使在觀察不到Cu整體的腐蝕的情況下，如果仔細觀察，有時會在Cu表面出現粗糙或沿著Cu表面的晶界產生龜裂。這樣微小的Cu表面的變化很可能對設備性能造成影響。在容易產生龜裂的特殊情況下，使用防龜裂劑，但有時未必能夠充分發揮其效果。並且，在具有防龜裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加會使Cu變色的成分，在外觀上不能令人滿意。另外，除了龜裂以外，有時會產生微細的Cu表面粗糙。並且，在乾式工藝中受到損傷的Cu表面容易被氧化，在聚合物剝離液等藥液處理後，通過工藝之間的移動等，晶片被暴露在大氣中，因此容易在Cu金屬配線的表面生成氧化膜。該Cu氧化膜也成為半導體設備不良的原因，容易引起製品的不良。Cu氧化膜可以通過利用氬的濺射或氫還原等除去，但利用氬的濺射容易對Cu表面造成損傷，如果進行氫還原，可能會沿著Cu表面的晶界產生龜裂。因此，防止Cu氧化膜的生長至關重要。例如，在專利文獻I中公開了下述技術，在化學機械研磨(CMP)後的洗淨處理工序中，利用草酸等羧酸類洗淨液進行金屬汙染物的除去處理，並且同時或其後使用苯並三唑等的防腐劑。但是，苯並三唑存在作為Cu的抗氧化劑的效果弱和分解性差、對環境影響大的問 題。另外，在專利文獻I中，作為防腐劑例示了吲唑，但沒有公開具體的藥液和處理條件。並且，吲唑作為四元雜環化合物的一例被列舉，在技術上有明顯錯誤的記載。並且，在專利文獻I的0032段中，記載了使用草酸濃度為0.01 I %的水溶液(洗淨液)。但是，在該濃度下，草酸水溶液的PH是I. 5 3，因為該pH低於草酸的pKa =pH( = 3. 82)，所以存在防止Cu氧化的效果差、容易產生Cu表面龜裂和粗糙的問題。因此，希望開發出當然能夠防止Cu表面的氧化、並且具有防止Cu表面龜裂和粗糙功能的乾式工藝後的殘渣除去液，但目前尚未開發出這樣的產品。專利文獻I :日本特開2001-148385號公報

發明內容
本發明的目的在於提供一種乾式工藝後的殘渣除去液，其能夠實現使用現有的聚合物剝離液不能解決的防止Cu表面龜裂和粗糙、同時防止Cu表面氧化。本發明的另一目的在於提供一種使用該殘渣除去液的半導體設備的製造方法。為了達到上述目的，發明人進行了深入研究，結果發現包含由具有規定結構和特性的化合物群構成的Cu表面保護劑、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，並且pH為4 9的藥液(殘渣的除去液)能夠防止Cu表面龜裂和粗糙，並且能夠防止Cu表面的氧化。本發明人進一步進行研究，從而完成了本發明。S卩，本發明提供一種以下的存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣的除去液、以及使用該殘渣除去液的半導體設備的製造方法。項I. 一種殘渣除去液，其用於除去存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣，其含有Cu表面保護劑、能夠與Cu (銅)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘渣除去液的pH為4 9，其中，Cu表面保護劑由選自下述(I)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構成，(I)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(2)是含有具有式-N = C(SH)-X_(式中,X表示ΝΗ、0或S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(3)是含有具有至少I個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上。項2.如項I所述的殘渣除去液，上述(I)所示的化合物是選自吲唑類、吡唑類和1,2,4-三唑類的化合物，上述(2)所示的化合物是選自巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類和巰基苯並噻唑類的化合物，上述(3)所示的化合物是選自吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類或喹唑啉類、喹喔啉類和噌啉類的化合物。項3.如項I或項2所述的殘渣除去液，上述⑴所示的化合物是選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-IH-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、噴唑-3-羧酸、I-苄基-IH-吲唑-3-醇、吡唑、3，5- 二甲基吡唑和1，2，4-三唑的化合物，上述⑵所示的化合物是選自2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物，上述
(3)所示的化合物是選自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、 3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。項4.如項1、2或3所述的殘渣除去液，所述Cu表面保護劑由選自上述⑴ (3)中的2種以上的化合物構成。項5.如項I 4中任一項所述的殘渣除去液，所述殘渣除去液中的Cu表面保護劑的含量為O. I 4000ppm。項6.如項I 5中任一項所述的殘渣除去液，所述殘渣除去液中的由上述(I)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的含量為O. I 3000ppm,由上述(2)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的含量為O. I 5ppm，由上述(3)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的含量為10 IOOOppmo項7.如項I 6中任一項所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、多羧酸鹽、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機溶劑和/或C4以上的一元醇。項8.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種。項9.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸和多羧酸鹽。項10.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是具有2個以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物和/或C4以上的一元醇。項11.如項7所述的殘渣除去液，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合
物是高氯酸鹽。項12.如項I 11中任一項所述的殘渣除去液，還含有氟化合物。項13.如項I 12中任一項所述的殘渣除去液，還含有表面活性劑。項14. 一種殘渣的除去方法，其用於除去存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣，使幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板與項I 13中任一項所述的殘渣除去液接觸。項15.如項14所述的殘渣除去方法，所述半導體基板具有Cu作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。
項16. —種半導體設備的製造方法，其包括(I)對具有Cu作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導體基板進行幹蝕刻和/或灰化的工序；和
(2)使通過上述(I)處理後的半導體基板與項I 13中任一項所述的殘渣除去液接觸的工序。項17.如項16所述的半導體設備的製造方法，還包括(3)在惰性氣體中或真空中將通過上述(2)處理後的半導體基板加熱到180°C以上的工序。發明效果如果使用本發明的乾式工藝後的殘渣除去液，能夠除去存在於半導體基板上的殘渣，並且能夠實現使用現有的聚合物剝離液不能解決的防止受到乾式工藝的損傷而容易發生的Cu表面的微小的龜裂和表面粗糙，並且也能夠防止由於乾式工藝的損傷而容易氧化的Cu表面的氧化。 一直以來，為了完全防止Cu表面的龜裂、粗糙和氧化，藥液組成有時受到限定，但在本發明的殘渣除去液中，因為能夠選擇廣泛的藥液組成，所以能夠採用具有變化的藥液，並且有助於製造成本的減少。另外，因為不會發生由於添加的Cu表面保護劑而引起的Cu的變色等，所以也沒有外觀上的問題，該Cu表面保護劑容易分解，所以對環境的影響也小。由此，由於本發明的殘渣除去液含有規定的Cu表面保護劑，所以能夠有助於生產不良少的半導體設備。
具體實施例方式以下詳細說明本發明。I.半導體乾式工藝後的殘渣除去液本發明的殘渣除去液用於除去存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣，其特徵在於含有Cu表面保護劑、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘渣除去液的pH為4 9，其中，Cu表面保護劑由選自下述⑴、(2)、(3)中的至少一種的化合物構成，(I)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(2)是含有具有式-N = C(SH)-X_(式中,X表示ΝΗ、0或S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(3)是含有具有至少I個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上。本發明的含有Cu表面保護劑的乾式工藝後的殘渣除去液的pH為4 9，優選為4 8，更優選為5 7。如果pH小於4，防止Cu表面龜裂、粗糙和氧化的效果就會減弱；pH在4以上時，其效果強。另外，在絕緣膜使用多孔Low-k的情況下，在pH小於4時有可能發生表面變性，所以，優選PH為4以上。如果pH大於9，雖然具有Cu表面保護劑的效果，但Cu的自然氧化膜和乾式工藝後的殘渣除去效果減弱，並且對Low-k膜造成表面變性等損傷。進一步根據需要，添加氟化合物、高氯酸鹽、表面活性劑等，能夠增加更優異的功倉泛。
Cu表面保護齊1丨本發明的殘渣除去液中使用的Cu表面保護劑由選自下述(I)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構成，(I)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以下，(2)是含有具有式-N = C(SH)-X_(式中,X表示ΝΗ、0或S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以下，(3)是含有具有至少I個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上。 在上述(I) ⑵的任一種化合物中，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以下表示質子處於難以與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態，優選PH為3 7，更優選pH為4 6. 5。在上述(3)的化合物中，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上表示質子處於容易與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態，優選PH為7 11，更優選pH為8 10。上述(I)所示的化合物可以含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(例如苯環等)環縮得到的化合物。定義為所謂的η-過剩N-雜芳香族化合物。該化合物在其環上也可以具有取代基，例如，可以具有I 3個的烷基(優選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、滷原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。作為上述(I)所示的化合物的具體例子，可以列舉吲唑類、吡唑類和1，2，4_三唑類等。進一步具體而言，作為吲唑類，例如可以列舉吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-IH-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、I-苄基-IH-吲唑-3-醇。作為吡唑類，可以列舉吡唑、3，5- 二甲基吡唑等。作為1，2，4-三唑類，例如可以列舉1，2，4-三唑等。其中，優選吲唑、3-氯-IH-吲唑、吲唑-3-羧酸和5-硝基吲唑。最優選的是吲唑、5-硝基吲唑和吲唑-3-羧酸。由上述(I)所示的化合物構成的Cu表面保護劑具有能夠防止Cu表面的氧化和龜裂及粗糙的所有情況的優異的特徵。因此，最適合作為殘渣除去液中所含的Cu表面保護劑。上述⑵所示的化合物可以含有具有式-N = C (SH)-X-(式中，X表示ΝΗ、0或S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(例如苯環等)環縮得到的化合物。定義為所謂的π -過剩N-、O-或S-雜芳香族化合物。該化合物在其環上也可以具有取代基，例如，可以具有I 3個的烷基(優選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、滷原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。作為上述⑵所示的化合物的具體例子，可以列舉巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類或巰基苯並噻唑類等。進一步具體而言，可以列舉2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇等。其中，優選2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。最優選的是2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、
2-噻唑啉-2-硫醇。
由上述(2)所示的化合物構成的Cu表面保護劑，主要具有能夠防止Cu表面氧化和粗糙的優異的特徵。以上述(3)所示的化合物可以含有具有至少I個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(例如苯環等)環縮得到的化合物。定義為所謂的η-欠缺N-雜芳香族化合物。該化合物在其環上也可以具有取代基，例如，可以具有I 3個的烷基(優選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、滷原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。作為上述(3)所示 的化合物的具體例子，例如，可以列舉吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類、喹唑啉類、喹喔啉類、噌啉類等。進一步具體而言，可以列舉甲基吡啶、氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-氨基喹啉等。其中，優選2，4- 二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶。最優選的是2，4，6-三氨基嘧啶。由上述(3)所示的化合物構成的Cu表面保護劑主要具有能夠防止Cu表面粗糙的優異的特徵。可以認為Cu表面的龜裂、粗糙和氧化分別由不同的原因引起，所以不一定必須使用一種Cu表面保護劑防止這些情況。另外，為了補充防止這些情況的效果，優選根據Cu表面的狀況，從上述化合物中混合2種以上使用。由於價格昂貴、以及若過度添加會導致乾式工藝後的殘渣除去性下降，所以，在持續發揮效果的濃度範圍內，Cu表面保護劑的添加量越少越好。為了持續發揮效果，在殘渣除去液中可以為O. I 4000ppm左右，優選為O. 25 2000ppm左右。由上述(I)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度通常為O. I 3000ppm左右，但在殘渣除去液中不含含有羧基的物質時，或者在含有含羧基的物質、該殘渣除去液的pH為含羧基的物質的pKa = pH的pH以上時,通常為O. Ippm IOOppm,優選為O. Ippm IOppm,更優選為 O. Ippm lppm。在含有含羧基的物質、該殘渣除去液的pH為小於含羧基的物質的pKa = pH的pH時，為 Ippm 3000ppm,優選為 5ppm 2000ppm,更優選為 IOOppm lOOOppm。上述(I)所示的化合物通常在水中只是微溶，從溶解度的關係出發，其使用濃度大多受到制約。另外，如果大量添加，有時使乾式工藝後的殘渣除去性下降。為了使Cu表面保護劑的溶解度增加，並且防止由於添加Cu表面保護劑而引起殘渣除去性的下降，優選根據需要，在殘渣除去液中添加10重量％以上、優選10 50重量％左右的有機溶劑。在含有含羧基的物質、該殘渣除去液的PH為小於含羧基的物質的pKa = pH的pH時，在Cu表面保護劑的濃度為IOOppm以上的情況下，通常含有有機溶劑。由上述⑵所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度為O. Ippm 50ppm,優選為O. Ippm 5ppm,更優選為 O. Ippm Ippm0由上述(3)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度為IOppm IOOOppm,優選為 50ppm 500ppm,更優選為 IOOppm 300ppm。在為上述(I) (3)所示的化合物的混合體系時，優選其中的至少2種以上的含量(濃度)為 O. 2ppm 3000ppm。能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物添加Cu表面保護劑的乾式工藝後的殘渣除去液的組成只要能夠除去含有Cu、Si、有機物等的殘渣，沒有特別限定，但為了除去作為主要成分的Cu殘渣，必須含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物。作為能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物，例如，可以列舉酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、多羧酸鹽、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機溶劑、C4以上的一元醇等。只要能夠將殘渣除去液的pH調節為4 9即可，可以從這些化合物中任意組合。作為酮酸，例如，可以列舉丙酮酸、乙醯丙酸、5-氨基乙醯丙酸、α -酮戊二酸、丙
酮二羧酸等。作為酮酸鹽，例如，可以列舉由上述丙酮酸、乙醯丙酸、5-氨基乙醯丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等的鹼形成的鹽。其中，優選選自丙酮酸和乙醯丙酸與氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亞乙基四胺、四甲基氫氧化銨和膽鹼(choline)形成的鹽中的至少I種。更·優選丙酮酸的二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽，或者乙醯丙酸的甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽。作為醛酸鹽，例如，可以列舉選自乙醛酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等鹼形成的鹽中的至少I種。其中，優選乙醛酸的丁胺鹽、二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。酮酸的鹽或醛酸的鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。殘渣除去液中的選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種的濃度，可以根據除去的乾式工藝後的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種的配合量(濃度)，通常可以為O. I 35重量％左右。具體而言，在殘渣除去液中，酮酸的配合量(濃度)通常為O. 5 10重量％就足夠了，優選為I 5重量％，更優選為I 3重量％。它們的濃度越低，殘渣除去效果就越弱；濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長，但由於是酸，所以從Cu表面容易產生龜裂和相對費用效果的觀點出發，優選為10重量％以下。另外，在殘渣除去液中，醛酸鹽和/或酮酸鹽的配合量(濃度)通常為O. I 35重量％就足夠了，優選為O. 3 15重量％，更優選為O. 5 10重量％。它們的濃度越低，殘渣除去效果就越弱，低於O. I重量％時特別弱。濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長，但從相對費用效果的觀點出發，優選為35重量％以下。作為多羧酸鹽，例如，可以列舉選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、烷醇胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等鹼形成的鹽中的至少I種。優選列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。進一步具體而言，可以列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N- 二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽、膽鹼鹽等。其中，最優選草酸的銨鹽、甲胺鹽，丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。多羧酸鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。在殘渣除去液中，多羧酸鹽的配合量(濃度)為O. I 20重量％，優選為O. 5 10重量％,更優選為I 5重量％。作為具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物，可以是對Cu具有氧配位點的中性的有機化合物，所謂中性，表示質子供給性溶劑(酸性)和親質子性溶劑(鹼性)以外的性質。例如，可以列舉聚羰基類(polycarbonyls)、酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酸酯
類、內酯類、碳酸酯類、聚醚類、二醇類、亞烷基二醇單醚類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇 醚酯類、聚亞烷基二醇類、聚亞烷基二醇單醚類、聚亞烷基二醇二酯類、聚亞烷基二醇醚酯類等。作為聚羰基類，例如，可以列舉二醛類(例如乙二醛等)、二酮類(2，3-丁二酮、2，
4-戊二酮(乙醯丙酮、2，3-戊二酮、1，2-環己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛類(甲基乙二醛等)。其中，優選2，3_ 丁二酮。作為酮酸醇類，例如，可以列舉乙偶姻(acetoin)、雙丙酮醇、丙酮醇等。其中優選乙偶姻。作為羥基酯類，例如，可以列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，優選乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。作為二酯類，例如，可以列舉草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯等。其中，優選草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。作為酮酸酯類，例如，可以列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，優選乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯。作為內酯類，例如，可以列舉Y-丁內酯、葡糖酸_δ-內酯、δ-戊內酯等。其中，優選Y-丁內酯。作為碳酸酯類，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，優選碳酸丙烯酯。作為聚醚類，例如，可以列舉二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙
氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亞烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。其中，優選二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。作為二醇類，例如，可以列舉乙二醇、I，3-丙二醇、I，2-丙二醇、丙三醇、I，2-環己_■醇、2, 2_ _■甲基-1，3_ 丙_■醇、2, 5_ _■甲基-2, 5_ 己_■醇、2, 3_ 蔡_■醇、I, 2_ 丁_■醇、I,3- 丁_■醇、1,4- 丁_■醇、2_ 丁塊 _1，4- _■醇、2_ 丁稀 _1，4- _■醇、DL-1, 2-己_■醇、2, 5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4_戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，優選乙二醇、1，3_丙二醇、
I，2-丙二醇。作為亞烷基二醇單醚類，例如，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚等。其中，優選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。作為亞烷基二醇二酯類，例如，可以列舉乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，優選乙二醇二乙酸酯。作為亞烷基二醇醚酯類，例如，可以列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇-I-單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等。其中，優選乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。作為聚亞烷基二醇類，例如，可以列舉二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，優選二甘醇、三甘醇。作為聚亞烷基二醇單醚類，例如，可以列舉二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單苄醚、二甘醇單己醚、二甘醇單苄醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等。其中，優選二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等烷氧基醇。作為聚亞烷基二醇二酯類，例如，可以列舉二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。 其中，優選二甘醇二乙酸酯。作為聚亞烷基二醇醚酯類，例如，可以列舉二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、三甘醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單乙醚乙酸酯等。其中，優選二甘醇單甲醚乙酸酯。在上述中性有機化合物中，優選列舉2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲
酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、Y-丁內酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。另外，在上述中性有機化合物中，作為其它優選的化合物，從能夠不對Low-k膜造成損傷、並且更有效地抑制Cu表面的龜裂的方面出發，可以列舉酮醇類、羥基酯類、二酯
類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇二酯類、聚亞烷基二醇醚酯類等。具體而言，可以列舉乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、Y - 丁內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。另外，作為C4以上的一元醇，例如，可以列舉I-丁醇、叔丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4 7的一元醇。其中，優選I- 丁醇、異丁醇、仲丁醇。在殘渣除去液中，中性有機化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(濃度)為O. I 60重量％，優選為I 40重量％，更優選為2 15重量％。上述中性有機化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列舉羥基酯類、二酯類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇二酯類和聚亞烷基二醇醚酯類。對於這樣的酯類，更優選在殘渣除去液中添加用於中和水解中生成H+的水溶性鹼、或用於控制生成的H+的多羧酸鹽。通過添加多羧酸鹽，增加含有CuxO殘渣的除去效果和Cu的防腐效果。在使用胺作為水溶性鹼時、和加入多羧酸的胺鹽時，防止Cu表面龜裂的效果也得到增強，因而優選。作為水溶性的鹼，例如，可以列舉氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季銨(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三氨基三乙胺、三亞乙基四胺等)等。其中，優選乙胺、二乙胺、四甲基氫氧化銨、膽鹼、丙二胺、三亞乙基四胺等。水溶性鹼的配合量只要是用於將pH中和到4 7而添加的適當量即可。因此，也依賴於酯量及其水解的量，而水解也依賴於溫度和其它組成，所以一般不予確定。優選加入適當量，中和到pH為5 7，更優選中和到pH為6 7。
還可以加入高氯酸鹽。作為高氯酸鹽，是由選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨和聚胺中的至少I種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優選高氯酸銨。在殘渣除去液中，高氯酸鹽的配合量(濃度)為O. I 10重量％，優選為O. 3 5重量％，更優選為O. 5 3重量％。能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸，是25°C的PKa為3以下(優選為2以下、更優選為O 2)的布朗斯臺德酸，供給氫離子H+和與Cu形成螯合物或配位化合物的試劑(部分)，具有除去乾式工藝後的殘渣的功能。作為具體例子，可以列舉一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、氯丁酸、Y-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含滷羧酸，氫溴酸、高氯酸、硫酸等無機酸，草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸等多羧酸等。其中，優選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸、氫溴酸、高氯酸，更優選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸。該強酸在殘渣除去液中的濃度，可以根據除去的乾式工藝後的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，該強酸的配合量(濃度)通常為O. I 10重量％左右，優選為O. I 5重量％，更優選為O. I 3重量％。它們的濃度越低，乾式工藝後的殘渣越難除去；濃度越高，殘渣的除去就越容易。從相對費用效果的觀點出發，優選為5重量％以下。可以從這些能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物中任意選擇，作為典型例子，可以例示以下的形態。例如，可以列舉(A)選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種、(B)能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸和多羧酸鹽的組合、(C)具有2個以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物和/或C4以上的一元醇的組合、(D)高氯酸鹽。並且，後面闡述含有上述㈧ ⑶的殘渣除去液的具體例子。即使只是含有上述(A) (D)的藥液，防止Cu表面的龜裂、粗糙和氧化的效果也很高，但在進一步添加上述Cu表面保護劑時，該效果變得更高。氟化合物通過在本發明的殘渣除去液中進一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣的效果。該殘渣除了 Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在幹蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。在擔心該殘渣是否能夠充分除去或是否能夠除去時，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是I種也可以是2種以上。作為本發明的I個實施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。氟化合物的配合量(濃度)可以根據含矽膜、Lowk膜等層間絕緣膜和由於乾式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類和量適當選擇。在殘渣除去液中，氟化合物優選的配合量(濃度)為O. 001 5重量％，更優選為 O. 01 3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發明的除去液蝕刻時，優選不含或少量(I重量％以下)配合氟化合物。但是,如果小於O. 001重量％ ,除去殘渣的效果就會下降。表面活性劑在本發明的殘渣除去液中還可以添加表面活性劑。表面活性劑用於對疏水性的層間絕緣膜增加潤溼性，防止藥液由於圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類可以是陽離子型、陰離子型、非離子型等，沒有特別限定。濃度為O. 00001 5重量％，優選為O. 0001 3重量％。如果小於O. 00001重量％，表面活性效果小；即便大於5重量％，其效果也沒有變化。在殘渣除去液中，本發明的殘渣除去液中所含的水的比例通常為40 99. 5重量％左右，優選為50 99重量％左右，可以根據水以外的成分的配合量決定。半導體乾式工藝後的殘渣除去液的具體例殘渣除去液(A)本發明的殘渣除去液的特徵在於，含有選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種、Cu表面保護劑和水作為基本組成。通過進一步添加多羧酸鹽、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物、表面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、防龜裂劑等，能夠增加更優異的功倉泛。Cu表面保護劑的種類及其配合量可以列舉上述事項。選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種具有抑制Cu的腐蝕、並且除去乾式工藝後的殘渣的功能。還具有不僅能夠抑制通常的Cu塊的腐蝕、還能夠抑制微小的Cu表面的龜裂的特徵。作為酮酸，例如，可以列舉丙酮酸、乙醯丙酸、5-氨基乙醯丙酸、α-酮戊二酸、丙
酮二羧酸等。作為酮酸的鹽，例如，可以列舉由上述丙酮酸、乙醯丙酸、5-氨基乙醯丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等的鹼形成的鹽。其中，優選選自丙酮酸和乙醯丙酸中的至少一種與氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亞乙基四胺、四甲基氫氧化銨和膽鹼中的至少一種形成的鹽。更優選丙酮酸的二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽，或者乙醯丙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或二乙胺鹽。作為醛酸的鹽，例如，可以列舉乙醛酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等鹼形成的鹽。其中，優選乙醛酸的丁胺鹽、二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。酮酸的鹽或醛酸的鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。殘渣除去液中的選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種的濃度，可以根據除去的乾式工藝後的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少I種的配合量(濃度)，通常為O. I 35重量％左右。具體而言，在殘渣除去液中，酮酸的配合量(濃度)通常為O. 5 10重量％就足夠了，優選為I 5重量％，更優選為I 3重量％。它們的濃度越低，殘渣除去效果就越弱；濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長，但由於是酸，所以從Cu表面容易產生龜 裂和相對費用效果的觀點出發，優選為10重量％以下。另外，在殘渣除去液中，醛酸鹽和/或酮酸鹽的配合量(濃度)通常為O. I 35重量％就足夠了，優選為O. 3 15重量％，更優選為O. 5 10重量％。它們的濃度越低，殘渣除去效果就越弱，低於O. I重量％時特別弱。濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長，但從相對費用效果的觀點出發，優選為35重量％以下。通過進一步在殘渣除去液中添加多羧酸鹽，能夠增大防止Cu表面龜裂的效果和除去乾式工藝後的殘渣的效果。特別是多羧酸的胺鹽防止Cu表面龜裂的效果強。作為該多羧酸鹽，例如，可以列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。優選列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。具體而言，優選草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽和膽鹼鹽。其中，最優選草酸的銨鹽、甲胺鹽，丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。這些多羧酸鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。在殘渣除去液中，多羧酸鹽的配合量(濃度)為O. I 15重量％，優選為O. 5 10重量％，更優選為O. 75 8重量％。它們的濃度越低，殘渣除去效果就越弱，低於O. I重量％時特別弱。濃度越高，除去效果就越高、壽命延長，但從相對費用效果的觀點出發，優選為10重量％以下。通過進一步在殘渣除去液中添加氟化合物和含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣的效果。該殘渣除了 Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在幹蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。但是，即使在殘渣中含有Si和有機物，在Cu氧化物是主要構成物時，通常即使不添加氟化合物，利用本發明的殘渣除去液也能夠除去該殘渣。另外，在乾式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無法如設計尺寸地進行加工。因此，在擔心該殘渣除去不充分或是否能夠除去時，為了增加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是I種也可以是2種以上。作為本發明的I個實施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。氟化合物的濃度可以根據含矽膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由於乾式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類和量適當選擇。在殘渣除去液中，氟化合物優選的配合量(濃度)為O. 001 5重量％，更優選為O. 01 3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發明的殘渣除去液蝕刻時，優選不含或少量(I重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小於O. 001重量％，·除去殘渣的效果就會下降。另外，在本發明的殘渣除去液中添加後述的含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物時，氟化合物的離解度減小，所以為了發揮與只有水溶液時相同的效果，優選大量添加氟化合物。但是，如果大於5重量％，層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分就會被蝕刻，無法如設計尺寸地進行加工。可以進一步在本發明的殘渣除去液中添加含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物。該中性有機化合物優選為具有2個以上氧原子的中性有機溶劑、或具有長鏈烷基等疏水基的含氧原子的中性有機溶劑。這些有機溶劑具有提高在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣和層間絕緣膜基板表面的殘渣的除去效果，並且具有Cu的防腐效果。其中，所謂中性有機溶劑表示質子供給性溶劑(酸性溶劑)和親質子性溶劑(鹼性溶劑)以外的溶劑。作為該中性有機化合物，可以列舉聚羰基類、羥基酮類、碳酸酯、環狀酯、酮酸酯、羥基酯(oxyester)、烷氧基酯等酯類；一元醇、多元醇、烷氧基醇等醇類；聚醚類等。作為聚羰基類，例如，可以列舉2，3_ 丁二酮、2，4_戊二酮、甲基乙二醛等。優選2，
3-丁二酮、2，4_ 戊二酮。作為羥基酮類，例如，可以列舉乙偶姻、丙酮醇、二丙酮醇等。優選乙偶姻、丙酮醇。作為酯類，例如，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內酯等環狀酯；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羥基酯；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。優選列舉碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、二乙酸亞乙酯、PGMEA、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作為醇類，例如，可以列舉異丙醇、I-丁醇、叔丁醇、異丁醇等具有長鏈(例如C3 6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙二醇、2-氨基-2-乙基- I, 3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-I, 3-丙二醇、I，2-環己_■醇、2, 2- _■甲基-1, 3-丙_■醇、2, 5- _■甲基-2, 5_ 己_■醇、2, 3-蔡_■醇、1, 2- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，
2-丙_■醇、DL-1, 2-己_■醇、2, 5-己_■醇、I, 2-苯_■醇、2,4-戍_■醇、2_ 甲基-2,4-戍_■醇
等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單苄基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單苄基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等烷氧基醇。優選列舉異丙醇、I-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。作為聚醚類，例如，可以列舉二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。 優選列舉乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。在上述中性有機化合物中，優選2，3-丁二酮、2，4_戊二酮、乙醯丙酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、Y - 丁內酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、I-丁醇、叔丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。更優選2，3-丁二酮、2，4_戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、I-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。特別優選2，3- 丁二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。在殘渣除去液中，含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物的配合量(濃度)通常為O. I 60重量％，優選為2 40重量％。在本發明的殘渣除去液中還可以添加表面活性劑。表面活性劑用於對疏水性的層間絕緣膜增加潤溼性，防止藥液由於圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類可以是陽離子型、陰離子型、非離子型等，沒有特別限定。配合量(濃度)為O. 00001 5重量％，優選為O. 0001 3重量％。如果小於O. 00001重量％，表面活性效果小；即便大於5重量％，其效果也沒有變化。在殘渣除去液中，本發明的殘渣除去液中所含的水的比例通常為40 99. 5重量％左右，優選為60 99重量％左右，可以根據水以外的成分的配合量決定。本發明的殘渣除去液的pH為4 9。如果pH小於4，容易腐蝕Cu ;如果pH大於9,就會對Low-k膜造成損傷。pH優選為4 7。pH通過配製鹽時的醒酸和/或酮酸與鹼的
分量調整。例如，殘渣除去液含有選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種、Cu表面保護劑和水時，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種的配合量為O. I 35重量％左右(優選為O. 5 20重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. Ippm IOOOppm左右(優選為O. 2ppm 500ppm), pH為4 8左右(優選為5 7左右)。另外，在殘渣除去液含有選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種、具有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機化合物、Cu表面保護劑和水時，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種的配合量為O. 5 20重量％左右(優選為I 10重量％左右)，中性有機化合物的配合量為O. I 60重量％左右(優選為2 40重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm 2000ppm左右(優選為O. 5ppm lOOOppm) ,pH為4 8左右(優選為5 7左右)。另外，在殘渣除去液含有選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種、多羧酸 鹽、Cu表面保護劑和水時，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 5 5重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 5 8重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 5ppm IOOOppm左右(優選為Ippm 500ppm), pH為4 6左右(優選為5 6左右)。另外，在殘渣除去液含有選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種、多羧酸鹽、具有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機化合物、Cu表面保護劑和水時，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少I種的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 5 5重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 5 8重量％左右)，中性有機化合物的配合量為O. I 60重量％左右(優選為2 40重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 5ppm 3000ppm左右(優選為Ippm 2000ppm), pH為4 6左右(優選為5 6左右)。殘渣除去液(B)本發明的除去液的特徵在於，含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸(以下也稱為「強酸」)、多羧酸鹽、Cu表面保護劑和水作為基本組成。通過進一步添加有機化合物、表面活性劑、氟化合物、防龜裂劑、抗氧化劑等，能夠增加更優異的功能。Cu表面保護劑的種類及其配合量可以列舉上述事項。具體而言，能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸是25°C的pKa為3以下(優選為2以下，更優選為O 2)的布朗斯臺德酸，供給氫離子H+、和與Cu形成螯合物或配位化合物的試劑(部分)，具有除去乾式工藝後的殘渣的功能。作為具體例子，可以列舉一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、氯丁酸、Y-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含滷羧酸，氫溴酸、高氯酸、硫酸、草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸等。其中，優選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸、氫溴酸、高氯酸，更優選草酸、丙二酸、檸檬酸和三氟乙酸。該強酸在殘渣除去液中的濃度，可以根據除去的乾式工藝後的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，該強酸的配合量(濃度)通常為O. I 10重量％左右，優選為O. I 5重量％，更優選為O. I 3重量％。它們的濃度越低，乾式工藝後的殘渣越難除去；濃度越高，殘渣的除去就越容易。從相對費用效果的觀點出發，優選為5重量％以下。多羧酸鹽能夠降低對Low-k膜的損傷，並且與強酸相互作用，賦予防止Cu腐蝕的效果和除去含有Cu的乾式工藝後的殘渣的效果。特別是多羧酸的胺鹽抑制Cu表面龜裂的效果高。作為多羧酸鹽，例如，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。優選列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。進一步具體而言，可以列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯乙醇胺鹽、N-乙基乙醇 胺鹽、丙二胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽、膽鹼鹽等。其中，最優選丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。多羧酸鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。在殘渣除去液中，多羧酸鹽的配合量(濃度)為O. I 20重量％，優選為O. 5 10重量％,更優選為I 5重量％。另外，殘渣除去液中所含的能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸的摩爾數與多羧酸鹽的摩爾數之比(強酸/多羧酸鹽)優選為O. 3 I左右，特別優選為O. 35 0.8。這是因為在0.3以下時，容易腐蝕Cu，在I以上時，除去乾式工藝後的殘渣的能力下降。可以在本發明的殘渣除去液中添加有機化合物(特別是水溶性有機化合物)。該有機化合物能夠減少由強酸引起的對Cu的腐蝕，賦予除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣和層間絕緣膜基板表面的殘渣等乾式工藝後的殘渣的效果。作為有機化合物，可以列舉親水性或水溶性的中性有機化合物，例如，優選聚羰基類、羥基酮類、酯類、C3以上的醇類、C3以上的醛類、聚醚類、碸類等。作為聚羰基類，例如，可以列舉2，3_ 丁二酮、2，4_戊二酮、甲基乙二醛、乙醯丙酮等。優選2，3_ 丁二酮、2，4_戊二酮。作為羥基酮類，例如，可以列舉乙偶姻、丙酮醇、雙丙酮醇等。優選乙偶姻、丙酮醇。作為酯類，例如，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等一元羧酸酯；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯等多羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內酯等環狀酯；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羥基酯；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。優選列舉碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、二乙酸亞乙酯、PGMEA、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作為C3以上的醇類，例如，可以列舉異丙醇、I-丁醇、叔丁醇、異丁醇等具有長鏈(例如C3 6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙二醇、2-氨基-2-乙基_1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基 _1，3-丙_■醇、1, 2-環己_■醇、2, 2- _■甲基-1, 3-丙_■醇、2, 5- _■甲基-2, 5_ 己_■醇、2，
3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、I，3-丙_■醇、I, 2_ 丙_■醇、DL-1, 2-己_■醇、2, 5_ 己_■醇、I, 2_ 苯_■醇、2,4_ 戍_■醇、2_ 甲基-2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單苄基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單苄基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等烷氧基醇。優選異丙醇、I-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。作為C3以上的醛類，例如，可以列舉丙醛、丁醛、戊醛等。
作為聚醚類，例如，可以列舉二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。優選列舉乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作為碸類，例如，可以列舉環丁碸、二甲碸等。上述有機化合物中，優選2，3-丁二酮、2，4_戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、I-丁醇、異丁
醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。在殘渣除去液中，有機化合物的配合量(濃度)為60重量％以下，優選為O. 5 60重量％，更優選為2 40重量％，特別優選為3 30重量％。通過在殘渣除去液中進一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣的效果。該殘渣除了 Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在幹蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。但是，即使在殘渣中含有Si和有機物，在Cu氧化物是主要構成物時，通常即使不添加氟化合物，利用本發明的殘渣除去液也能夠除去該殘渣。另外，在乾式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無法如設計尺寸地進行加工。因此，在擔心該殘渣除去不充分或是否能夠除去時，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是I種也可以是2種以上。作為本發明的I個實施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。氟化合物的濃度可以根據含矽膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由於乾式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類和量適當選擇。在殘渣除去液中，氟化合物優選的配合量(濃度)為O. 001 5重量％，更優選為O. Ol 3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發明的除去液蝕刻時，優選不含或少量(I重量％以下)配合氟化合物。但是,如果小於O. 001重量％ ,除去殘渣的效果就會下降。特別是在含有上述強酸的殘渣除去液中，氟化合物優選為I重量％以下，另外，在含有多羧酸鹽的殘渣除去液中，氟化合物優選為5重量％以下。在本發明的殘渣除去液中還可以添加表面活性劑。表面活性劑用於對疏水性的層間絕緣膜增加潤溼性，防止藥液由於圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類可以是陽離子型、陰離子型、非離子型等，沒有特別限定。配合量(濃度)為O. 00001 5重量％，優選為O. 0001 3重量％。如果小於O. 00001重量％，表面活性效果小；即便大於5重量％，其效果也沒有變化。在殘渣除去液中，本發明的殘渣除去液中所含的水的比例通常為40 99. 5重量％左右，優選為70 99重量％左右，可以根據水以外的成分的配合量決定。 本發明的除去液的pH為4 7。如果pH小於4，在乾式工藝中受到損傷的Low-k膜表面容易變性；如果pH大於7，容易腐蝕Cu。pH優選為4 6. 5。pH通過強酸和多羧酸鹽、根據需要的有機化合物的分量調整。例如，在殘渣除去液含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸、多羧酸鹽、Cu表面保護劑和水時，該強酸的配合量為O. I 5重量％左右(優選為O. 3 3重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為O. I 20重量％左右(優選為O. 5 10重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 5ppm IOOOppm左右(優選為Ippm 500ppm), pH為4 6. 5左右(優選為4 6左右)。強酸的摩爾數相對於多羧酸鹽的摩爾數之比為O. 3 I左右(優選為O. 35 O. 8左右)。另外，在殘渣除去液含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強酸、多羧酸鹽、有機化合物、Cu表面保護劑和水時，該強酸的配合量為O. I 5重量％左右(優選為O. 3 3重量％左右)，該多羧酸鹽的配合量為O. 5 20重量％左右(優選為O. 75 10重量％左右)，有機化合物的配合量為O. 5 60重量％ (優選為2 40重量％，更優選為3 30重量％ ), Cu表面保護劑的配合量為O. 5ppm 3000ppm左右(優選為Ippm 2000ppm),pH為4 7左右(優選為4 6左右)。強酸的摩爾數相對於多羧酸鹽的摩爾數之比為O. 3 I左右(優選為O. 35 O. 8左右)。殘渣除去液(C)本發明的殘渣除去液的特徵在於，含有具有2個以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物(以下也稱為「中性有機化合物」)和/或C4以上的一元醇和水作為基本組成。Cu表面保護劑的種類及其配合量可以列舉上述事項。作為中性有機化合物，可以是對Cu具有2個以上的氧配位點的中性的有機化合物，所謂中性，表示質子供給性溶劑(酸性)和親質子性溶劑(鹼性)以外的性質。例如，可以列舉聚羰基類、酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、聚醚類、二醇類、亞烷基二醇單醚類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇類、聚亞烷基二醇單醚類、聚亞烷基二醇二酯類、聚亞烷基二醇醚酯類等。作為聚羰基類，例如，可以列舉二醛類(例如乙二醛等)、二酮類(2，3_ 丁二酮、2，
4-戊二酮(乙醯丙酮、2，3-戊二酮、1，2-環己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛類(甲基乙二醛等)。其中，優選2，3_ 丁二酮。作為酮醇類，例如，可以列舉乙偶姻、雙丙酮醇、丙酮醇等。其中優選乙偶姻。作為羥基酯類，例如，可以列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，優選乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。作為二酯類，例如，可以列舉草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯等。其中，優選草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。作為酮酸酯類，例如，可以列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，優選乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯。作為內酯類，例如，可以列舉Y-丁內酯、葡糖酸_δ-內酯、δ-戊內酯等。其中，優選Y-丁內酯。

作為碳酸酯類，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，優選碳酸丙烯酯。作為聚醚類，例如，可以列舉二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙
氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亞烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。其中，優選二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。作為二醇類，例如，可以列舉乙二醇、I，3-丙二醇、I，2-丙二醇、丙三醇、I，2-環己_■醇、2, 2_ _■甲基-1，3_ 丙_■醇、2, 5_ _■甲基-2, 5_ 己_■醇、2, 3_ 蔡_■醇、I, 2_ 丁_■醇、I,3- 丁_■醇、1,4- 丁_■醇、2_ 丁塊 _1，4- _■醇、2_ 丁稀 _1，4- _■醇、DL-1, 2-己_■醇、2, 5-己二醇、1，2_苯二醇、2，4_戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，優選乙二醇、1，3_丙二醇、I，2-丙二醇。作為亞烷基二醇單醚類，例如，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚等。其中，優選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。作為亞烷基二醇二酯類，例如，可以列舉乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，優選乙二醇二乙酸酯。作為亞烷基二醇醚酯類，例如，可以列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇-I-單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等。其中，優選乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。作為聚亞烷基二醇類，例如，可以列舉二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，優選二甘醇、三甘醇。作為聚亞烷基二醇單醚類，例如，可以列舉二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單苄基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單苄基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等。其中，優選二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等烷氧基醇。
作為聚亞烷基二醇二酯類，例如，可以列舉二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。其中，優選二甘醇二乙酸酯。作為聚亞烷基二醇醚酯類，例如，可以列舉二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、三甘醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單乙醚乙酸酯等。其中，優選二甘醇單甲醚乙酸酯。在上述中性有機化合物中，優選列舉2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲
酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、Y-丁內酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。另外，在上述中性有機化合物中，作為其它優選的化合物，從能夠不對Low-k膜造 成損傷、並且更有效地抑制Cu表面的龜裂的方面出發，可以列舉酮醇類、羥基酯類、二酯
類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇二酯類、聚亞烷基二醇醚酯類等。具體而言，可以列舉乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、Y - 丁內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。另外，作為C4以上的一元醇，例如，可以列舉I-丁醇、叔丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4 7的一元醇。其中，優選I- 丁醇、異丁醇、仲丁醇。在殘渣除去液中，中性有機化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(濃度)為O. I 60重量％，優選為I 40重量％，更優選為2 15重量％。上述中性有機化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列舉羥基酯類、二酯類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇二酯類和聚亞烷基二醇醚酯類。對於這樣的酯類，優選進一步在殘渣除去液中添加用於中和水解中生成H+的水溶性鹼、或用於控制生成的H+的多羧酸鹽。通過添加多羧酸鹽，增加含有CuxO殘渣的除去效果和Cu的防腐效果。在使用胺作為水溶性鹼時、和加入多羧酸的胺鹽時，防止Cu表面龜裂的效果也得到增強，因而優選。作為水溶性的鹼，例如，可以列舉氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季銨(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三氨基三乙胺、三亞乙基四胺等)等。其中，優選乙胺、二乙胺、四甲基氫氧化銨、膽鹼、丙二胺、三亞乙基四胺等。水溶性鹼的配合量只要是用於將pH中和到4 7而添加的適當量即可。因此，也依賴於酯量及其水解的量，而水解也依賴於溫度和其它組成，所以一般不予確定。優選加入適當量，中和到pH為5 7，更優選中和到pH為6 7。作為多羧酸鹽，例如，可以列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等鹼形成的鹽。優選列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等鹼形成的鹽。
進一步具體而言，可以列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽和膽鹼鹽。其中，最優選丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽鹼鹽。多羧酸鹽可以以結晶的形態使用，也可以使用在水中混合這些酸和鹼中和而生成的水溶液。在殘渣除去液中，多羧酸鹽的配合量(濃度)為O. I 15重量％，優選為O. 5 10重量％，更優選為O. 75 8重量％。還可以加入高氯酸鹽。作為高氯酸鹽，是與選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨 和聚胺中的至少I種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優選高氯酸銨。在殘渣除去液中，高氯酸鹽的配合量(濃度)為O. I 10重量％，優選為O. 3 5重量％，更優選為O. 5 3重量％。另外，本發明的殘渣除去液基本上不含氟化合物，但是，例如在使用C4以上的一元醇的情況、以及作為中性有機化合物使用酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酸酯類、內酯類、碳酸酯類、亞烷基二醇二酯類、亞烷基二醇醚酯類、聚亞烷基二醇二酯類、聚亞烷基二醇醚酯類等的情況下，可以進一步添加氟化合物。通過添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣的效果。該殘渣除了 Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在幹蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。但是，即使在殘渣中含有Si和有機物，在Cu氧化物是主要構成物時，通常即使不添加氟化合物，利用本發明的殘渣除去液也能夠除去該殘渣。另外，在乾式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無法如設計尺寸地進行加工。因此，在擔心該殘渣除去不充分或是否能夠除去時，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是I種也可以是2種以上。作為本發明的I個實施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。氟化合物的配合量(濃度)可以根據含矽膜、Lowk膜等層間絕緣膜和由於乾式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類和量適當選擇。在殘渣除去液中，氟化合物優選的配合量(濃度)為O. 001 5重量％，更優選為O. 01 3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發明的除去液蝕刻時，優選不含或少量(I重量％以下)配合氟化合物。但是,如果小於O. 001重量％ ,除去殘渣的效果就會下降。在本發明的殘渣除去液中還可以添加表面活性劑。表面活性劑用於對疏水性的層間絕緣膜增加潤溼性，防止藥液由於圖案的形狀而不能遍及的情況。其種類可以是陽離子型、陰離子型、非離子型等，沒有特別限定。濃度為O. OOOOl 5重量％，優選為O. 0001
3重量％。如果小於O. 00001重量％，表面活性效果小；即便大於5重量％，其效果也沒有變化。在殘渣除去液中，本發明的殘渣除去液中所含的水的比例通常為40 99. 5重量％左右，優選為60 99重量％左右，可以根據水以外的成分的配合量決定。本發明的殘渣除去液的pH為4 7。如果pH為4以下，容易腐蝕Cu ;如果pH大於7,有時會對Low-k膜造成損傷。pH優選為4 6。pH通過鹼進行調整。本發明的殘渣除去液(C)的具體例，可以列舉如下例子。例如，在殘渣除去液含有中性有機化合物、Cu表面保護劑和水時，中性有機化合物的配合量為O. I 60重量％左右(優選為3 20重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm 2000ppm左右(優選為O. 5ppm lOOOppm), pH為4 7左右(優選為4 6
左右)。另外，在殘渣除去液含有C4以上的一元醇、Cu表面保護劑和水時，C4以上的一元醇的配合量為I 10重量％左右(優選為2 5重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm IOOOppm左右(優選為O. 5ppm 500ppm), pH為4 7左右(優選為5 7左右)。另外，在殘渣除去液含有中性有機化合物、水溶性鹼、Cu表面保護劑和水時，中性有機化合物的配合量為O. I 20重量％左右(優選為I 10重量％左右)，水溶性鹼的配合量為O. 05 5重量％左右(優選為O. I 3重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm 2000ppm左右(優選為O. 5ppm lOOOppm), pH為4 7左右(優選為4 6左右)。另外，在殘渣除去液含有中性有機化合物、多羧酸鹽、Cu表面保護劑和水時，中性有機化合物的配合量為0. I 60重量％左右(優選為3 20重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0. I 10重量％左右(優選為0. 5 5重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為0. 5ppm 3000ppm左右(優選為Ippm 2000ppm), pH為4 7左右(優選為4 6左右)。殘渣除去液(D)本發明的殘渣除去液的特徵在於其為含有高氯酸鹽和水的水溶液。Cu表面保護劑的種類及其配合量可以列舉上述情況。具體而言，高氯酸鹽可以使用在上述殘渣除去液(C)中列舉的化合物。具體而言，作為高氯酸鹽，是與選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨和聚胺中的至少I種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優選高氯酸銨。在殘渣除去液中，高氯酸鹽的配合量(濃度)為0. I 10重量％，優選為0. 3 5重量％，更優選為0. 5 3重量％。在含有高氯酸鹽的殘渣除去液中，還可以含有藥液㈧中列舉的具有2個以上的能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物和/或C4以上的一元醇。可以使抑制Cu塊的腐蝕和Cu表面龜裂的效果、以及除去乾式工藝後的殘渣的效果增強。並且，其配合量也可以採用藥液(C)中列舉的配合量。另外，在本發明的殘渣除去液中，還可以添加水溶性鹼、多羧酸鹽、表面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、防龜裂劑等。這些例如可以使用殘渣除去液(C)中列舉的物質，並且，其配合量也可以採用殘渣除去液(C)中列舉的配合量。在殘渣除去液中，本發明的殘渣除去液中所含的水的比例通常為40 99. 5重量％左右，優選為60 99重量％左右，可以根據水以外的成分的配合量決定。本發明的殘渣除去液的pH為4 7。如果pH為4以下，容易腐蝕Cu ;如果pH大於7,有時會對Low-k膜造成損傷。pH優選為4 6。pH通過鹼進行調整。作為本發明的殘渣除去液⑶的具體例，可以列舉如下例子。例如，在殘渣除去液含有高氯酸鹽、Cu表面保護劑和水時，高氯酸鹽的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 3 5重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. Ippm IOOOppm左右(優選為O. 2ppm 500ppm)，pH為4 7左右(優選為5 7左右)。
另外，在殘渣除去液含有高氯酸鹽、中性有機化合物和/或C4以上的一元醇、Cu表面保護劑和水時，高氯酸鹽的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 3 5重量％左右)，中性有機化合物和/或C4以上的一元醇的配合量為O. 5 60重量％左右(優選為2 40重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm 2000ppm左右(優選為O. 5ppm lOOOppm)，pH為4 7左右(優選為5 7左右)。另外，在殘渣除去液含有高氯酸鹽、中性有機化合物、水溶性鹼、Cu表面保護劑和水時，高氯酸鹽的配合量為O. I 10重量％左右(優選為O. 3 5重量％左右)，中性有機化合物的配合量為O. 5 40重量％左右(優選為2 30重量％左右)，水溶性鹼的配合量為O. 5 40重量％左右(優選為2 30重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為O. 2ppm 2000ppm左右(優選為O. 5ppm lOOOppm), pH為4 7左右(優選為4 6左右)。另外，在殘渣除去液含有高氯酸鹽、中性有機化合物、多羧酸鹽、Cu表面保護劑和水時，高氯酸鹽的配合量為0. I 10重量％左右(優選為0. 3 5重量％左右)，中性有機化合物的配合量為0. 5 60重量％左右(優選為2 40重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0. 5 20重量％左右(優選為0. 75 10重量％左右)，Cu表面保護劑的配合量為0. 5ppm 3000ppm左右(優選為Ippm 2000ppm), pH為4 7左右(優選為4 6左右)。除去對象殘淹本發明的殘渣除去液的對象物，主要是應該被除去的Cu氧化膜和乾式工藝後的殘渣及應該被保護的Cu表面。作為Cu氧化膜，可以列舉在幹蝕刻和/或灰化時形成的Cu氧化膜、或者由於工藝之間的移動等而暴露在大氣中時金屬被自然氧化而生成的Cu的自然氧化膜等。作為它們的組成，大多包含CuO、Cu2O, Cu (OH) 2等。乾式工藝後的殘渣包括在使用Cu作為導電性金屬而成膜的晶片中，Cu/Low-k多層配線結構的Cu表面上的Cu氧化膜和/或含有通過幹蝕刻和/或灰化形成的Cu氧化物的Cu變性物。該殘渣主要附著在形成有圖案的Cu配線上和在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁以及層間絕緣膜基板表面。在Cu上形成的殘渣是包括由於幹蝕刻和/或灰化、受到損傷被氧化和/或被氟化的Cu氧化物和該Cu的混合物的變性物殘渣，使電阻增大。由於該Cu變性物包括被氧化和/或氟化的Cu氧化物和Cu，所以其為電阻近似於Cu氧化物的絕緣層。
在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣，除了 Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在幹蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。另外，可以推測層間絕緣膜基板表面的殘渣，在無法通過灰化完全除去的抗蝕劑、防反射膜和埋入劑等有機物和使用無機掩模的工藝的殘留物中，含有在幹蝕刻時從孔或溝的底部飛來的少許的Si和Cu變性物。在本說明書中，所謂層間絕緣膜主要是Low-k膜和多孔Low-k，例如，也包括含有氟的矽氧化膜(FSG膜)，表示介電常數大於1，約為4以下、優選約為3以下、更優選約為2. 8以下、更優選約為2. 6以下的絕緣膜。Low-k膜主要通過塗布或等離子體CVD形成。具體而言，有稱為LKD系列(商品名、JSR社生產)、HSG系列(商品名、日立化成社生產)、Nanoglass(商品名、Honeywell社生產)、IPS(商品名、觸媒化成社生產)、Z3M(商品名、Dow Corning社生產)、XLK (商品名、Dow Corning社生產)、FOx (商品名、DowCorning社生產)、0rion(商品名、Tricon社生產)、NCS(商品名、觸媒化成社生產)、SiLK、porous-SiLK(商品名、Dow Corning社生產)等的無機SOG (HSG :氫化 娃倍半氧燒)，有機SOG膜(MSQ膜甲基矽倍半氧烷膜)、以聚烯丙醚等為主要成分的有機聚合物膜的塗布膜，和 Black Diamond(商品名、Applied Materials 社生產)、Coral (商品名、Novellus 社生產)、Aurora (商品名、ASM社生產)為代表的等離子體CVD膜等，但不限定於這些。作為抗蝕劑,可以列舉KrF (Krypton F)、ArF、F2抗蝕劑等,但不限定於這些。埋入劑大多是兼具防反射膜功能的有機化合物。II. Cu氧化物和/或乾式工藝後的殘渣的除去本發明的殘渣除去方法主要是在嵌入、雙嵌入等結構和電容器結構的形成工序中，除去乾式工藝(幹蝕刻和/或灰化)後的半導體基板上存在的殘渣。具體而言，使用上述殘渣除去液，除去乾式工藝後在具有Cu/Low-k多層配線結構的半導體基板上存在的殘渣。本發明也提供半導體設備的製造方法。該製造方法的特徵在於，包括(I)對具有Cu(Cu)作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導體基板進行幹蝕刻和/或灰化的工序；和(2)使通過上述(I)處理後的半導體基板與上述殘渣除去液接觸的工序。並且，在基板上形成Low-k膜後，根據需要，在Low-k膜上形成SiN、SiC、TaN膜等絕緣膜阻擋層，但也可以與Low-k膜一起對該SiN、SiC、TaN膜等進行蝕刻。通過使作為被處理物的半導體基板與殘渣除去液接觸，進行殘渣除去的處理。與殘渣除去液接觸的方法，只要是能夠除去Cu氧化物和/或乾式工藝後的殘渣、抑制Cu的腐蝕、對Low-k膜沒有實質損傷的方法即可，沒有特別限定，可以根據殘渣除去液的種類和溫度來適當設定。作為接觸方法，可以採用各種接觸方法，例如將裝入盒子中的大量的被處理物(晶片)浸潰在蓄存有藥液的槽中的批量式、從旋轉的被處理物(晶片)上衝淋藥液進行洗淨的單片式、利用噴霧器向被處理物(晶片)噴淋藥液噴進行洗淨的噴霧式等。殘渣除去液的溫度例如為10 60°C左右，優選為15 40°C左右。接觸時間也不被限定，可以適當選擇，例如可以例示O. 5分鐘 60分鐘左右，優選為I分鐘 40分鐘。另外，在批量式的情況下，可以根據需要將晶片浸潰在攪拌下的殘渣除去液中。攪拌速度也沒有限定，可以適當選擇。在廢物難以剝離時，例如，可以將被處理物浸潰在殘渣除去液中，進行超聲波洗淨。本發明的Cu氧化物的除去方法，可以進一步用純水洗淨除去Cu氧化物和/或乾式工藝後殘渣後的晶片。通過該洗淨工序，能夠將本發明的含有Cu表面保護劑的殘渣除去液洗去。使用本發明的含有Cu表面保護劑的殘渣除去液進行Cu氧化物和/或乾式工藝後的殘渣的除去後的半導體基板，例如，按照進行形成Cu配線等慣用的方法(例如，在《半導體CMP技術詳說》(詳説半導體CMP技術)、土肥俊郎編著2001年中記載的方法)，加工成各種半導體裝置(設備)加工。另外，附著在Cu表面的表面保護劑，通過在洗淨後的濺射等後續的工藝中或新加上的脫離工藝中，在惰性氣體或真空氛圍下，加熱到180°C以上(優選200 300°C左右)，使Cu表面保護劑從半導體基板脫離。實施例·以下表示實施例，明確本發明的特徵。本發明不被這些實施例所限定。為了研究使用含有Cu表面保護劑的乾式工藝後的殘渣除去液進行處理後的Cu的氧化、Cu龜裂和Cu表面粗糙的程度，使用帶有通過先鑽孔工藝形成的Cu/Low-k雙嵌入結構的試驗圖案的晶片。Cu/Low-k雙嵌入結構的Low-k膜是通過等離子體CVD形成的SiOC膜，絕緣膜阻擋層是SiN膜。乾式工藝後的殘渣大多存在於導通孔底，在導通孔側壁和Low-k基板表面可以看到少許。Cu表面在乾式工藝中受到損傷，是容易由於藥液處理產生龜裂和表面粗糖等的樣品。將該帶有試驗圖案的晶片在25°C、攪拌的條件下(約600rpm)浸潰在實施例和比較例所示的藥液中I 3分鐘，然後用超純水的流水衝洗、乾燥，進行乾式工藝後的殘渣除去處理。在該殘渣除去處理後，用電子顯微鏡(SEM)對12個導通孔觀察乾式工藝後的殘渣除去的狀態和截面形狀。並且，為了判斷Cu表面有無龜裂和Cu表面粗糙狀態，用電子顯微鏡(SEM)從上方觀察60個導通孔。根據需要也利用SEM觀察截面。另外，為了研究使用附有試驗圖案的晶片的評價中難以發現的對Cu和Low-k膜的損傷，將對它們進行成膜後的無圖案晶片(blanket wafer)浸潰在實施例和比較例的藥液中10分鐘，求出它們的蝕刻速度。對Low-k膜研究表面狀態的變化，測定藥液浸潰前後的接觸角並進行比較。在接觸角的變化大時，可以得到在升溫脫離分析(TDS)中水吸附量增加的相關關係。即，接觸角的變化反映Low-k膜的最表面的變化。另外，接觸角使用接觸角計進行測定。進一步將在藥液中浸潰過的Cu的無圖案晶片保持在大氣中(25°C、40% RH)，判斷Cu的氧化狀態。通過XPS (X-ray photoelecton spectroscopy)比較觀察來自CuO的Cu峰，研究Cu氧化膜的成長速度。其中，在實施例和比較例的藥液中使用的氟化合物和Cu表面保護劑I 3使用以下的化合物。氟化合物=NH4FCu表面保護劑I 引唑(ACR0S ORGANICS社生產)Cu表面保護劑2 :2-巰基苯並噻唑(ACR0S ORGANICS社生產)
Cu表面保護劑3 :2，4，6-三氨基嘧啶(ACROS ORGANICS社生產)在表2 12中表示實施例、在表12 15中表示比較例。在表I中表示試驗結果 的判斷基準。
權利要求
1.ー種選自下述(I)、(2)、(3)中的至少ー種化合物在除去存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣時用於保護Cu表面的使用， (1)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下， (2)是含有具有式-N= C(SH)-X-(《.，X—*NH、0_S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下， (3)是含有具有至少I個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上。
2.如權利要求I所述的選自所述(I)所示的化合物、所述(2)所示的化合物和所述(3)所示的化合物中的至少ー種化合物的使用，其特徵在幹 所述⑴所示的化合物是選自吲唑類、吡唑類和1，2，4_三唑類的化合物， 所述(2)所示的化合物是選自巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類和巰基苯並噻唑類的化合物， 所述(3)所示的化合物是選自吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類或喹唑啉類、喹喔啉類和噌啉類的化合物。
3.如權利要求I所述的選自所述(I)所示的化合物、所述(2)所示的化合物和所述(3)所示的化合物中的至少ー種化合物的使用，其特徵在幹 所述⑴所示的化合物是選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-IH-吲唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-氨基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、噴唑-3-羧酸、I-苄基-IH-吲唑-3-醇、吡唑、3，5- ニ甲基吡唑和1,2,4-三唑的化合物， 所述(2)所示的化合物是選自2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物， 所述⑶所示的化合物是選自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4_ニ氨基嘧啶、2，4，6_三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。
全文摘要
本發明是殘渣除去液的使用，提供一種選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種化合物在除去存在於幹蝕刻和/或灰化後的半導體基板上的殘渣時用於保護Cu表面的使用，其中，(1)是含有具有式＝N-NH-所示結構的五元雜環芳香族化合物(不包括3個N連續的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下；(2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結構的五元雜環化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下；(3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
文檔編號C11D7/32GK102839062SQ20121034506
公開日2012年12月26日 申請日期2008年8月21日 優先權日2007年8月22日
發明者中村新吾, 毛塚健彥 申請人:大金工業株式會社