固態的可熔化的熱固化物質的製備及其用途的製作方法
2023-05-30 05:36:46 2
專利名稱：固態的可熔化的熱固化物質的製備及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固態的可熔化和熱固化的有機-無機組合物，涉及該組合物的製備及其用途。
現已廣泛地使用粉末塗覆材料，因為與以溶液方式使用的塗覆體系相比，所述的粉末塗覆材料釋放出的揮發性成分的量非常低，因此可以按與環境基本上更兼容的方式來使用。這種粉末塗覆材料通常包含熱塑性的(有機的)填充聚合物微粒，這種聚合物微粒可以施用於基材表面，然後通過加熱使其流出，從而產生一密封的塗層。但是，這種粉末塗覆材料的缺點是它們在很多的應用中是不適用的，或者依據它們的聚合物成分僅具有有限的適用性。這些不良特性之一是逐步的軟化行為，這使得僅在相對較高的溫度就產生可流動相，並且由於高粘度(甚至在這些高溫時也是高粘度)而不得不施用厚塗層(不低於80-100μm)。此外，熱塑性材料的特點就是機械性能，特別是耐磨性和抗劃傷性能較差。
反應體系，特別是以無機網絡結構(例如通過溶膠-氣溶膠技術製備的有機-無機複合材料)為特徵的反應體系，儘管具有優良的機械性能和高的耐磨性，但不是熱塑性的，因為無機網絡是自發地形成的，甚至在室溫下就可導致高度的縮合以致於不能出現熱塑性。
現已意想不到地發現可以防止(雜)縮聚物的形成，這種縮合物是以可水解的矽烷和(如果需要)其它可水解的(金屬)化合物為基礎，在如此低的交聯度(縮合度)下形成的，以致於所形成的縮合物是可熔化的固體，這種固體可被熔化成低粘度的塗層，然後通過進一步縮合而熱固化(如果合適，也可以進行光化學固化)，如果合適，還可以通過所存在的有機基團的反應而熱固化。可以通過很多方法，實現在低交聯度時阻止(雜)縮聚物的形成，下面對此進行更詳細的解釋。
本發明提供一種固態的可熔化和熱固化的組合物，此組合物包含由至少一種可水解的矽烷和(如果需要)由一種或多種可水解的金屬化合物衍生而來的縮合物K；(1)縮合物K的中心原子M帶有的基團A允許縮合物進一步縮合；(2)至少70％的中心原子M上連接有一個或多個不可水解的基團R，其中的一些不可水解的基團R可以被與中心原子M配合的形成絡合物的物質所取代；(3)在50-200℃的溫度範圍內，該縮合物K的最小粘度範圍為10mPa·s-150Pa·s。
上述組合物適合用作如粉末塗覆材料，來塗覆基材，如用於製備金屬上的耐磨損和抗腐蝕塗層，例如在汽車工業中用作(透明的)面塗層(覆蓋聚氨基甲酸酯底塗層)。
下面通過參考本發明優選的實施方案更詳細地闡述本發明。
作為縮合物K的基礎，單體的可水解化合物優選包含一種或多種可水解的矽烷，特別是下面通式的矽烷RnSiX4-n，其中R是一種有機基團，在後面進行更詳細的定義；基團X(可以相同或不同，優選相同)是可水解的基團；n的取值是1,2或3，優選1或2，特別優選1。基團X最好選自滷素原子(尤其是氯和溴)、烷氧基基團、烷基羰基基團和醯氧基基團，特別優選烷氧基基團，尤其是C1-4的烷氧基基團，如甲氧基和乙氧基。
在所用的可水解的矽烷中，一小部分(優選低於5mol％，按所使用的單體的可水解化合物的總量計)包含當n為0時上式的矽烷。
除至少一種可水解的矽烷之外，還可以使用可水解的金屬化合物，這些金屬化合物最好是選自下列金屬，即周期表中的主族Ⅲa和Ⅳa以及過渡族Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb的金屬化合物，特別優選鋁、鈦和鋯的化合物。考慮到在水解或縮合反應中的反應活性要比矽化合物高，上面最後提到的元素的可水解化合物最好是配位化合物，所使用的絡合劑將下文中詳述。如果使用更活潑的相關化合物如鋁、鈦和/或鋯的醇鹽，必須採取適當的措施，如在低溫下(如0℃或低於0℃)操作和/或小量地和/或高度稀釋地使用這些化合物，以確保這些高度反應活性的化合物不出問題，實現所需要的聚合度和/或所需要的粘度規範。
在本發明的組合物所使用的縮合物K中，優選至少75％，特別是至少85％，尤其優選至少95％(包括100％)的中心原子M是矽原子，剩餘的中心原子來源於所使用的其它的可水解金屬化合物，特別是鋁、鈦和鋯的化合物。
優選的縮合物K包含至少5個，優選10個，特別優選至少20個中心原子M。中心原子M的數目可以多至例如300個，優選多至200個，更優選多至150個。中心原子最好是通過氧橋連接的。此外，優選至少70％，更優選至少80％的中心原子M具有至少一個有機基團R(不被形成絡合物的物質所取代)，剩餘的中心原子M最好全部與形成絡合物的物質形成配合物。
最後，縮合物K中存在的中心原子M與這些中心原子帶有的並允許縮合物進一步縮合的(無機交聯)基團A的總數的數值比為x,x的優選範圍是1∶2至20∶1，特別是1∶1至10∶1，尤其優選2∶1至5∶1。中心原子M上的這些基團A優選包含羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基(如乙醯氧基)、烯氧基(enoxy)或肟基團。中心原子上的允許進一步縮合的結合部位優選至少80％為基團A(如羥基基團)，而剩餘的結合部位由形成絡合物的物質填充。適宜的絡合劑是如螯合物形成體，諸如β-二酮(如乙醯丙酮)、β-酮酯(如乙醯乙酸酯)、有機酸(如乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)、α-羥基羧酸(如α-羥基丙酸)，或者其它無機的形成絡合物的物質，如氟化物、硫氰酸鹽、氰酸鹽、氰化物離子以及氨和季銨鹽，如四烷基銨鹽(氯化物、溴化物、氫氧化物等)，作為四烷基銨鹽的例子是四甲基銨鹽和四己基銨鹽。
除了上述優選來自矽、鋁、鈦和鋯的中心原子M之外，縮合物K還包含端基，該端基包含鹼金屬和/或鹼土金屬原子。
可以使用各種方法以及這些方法的組合，來促進本發明組合物中所用的縮合物K的生成，該縮合物具有所需的粘度特徵，聚合度相對較低，而且中心原子與可進一步縮合的結合部位之比也相對較低。例如，象上面已經提到的那樣，可以在相對較低的溫度和/或用(單體的)可水解的起始化合物的高度稀釋液和/或急劇地縮短縮合時間之下，進行縮聚反應。但是，依據本發明，優選使用其它方法，特別是(伴隨)使用這樣的可水解的起始化合物，該起始化合物在室溫下的縮合反應，因空間體積較(過)大的有機基團R而被阻礙或防止，但當溫度升高至使本發明的組合物熔化時(以及高於這些溫度時)，起始化合物的縮合反應又很容易地發生。依據本發明，另一種方法也是優選的，而且可以與已經提到的方法交替使用，這種方法就是在本發明的組合物中混入一種或多種物質，該物質在溫度升高至組合物熔化時(或更高的溫度)，釋放一種催化劑，使剩餘的可水解的結合部位(特別是酸或鹼)縮合。
最後，本發明的一種更優選的方法(同樣可以與其它方法交替使用)，包含使用帶有有機基團R的可水解的起始化合物，此起始化合物在溫度升高至組合物熔化時(或更高的溫度)，可以與相同的或不同的活性有機基團R進行反應，從而導致已經存在的縮合物發生有機交聯。舉例來說，這種情況下可以將一種熱加聚催化劑和/或縮聚催化劑混入本發明的組合物中，這些催化劑僅當溫度升高至組合物熔化時(或高於這些溫度時)才能被活化。這樣，除了縮合物K的無機交聯(即進一步縮合)之外，還可能存在這些縮合物的有機交聯。當然，也可以用光化學方法(優選加入光引發劑並用紫外光照射)實現這種有機交聯和熱固化(如隨後的熱固化)。
下面更詳細地闡述上面所列舉的方法。
在室溫或後面的從反應混合物中脫除揮發性成分並形成一種固態物質所需要的溫度下，適用於空間阻礙或防止已水解的物質縮合的基團是大體積的有機基團，例如未取代的和取代的C6-10的芳基基團和位阻至少與異丙基相當的(環)脂肪族基團。依據本發明，為此目的而優選的基團R是(未取代的和取代的)苯基基團。因此，用於製備縮合物K的可水解的起始化合物的基團，優選可水解的苯基矽烷和二苯基矽烷的基團，這樣的實例有苯基三甲氧基矽烷和苯基三乙氧基矽烷以及相應的二苯基化合物，還有已經部分地或全部水解的化合物，例如二苯基矽烷二醇。另外或作為一種選擇，對於立體的大體積基團R(尤其是矽原子上的)的提供而言，還可以提供(在起始化合物中)熱不穩定的有機基團R，如乙基和乙烯基，這樣的有機基團在溫度升高時分解，並因此為它們所連接的中心原子的(直接)交聯掃清道路。因此，用於製備本發明所使用的縮合物K的起始化合物的基團，還優選由含例如乙基或乙烯基的矽烷組成，這樣的實例有乙基三(甲)乙氧基矽烷和乙烯基(甲)乙氧基矽烷。
上述的根據本發明所使用的縮合物的有機交聯，例如可以從可水解的起始化合物(優選矽化合物)出發來實現，該起始化合物帶有的有機基團R在較高的溫度下通過自身或藉助於(在這些較高的溫度下被活化的)催化劑發生(鏈)反應。在本文中應特別提到含有環氧基的基團R和帶有反應活性的碳-碳多重鍵(尤其是雙鍵)的基團R。這類基團R的具體的和優選的實例是縮水甘油氧基烷基和(甲基)丙烯醯氧基烷基基團一這些基團最好與矽原子相連並且其中的烷基最好具有1-6個碳原子一特別是縮水甘油氧基丙基和(甲基)丙烯醯氧基丙基基團。因此，所用的可水解的起始化合物的基團，還優選由縮水甘油氧基烷基三(甲)乙氧基矽烷和甲基丙烯醯氧基烷基(甲)乙氧基矽烷組成。當然也可以使用具有不同的基團R的起始化合物，所述的基團R可以互相反應，例如帶有碳-碳多重鍵的基團R和帶有SH的基團R(當溫度升高和，如果合適使用催化劑時，這些基團可以加成到碳-碳多重鍵上)或帶有環氧環的基團R和帶有氨基的基團R。更一般地，可以使用在溫度升高時能夠發生催化的或非催化的加聚反應或縮聚反應的基團R或基團R的組合。優選加聚反應，因為不象縮聚反應那樣，加聚反應不導致任何副產物。這種情況下，建議單獨製備含有互相反應的基團R的縮聚物，並將單獨製備的縮聚物僅當作固形物互相混合。
如上面已經進行的更詳細的說明一樣，另一種調整所需的粘度類型和/或禁止所用的縮合物K在室溫或溫度稍微升高時進一步縮合的方法，包含用形成絡合物的物質封鎖中心原子上的可縮合位置，當達到熔化本發明的組合物所需的溫度(或高於此溫度)時，相應的絡合物被除去，因此為進一步縮合掃清了道路。適於這種用途的絡合劑在上面已經闡明，這種絡合劑最好與金屬化合物聯合使用，所述金屬化合物(在中心原子方面)不同於可水解的矽烷，但也可以以絡合的矽烷的形式使用。
依照本發明，還可以使用一種促進縮合物K在溫度升高時或高溫下進一步縮合的方法，並通過此方法調整所需的粘度，該方法包含將一種或多種當溫度升高時釋放和/或發出對縮合反應具有催化活性的物質混入本發明的組合物中。這種催化活性物質的例子是質子、氫氧根離子、氟離子等。例如，當溫度高於160℃時，四烷基銨鹽釋放叔胺，該叔胺同樣具有催化活性。正如已經指出的那樣，同樣的原理也可以施用於有機交聯，即在本發明的組合物中引入例如可通過加熱而活化的自由基引發劑，如過氧化物或偶氮化合物，然後該引發劑引發相應的有機基團R進行熱加聚反應。
為製備本發明的組合物，除了上述基本的和/或優選的組分外，當然還可以向所述的組合物中加入或混入其它組分，以獲得所希望的其它特性。例如，可以使用含有全部或部分氟化的基團R的物質，作為待水解的起始化合物的一部分，以獲得具有疏水和疏油特性的塗料。這種情況下，應當指出合適的起始化合物包括，例如具有2-(優選C2-12)全氟代烷基乙基基團的三烷氧基矽烷。將氟原於引入本發明的組合物的另一種可行辦法是，例如使用全氟代羧酸(例如作為形成絡合物的物質)或氟化有機共聚物(見下面)。
如果本發明的組合物中所用的縮合物K的有機交聯，想藉助於當溫度升高時(或輻照下)能夠進行加聚或縮聚反應的基團R，那麼可以證實在本發明的組合物中還混入相應的純有機單體將是有益的。所述的純有機單體在室溫下優選是固體而且能夠參與相應的有機基團R的加聚和縮聚反應。這種純有機單體的實例是己內醯胺、馬來酸和均苯四酸二酐。具有同樣性能的聚合物也可以混入本發明的組合物，這裡應該提及例如官能團化的矽烷聚酯以及其它粉末塗覆材料。
本發明的組合物還可以包含通常的填充劑。特別優選在組合物中引入表面改性的或非表面改性的納米微粒氧化物粉末(微粒的大小，優選最高200nm，特別是最高100nm)，如二氧化矽、氧化鋁(特別是勃母石)和氧化鋯的納米微粒氧化物粉末。可以在製備縮合物的過程中和/或製備完縮合物之後，將這些納米微粒氧化物粉末引入本發明的組合物中。
當然，本發明的組合物也可以包含其它常規的粉末塗覆材料添加劑，如流平添加劑、光亮劑、染料、顏料等。但是優選至少50％重量，特別是至少80％重量的本發明的組合物包含上面的縮合物K。填充劑和/或上述的納米微粒氧化物粉末，優選按最高25％重量，特別是按15％重量的用量使用。
可以通過本領域的技術人員熟知的技術製備本發明的組合物，例如溶膠-氣溶膠方法。然後脫除製備過程中所用的揮發性輔料(如有機溶劑和水)和製備過程中所生成的揮發性物質(如烷基氧化物水解生成的醇)。同樣，這種脫除也藉助於一般的技術和設備來進行，如旋轉蒸發器、薄膜蒸發器、噴霧乾燥器等。
脫除揮發性成分之後得到一種固態物質，如果需要，可以通過如研磨、篩分等進一步處理這種物質，以使微粒的大小合適或粒度分布合適。
可以按這種辦法(粉末塗覆材料)，即同樣藉助於已知的技術，但優選靜電粉末塗覆方法，用所得到的物質塗覆基材，特別是金屬、塑料、玻璃和陶瓷基材。
接下來的實施例是用來進一步解釋本發明的。在本發明的內容中，縮合物K的粘度是根據DIN 1342 T1和T2標準以及DIN 53018 T1標準，用帶有符合DIN 53018 T1(錐角2°)的盤子和幾何圓錐體的旋轉粘度計(「Rheolab MC 20」，，出自Physica Meβtechnik GmbH Co KG,D-70567Stugart)測定的。使用兩個測量系統系統1圓錐體半徑1.25cm；可用來測定範圍為0.5-3200Pa·s的粘度；系統2圓錐體半徑3.75cm；可用來測定範圍為0.02-120Pa·s的粘度。
在低於1Pa·s的粘度範圍，系統2的測量比系統1的測量更精確。在這兩個系統之間的重疊(測量)區域，相同的縮合物在相同的溫度下給出相同的粘度值。對於所有情況，均在剪切速率為1.05rad/s和加熱速率為2K/min(溫度範圍50-200℃)時測量粘度。
實施例1將48.87g(0.2mol)的二苯基二甲氧基矽烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基矽烷。在強烈攪拌下，將37.8g的0.1N HCl滴加到上述混合物中。出現溫和的放熱。加完之後，在室溫下連續攪拌1小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。在40℃和約5-6mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理所得產品1小時。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為0.02-0.03Pa·s，熔化溫度為172℃。
研磨(Red Devil，來源於Erichsen)之後，通過靜電方法(手動噴槍，來源於Wagner-ESB)將粉末施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。
將已塗覆的鋁板在170℃的對流烘箱中固化30分鐘。得到的塗層平滑透明，厚度為35μm，並展現出準熱固性行為，如DSC分析(DSC 200，來源於Netsch)所證實的一樣。
實施例2將73.3g(0.3mol)的二苯基二甲氧基矽烷加到24.8g(0.1mol)的甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS)。在強烈攪拌下，將由1.2g(0.02mol)的γ-AlO(OH)與73g的0.1N HCl構成的混合物滴加到上面的混合物中。出現顯著的放熱。通過先引入HCl水溶液，然後在強烈攪拌下慢慢地加入γ-AlO(OH)(DisperalSol P3，來源於Codea)，最後在室溫下用超聲波處理此懸浮液20分鐘，將γ-AlO(OH)分散在含水介質中。
加完γ-AlO(OH)水溶液之後，繼續在室溫下攪拌15分鐘。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。在40℃和約5-6mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理所得產品1小時。這樣就得到一種非自由流動的粉末，其最小粘度為0.02-0.04Pa·s，熔化溫度為147℃。
將粉末施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)，並在170℃的對流烘箱中固化30分鐘。
得到的透明塗層展現出準熱固性行為，如DSC分析所證實的一樣。
實施例3將61.09g(0.25mol)的二苯基二甲氧基矽烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基矽烷。在強烈攪拌下，將由1.2g(0.0047mol)的N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨與45.5g的0.1N HCl構成的混合物滴加到上述混合物中。出現溫和的放熱。加完之後，在室溫下連續攪拌1小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。在40℃和約5-6mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理所得產品1小時。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為0.3-1.8Pa·s，熔化溫度為90℃。
將粉末均勻地施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)，並在170℃的對流烘箱中固化30分鐘，如DSC分析方法所示範的那樣。
實施例4在50ml的圓底燒瓶，加入0.015mol工業級的鋯四正丙醇鹽的正丙醇溶液(通過重量分析法測定的Zr(OPr)4含量為77.3％，按重量計)。攪拌下，將0.015mol的甲基丙烯酸緩慢地滴加到鋯四正丙醇鹽的丙醇溶液中，期間發生輕度的放熱反應。在避光的條件下，將反應混合物在密閉的燒瓶中攪拌30分鐘，攪拌完成之後，立即對反應混合物進行進一步的處理。
將48.87g(0.2mol)的二苯基二甲氧基矽烷加到14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基矽烷。攪拌下，將上面所製備的鋯四正丙醇鹽/甲基丙烯酸混合物滴加到此混合物中。
在強烈攪拌下，將40g的0.1N HCl滴加到所得的反應混合物中。出現溫和的放熱。加完之後，在室溫和避光的條件下繼續攪拌1小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。在40℃和約5-6mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理所得產品1小時。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為0.03-0.1Pa·s，熔化溫度為93℃。
在粉末中直接混入2％重量的安息香(按最終的粉末計)，並且在研磨之後均勻地塗於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)，並在170℃的對流烘箱中固化30分鐘，如DSC分析方法所示範的那樣。
實施例5按下面的順序，稱出39.66g(0.2mol)的苯基三甲氧基矽烷、14.82g(0.1mol)的乙烯基三甲氧基矽烷和97.74g(0.4mol)的二苯基二甲氧基矽烷。在強烈攪拌下，將91.8g的0.1N HCl滴加到所得的混合物中。出現溫和的放熱。加完之後，在室溫條件下繼續攪拌1小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。在40℃和約5-6mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理所得產品1小時。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為0.1-0.3Pa·s，熔化溫度為100℃。
將粉末均勻地施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)，並在160℃的對流烘箱中固化30分鐘，如DSC分析方法所示範的那樣。
實施例6在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將0.36g(0.006mol)的γ-AlO(OH)分批地加到18g的0.1N HCl中。然後，在強烈攪拌之下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為4.3-8.6Pa·s，熔化溫度為90℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為20-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSC分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在130℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
實施例7在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中。向此溶液中分批地加入26.88g(0.025mol)的雙酚A與表氯醇共聚物(Mn大約1075)，所述的共聚物是精細研磨的並以縮水甘油基為封端。大約15分鐘之後形成澄清的溶液(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到18g的0.1N HCl中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，以形成透明的混合物。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar，45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為10Pa·s，熔化溫度為93℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為20-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSC分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在130℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
實施例8在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到18g的0.1N HCl中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為13.3Pa·s，熔化溫度為102℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為20-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSC分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在130℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
實施例9在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)、5.44g(0.015mol)的二(3-縮水甘油基氧基丙基)四甲基二矽氧烷(BGTS)、6.54g(0.03mol)的均苯四酸二酐和高達3.00g(0.05mol)的SiO2(10.00g的Organosol(二氧化矽的2-丙醇溶膠，溶膠中SiO2的含量為29.9％，來源於Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在5分鐘內將18g的0.1N HCl滴加到所形成的白色懸浮液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌14小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成透明的溶膠。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為80-95Pa·s，熔化溫度範圍為95-105℃，平均密度為1.26g/cm3而且粒度分布為10-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在120-150℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20-120分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
實施例10在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)、2.3g(0.01mol)的十二烷二羧酸(DD)和相當於6g(0.1mol)的SiO2(20.00g的Organosol(二氧化矽的2-丙醇溶膠，溶膠中SiO2的含量為29.9％，來源於Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成透明的溶膠。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時,並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為6.5-10Pa·s，熔化溫度範圍為90-100℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為10-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在120-150℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20-120分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-25μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
實施例11在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)和相當於3.00g(0.05mol)的SiO2(10.00g的Organosol(二氧化矽的2-丙醇溶膠，溶膠中SiO2的含量為29.9％，來源於Bayer))加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成透明的溶膠。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為8.4Pa·s，熔化溫度範圍為85-95℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為10-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在120-150℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20-120分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-25μm，具有良好的粘合性(Gt0/1，TT0/1)。
實施例12在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將0.36g(0.006mol)的γ-AlO(OH)分批地加到18g的0.1N HCl中。然後，在強烈攪拌之下，將11.61g(0.1mol)的馬來酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其最小粘度為4.3-8.6Pa·s，熔化溫度為90℃，平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為20-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。
在130℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，對基材具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
實施例13
在室溫和強烈攪拌下，將24.44g(0.1mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)和6.54g(0.03mol)的均苯四酸二酐加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在5分鐘內將18g的0.1N HCl滴加到所形成的白色懸浮液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌14小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成透明的溶膠。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar，45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其平均密度為1.26g/cm3而且粒度分布為10-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。在120-150℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20-120分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
實施例14在室溫和強烈攪拌下，將12.22g(0.05mol)的二苯基二甲氧基矽烷(DPDMS)加到24.63g(0.1mol)的[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]三甲氧基矽烷(ETMS)中(混合物A)。平行地製備混合物B如下在強烈攪拌下，將5.8g(0.05mol)的馬來酸分批地加到所形成的澄清溶液中。加完之後，在室溫下繼續攪拌10分鐘，直到形成透明的混合物為止。
在強烈攪拌和冰冷卻之下，在30分鐘內將混合物B滴加到混合物A中。加完之後，在室溫下繼續攪拌4小時。隨著反應時間的增加，當前的懸浮液開始變成白色的固態物質。將所得到的產品，在40℃和約10-20mbar的最終壓力下，用旋轉蒸發器處理0.5小時，在減壓(7mbar,45℃)下的對流烘箱中乾燥5小時，並研磨(Red Devil，來源於Erichsen)。這樣就得到一種自由流動的粉末，其平均密度為1.29g/cm3而且粒度分布為20-100μm。熔化操作之後的粉末具有熱固性特性，如DSM分析所證實的一樣。此塗覆粉末可以通過靜電方法用常規的手動噴槍(來源於Wagner-ESB)施用於鋁板(用鹼性表面活性劑(商標為Almeco，來源於Henkel)預處理過的含量為99.5的軋光鋁)。
在130℃的對流烘箱中熱處理塗覆過的鋁板20分鐘。所得的粘附透明塗層，厚度為10-20μm，具有良好的粘合性(Gt0/1,TT0/1)。
實施例15強烈地攪拌由25.3ml的縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、80.3ml的苯基三甲氧基矽烷、16.8ml的二氧化矽溶膠300-30(30％，來源於Bayer)、10ml的水和0.52ml的鹽酸組成的混合物，直到因為反應熱而使該混合物的溫度升至約45-50℃為止。其後，立即在浴溫約50℃的旋轉蒸發器上濃縮該混合物。當不再有溶劑蒸出時，即到一種粘性物質，冷卻後可將該粘性物質研磨成粉。當將所得到的粉末在120℃的熱盤子中加熱時，該粉末就轉變成帶有泡沫的低粘度熔融體，並在10-15分鐘的期間內慢慢地固化。一種透明的、高光澤度的塗層就形成了。
實施例16強烈地攪拌由27.6ml的苯基三甲氧基矽烷、17g二苯基矽烷二醇，14g的四甲基氫氧化銨5 H2O和10g的水組成的混合物，直到因為反應熱而使該混合物發熱至約45-50℃為止。通過旋轉蒸發器乾燥，得到一粉末，該粉末在200℃時形成低粘度的熔融體並在1-2小時內固化(四甲基氫氧化銨的分解)。
權利要求
1．固態的、可熔化和熱固化的組合物，該組合物包含由至少一種可水解的矽烷和(如果需要)由一種或多種可水解的金屬化合物衍生而來的縮合物K；位於縮合物K上的中心原子M帶有的基團A允許該縮合物進一步縮合；至少70％的中心原子M上連接有一個或多個不可水解的基團R，其中的一些不可水解的基團R可以被與中心原子M配合的形成絡合物的物質所取代；在50-200℃的溫度範圍內，該縮合物K的最小粘度範圍為10mPa·s-150Pa·s。
2．權利要求1的組合物，其特徵在於至少75％，優選85％的中心原子M是矽原子。
3．權利要求1和2之一的組合物，其特徵在於該縮合物K至少具有5個上至300個中心原子M，優選至少具有10個上至200個中心原子M。
4．權利要求1-3之一的組合物，其特徵在於除了矽之外的中心原子M選自鋁、鈦和鋯。
5．權利要求1-4之一的組合物，其特徵在於至少80％，優選90％的中心原子M具有至少一個有機基團R。
6．權利要求1-5之一的組合物，其特徵在於該縮合物中所存在的中心原子M的總數與連接於這些中心原子並允許進一步縮合的基團A的總數的數值比為1∶2至20∶1，優選1∶1至10∶1。
7．權利要求1-6之一的組合物，其特徵在於允許縮合物K進一步縮合的基團A，選自羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烯氧基(enoxy)和肟基團。
8．權利要求1-7之一的組合物，其特徵在於該有機基團R至少部分是選自空間位阻基團，特別是未取代的或取代的C6-10的芳基基團，和具有空間位阻效應的(環)脂肪族基團，該空間位阻效應至少與異丙基基團的相同。
9．權利要求1-8之一的組合物，其特徵在於該有機基團R至少部分是選自能夠參與催化或非催化的熱和/或光化學加聚或縮聚反應的基團。
10．權利要求9的組合物，其特徵在於該有機基團R包括可聚合的碳-碳多重鍵和/或環氧環。
11．權利要求9和10之一的組合物，其特徵在於一部分基團R含有環氧環而另一部分基團R含有氨基基團，和/或一部分基團R含有碳-碳多重鍵而另一部分基團R含有巰基基團。
12．權利要求1-11之一的組合物，其特徵在於一些基團R含有氟原子。
13．權利要求1-12之一的組合物，其特徵在於該組合物還包含一種可熱活化或熱釋放的用於有機交聯的加聚催化劑和/或一種或多種物質，當溫度升高時，該物質釋放一種催化劑，使存在的縮合物進一步縮合。
14．權利要求1-13之一的組合物，其特徵在於該縮合物K至少佔組合物重量的50％，優選至少佔組合物重量的80％。
15．權利要求1-14之一的組合物，其特徵在於該組合物還包含填充劑和/或納米微粒氧化物粉末，其用量達體積的25％。
16．用粉末塗覆材料塗覆基材的方法，其特徵在於該粉末塗覆材料包含權利要求1-15任一項的組合物。
17．權利要求16的方法，其特徵在於是通過靜電粉末塗覆來施用粉末塗覆材料的。
18．權利要求16和17之一的方法，其特徵在於該基材包括金屬、塑料、玻璃或陶瓷。
19．權利要求1-15任一項的組合物的用途，即以粉末塗覆材料製備金屬上的耐磨損和抗腐蝕塗層方面的用途。
20．製備固態的、可熔化和可熱固化的組合物的方法，包括將單獨一種或多種可水解的矽化合物和/或相應的矽烷醇，或者與一種或多種可水解的金屬化合物(所用的金屬化合物至少有一些帶有不可水解的有機基團R)和/或相應的預縮合物的組合起來，進行受控的水解性縮聚反應，以使所得到的縮合物在50-200℃的溫度範圍內的最小粘度範圍為10mPa·s-150Pa·s；和隨後將縮聚反應中所用的或生成的揮發性化合物脫除。
21．權利要求20的方法，其特徵在於在所使用的可水解的化合物中，至少有一種是帶有一個或多個苯基基團(作為基團R)的矽烷。
22．權利要求20和21之一的方法，其特徵在於在所使用的可水解的化合物中，至少有一種是帶有基團R的矽烷，該基團R含有環氧基團和/或甲基丙烯酸基團和/或乙烯基基團。
23．權利要求20-22之一的方法，其特徵在於該可水解的金屬化合物至少部分是以絡合的形式存在的。
24．權利要求20-23之一的方法，其特徵在於該金屬化合物選自鋁、鈦和鋯的化合物。
25．權利要求20-24之一的方法，其特徵在於混入組合物的是可熱活化和/或熱釋放的催化劑，以使縮合物K和/或相應的有機基團R的加聚反應或縮聚反應進一步縮合；而且如果需要，還混入可光化學活化的催化劑，以使相應的有機基團R進行加聚或縮聚反應。
全文摘要
本發明涉及一種固態的、可熔化的熱固性物質,包含由至少一種可水解的矽烷和可能一種或多種可水解的金屬化合物衍生而來的縮合物(K)。位於縮合物(K)中心原子(M)上的基團(A)允許該縮合物進一步縮合。至少70%的中心原子(M)上連接有一個或多個不可水解的基團(R),其中的一部分不可水解的基團(R)可以被與中心原子(M)配合而形成絡合物的物質所取代。當溫度為50—200℃時,該縮合物(K)的最小粘度為10mPa·s—150Pa·s。上述物質適用於例如塗覆金屬、塑料、玻璃和陶瓷基材的粉末塗料。
文檔編號C09D185/00GK1301283SQ99806343
公開日2001年6月27日 申請日期1999年4月20日 優先權日1998年4月21日
發明者格哈特·瓊施克, 喬爾格·米勒, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務公司研究所