抑制熔體酯交換方法製備的聚碳酸酯中的催化活性雜質的製作方法
2023-06-02 13:24:31 2
專利名稱：抑制熔體酯交換方法製備的聚碳酸酯中的催化活性雜質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚碳酸酯的方法，尤其是熔體酯交換方法。
背景技術：
在文獻中已知製備聚碳酸酯的方法，並在許多應用領域中有述。
對於通過界面或熔體酯交換方法製備聚碳酸酯的方法，可以參考例如「Schnell」的Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Review，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33頁以及Polymer Review，第10卷，「Condensation Polymers by Interfacial andSolution Methods」，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，Chap.VIII，第325頁和EP-A-971790。
在製備之後，熔體聚碳酸酯包含催化活性的鹼性雜質。一方面，這些雜質是由原料物質中未分離的微量雜質、未分離的可熱解的鹼性催化劑殘留物或者未分離的穩定鹼性催化劑鹽導致的。可熱解的催化劑應理解為例如所謂的鎓鹽。熱穩定的催化劑可理解為例如鹼金屬或鹼土金屬鹽。由於它們負載了催化活性的物質，因此，聚碳酸酯中的鹼性物質非常不利。
因此，當添加劑混入所述聚碳酸酯熔體時，鹼性物質可以支持添加劑的化學反應，如結合到聚合物鏈中，或者降解所述添加劑，這對添加劑的有效性不利。在催化活性鹼性雜質存在下，恆定分子量的殘留單體的熱還原反應(光學熔體聚碳酸酯類是常規的)也不能成功(文獻參考LeA36697)。聚碳酸酯中催化活性化合物還會導致聚碳酸酯在進一步加工的常規步驟如注模中出現降解反應。
為此，通常將抑制劑加入聚碳酸酯中，抑制劑應理解為所有抑制化學反應動力學的化合物，避免在聚合物中出現降低質量的變化。
在文獻中已知藉助酸性化合物及其酯來使熔體聚碳酸酯中催化活性鹼性雜質的失活。這種情況下，極其重要的是所用抑制劑不會形成過量的游離酸，這是因為游離酸也類似地支持了所述聚合物和例如所述添加劑的化學反應。
在DE-A 1031512中，Schnell等說明了通過加入酸性組分來中和鹼性催化劑。本文也提到在中和之後，可以通過抽真空來除去所用的過量酸。
EP-A 435 124說明了通過加入包含硫原子的酸或其簡單酸酯來使熔體聚碳酸酯中的鹼性催化劑失活。在這種情況下，在真空中減少殘留單體之前，過量的酸通過加入環氧化物再次中和。所述酸性組分的例子包括磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸甲酯和甲苯磺酸乙酯。
DE-A 4438545說明了在真空中減少殘留單體之前，將熔體聚碳酸酯和pKa值＜5的酸性組分或其酯混合，以中和鹼性酯交換催化劑。酸性組分的例子提到了磷酸、苯磺酸和相應的酯。
在WO 00 07799中，在真空中減少熔體聚碳酸酯殘留單體之前，通過加入十二烷基苯磺酸的鎓鹽，如四烷基鏻和四烷基銨鹽來抑制鹼性催化劑。
從WO 02 46272可知將具有磷酸和水的含硫猝滅劑和單硬脂酸甘油酯(GMS)用於熔體聚碳酸酯。這樣，通過精確地加入所述物質，可以除去所述殘留的單體，GMS可以作為脫模劑加入，沒有任何不利的次級反應發生。所述有效的猝滅劑包括簡單的烷基-苯磺酸酯和甲苯磺酸酯，以及p-取代的苯磺酸的鏻和銨鹽。較好使用甲苯磺酸丁酯。
許多所述的失活劑，尤其是游離酸和容易斷裂的酯在高溫和高濃度條件下具有腐蝕性的缺點，例如在工業計量抑制劑的情況下會發生。就安全的角度而言，較好是使用不會影響所述裝置材料的抑制劑，以防止顆粒、金屬陽離子和不足。而且，大部分的猝滅劑在用於除去殘留單體的單元中常用的條件下(在熔體聚碳酸酯情況下)揮發，以及在計量加入熔體聚碳酸酯熔融流體的情況下揮發。若自高溫真空條件下在相對較長的停留時間內除去殘留的單體，則會損失大量猝滅劑，這樣猝滅劑的效率會大大降低。在連續攪拌下，將猝滅劑恆定和乾淨地計量加入熔融流體中，這是必須進行的，但是由於高揮發性變得更加困難。在之後的脫氣步驟中，所加入的組分如磷酸還要和其它揮發組分一起從聚碳酸酯中分離出來，並且可以在裝置中濃縮，因腐蝕而導致裝置受損。當已經分離的組分(包含抑制催化劑活性的組分)重新加入裝置迴路中時，還可以預計對反應進行的不利影響。例如，催化猝滅劑可以重新加入聚碳酸酯製備過程中，由此抑制反應的進行。在提取已經分離的化合物蒸發系統中也存在腐蝕損害。
如WO 00 07799中所述的，雖然對取代苯磺酸的季鎓鹽的揮發性小，由於其在所用溶劑中的溶解度低，因此它們出現顯著的缺點。在WO 00 07799中，它們必須通過複雜的操作過程來分散在水中，便於計量。從工業的角度來看，連續恆定計量加入極少量的懸浮液是很困難的。優選使用的溶劑應理解為水以及在所述工藝中固有的溶劑，如苯酚。
許多酸酯猝滅劑的另一缺點是它們太快產生大量的游離酸。過量的酸會催化例如，聚碳酸酯和添加劑之間的反應，或甚至促進聚碳酸酯和苯酚的逆反應，釋放出碳酸二苯酯。另一方面，酯鍵酸過量一些是非常需要的，它們在進一步加工猝滅的聚碳酸酯過程中受熱時會非常慢地釋放游離酸。它們提高了聚碳酸酯的熱負荷量。
因此從已有技術可知，本發明的目的是找到用於猝滅聚碳酸酯中催化活性雜質的抑制劑，所述抑制劑不是腐蝕性的，揮發性低且同時容易溶解在所述方法中固有的溶劑中，便於在所述溶劑中計量。類似地，所述抑制劑不應在聚碳酸酯中產生相對大大過量的游離酸，以避免聚碳酸酯發生降解反應，形成碳酸酯，或者抑制它們和添加劑的反應。取而代之的是需要緩慢產生游離酸。尤其要求所述抑制劑不應在加入聚碳酸酯的過程以及任何隨後步驟中完全形成所有可能的游離酸。通過這種方式，在猝滅的聚碳酸酯造粒之後進一步加工如注模過程中再次顯示活性。
發明概述公開了用於製備聚碳酸酯的熔體酯交換方法的改進。所述改進在於在其中等粘度的反應器和高粘度反應器之間的工藝中加入至少一種有機含硫的酸的橋連酯。
發明詳述現在，已經令人驚奇地發現有機含硫的酸的酯平衡地綜合了所需的性能，非常適於抑制聚碳酸酯類中的催化活性雜質。令人驚奇的是，這種穩定劑僅緩慢且分階段釋放相應的游離酸。而且，它們本身的揮發性低，即使在相對長的停留時間下也極少從聚碳酸酯熔融中蒸發出來。令人驚奇的是，即使在高溫和高濃度條件下，所述穩定劑不會腐蝕常用的金屬，如1.4571或1.4541(Stahlschlussel 2001VerlagStahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型Ni基合金，如2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001 VerlagStahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。
由於在抑制聚碳酸酯類中催化活性雜質中通常不可能預測所述抑制劑是否以正確的方式綜合所需的性能，如低揮發性、在工藝固有溶劑中的溶解度、不會腐蝕以及緩慢釋放酸，這一點尤其令人覺得驚訝。
因此，本發明提供製備聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在中等粘度和高粘度反應器之間加入有機含硫的酸的酯。
本發明還提供有機含硫的酸的酯在抑制通過熔體酯交換方法製備聚碳酸酯中的催化活性雜質的應用。
本發明適用的優選抑制劑是有機含硫的酸的一種或多種酯，選自(a)通式(I)所示的化合物 式中，取代基R1相互獨立地表示氫或C1-C20-烷基，較好是C1-C8-烷基，尤其較好是未取代的C1-C6-烷基，非常優選C1-C4烷基，烷基任選被滷素取代，尤其是氫或甲基，R2和R3相互獨立地表示氫或C1-C6烷基、C4-C30-烷基羧基，較好是C1-C4-烷基、C6-C25-烷基羧基，尤其較好是C8-C20-烷基羧基，尤其是氫、C17-烷基羧基或C15-烷基羧基或者R2和R3表示如下所示基團 式中，R1具有上述含義，下標m相互獨立地表示0或1，n表示0-8的整數，較好是0-6的整數，尤其是1、1或2，m＝0或1；b)通式(II)所示的化合物
式中，R1具有上述含義，取代基A相互獨立地表示氫或C1-C12-烷基，較好是C1-C8-烷基，尤其較好是乙基、丙基或丁基，I表示2或3；(c)通式(III)所示的化合物 式中，R1具有上述含義；(d)通式(IV)所示的化合物 式中，R1和n具有上述含義，R4表示C4-C30-烷基羧基，較好是C6-C25-烷基羧基，尤其較好是C8-C20-烷基羧基，尤其是C17-烷基羧基或C15-烷基羧基，或表示以下基團 式中，R1具有上述含義；以及(e)通式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(Iva)所示的化合物
式中，R1和n具有上述含義，q表示0-10的整數，較好是1-8，尤其是1-5，R5和R6相互獨立地表示氫或C1-C20-烷基，較好的是C1-C8-烷基，尤其較好的是C1-C6-烷基，優選C1-C4-烷基，烷基可以被滷素取代，尤其是氫或甲基；取代基R11相互獨立地表示氫或二-(C1-C4)-烷基氨基，較好是氫或二甲基氨基；以及(f)通式(VIII)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義；以及(g)通式(IX)所示的化合物 式中，R1和m具有上述含義；以及(h)通式(X)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義；以及(i)通式(XI)所示的化合物
式中，R1和A具有上述含義。
尤其優選通式(Ia)-(If)、(IIIa)、(IVb)、(Va)、(Vb)和(IXa)所示的抑制劑
本發明所述抑制劑可以單獨或以任意合適混合物或者多種不同混合物的形式加入聚合物熔體。也可以和游離酸(如對甲苯磺酸或正磷酸)的混合物形式加入本發明抑制劑。本發明有機含硫的酸的橋連酯的製備方法可以按照常規方法通過例如用合適的多官能團醇醇解苯磺酸氯或甲苯磺酸氯來進行(見Organikum，Wiley-VCH Verlag，第20版，Weinheim，第606頁/1999)。
例如按照熔體酯交換方法製備所述聚碳酸酯。在文獻中己知按照熔體酯交換方法製備芳族寡聚碳酸酯或聚碳酸酯的方法，並且在Encyclopedia of PolymerScience，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及在DE-C1031512、US-A3022272、US-A5340905和US-A 5399659中有描述。
在這種方法中，芳族二羥基化合物在熔體中藉助合適的催化劑以及任選的其它添加劑與碳酸二酯類進行酯交換。
為了進行所述方法，可以使用例如WO 02/07767(對應美國專利申請2004526839、2002177684和2004143088，其內容參考引用於此)中所述的裝置類型。
用於製備聚碳酸酯類的合適二羥基芳基化合物是通式(XII)所示的那些HO-Z-OH(XII)式中，Z是具有6-30個碳原子的芳族基團，它可以包含一種或多種芳族核，可以被取代，可以包含作為橋連部分的脂族或脂環族基團或烷芳基或雜原子。
二羥基芳基化合物的例子是二羥基苯類、二羥基聯苯類、二-(羥基苯基)-烷烴、二-(羥基苯基)環烷烴、二-(羥基苯基)-芳烴、二-(羥基苯基)-醚、二-(羥基苯基)-酮、二-(羥基苯基)-硫醚、二-(羥基苯基)-碸、二-(羥基苯基)-亞碸、1，1』-二-(羥基苯基)-二異丙基-苯類以及在環上進行烷基化和滷化的化合物。
在例如美國專利申請2970131、2991273、2999835、2999846、3028365、3062781、3148172、3271367、3275601、4982014，德國專利說明書1570703、2063050、2036052、2211956、3832396，法國專利說明書1561518以及monograph「H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York1964」第28頁，第102頁以及「D.G.Legrand、J.J.Bendler，Handbook ofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，第72頁」中說明了這些以及其它合適的二羥基芳基化合物。
優選的二羥基芳基化合物例如是間苯二酚、4，4』-二羥基聯苯、二-(4-羥基苯基)-甲烷、二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、二-(4-羥基苯基)-二苯基-甲烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、1，1』-二(4-羥基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2』-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2』-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2』-二-(4-羥基苯基)-1-苯基-丙烷、2，2』-二-(4-羥基苯基)-六氟-丙烷、2，2』-二-(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、2，4』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、2，4』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-環己烷、1，1』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-4-甲基-環己烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環己烷、1，3-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯、1，1』-二-(4-羥基苯基)-3-二異丙基-苯、1，1』-二-(4-羥基苯基)-4-二異丙基-苯、1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]-苯、二-(4-羥基苯基)醚、二-(4-羥基苯基)硫醚、二-(4-羥基苯基)-碸、二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-碸以及2，2』，3，3』-四氫-2，2，3』，3』-四甲基-1，1』-螺二-[1H-茚]-5，5』-二醇。
尤其優選的二羥基芳基化合物是間苯二酚、4，4』-二羥基聯苯、二-(4-羥基苯基)-二苯基-甲烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-1-苯基-乙烷、二-(4-羥基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、二-(4-羥基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2』-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-環己烷、1，1』-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環己烷、1，1』-二-(4-羥基苯基)-3-二異丙基-苯和1，1』-二-(4-羥基苯基)-4-二異丙基-苯。
非常優選的是4，4』-二羥基聯苯、2，2』-二-(4-羥基苯基)-丙烷和二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環己烷。
可以使用一種二羥基芳基化合物來形成均聚碳酸酯類，或者使用不同的二羥基芳基化合物來形成共聚碳酸酯。
也可以使用低分子量的主要是OH-端基封端的低聚碳酸酯類作為原料，來代替二羥基芳基化合物單體。
也可以在使用所述二羥基化合物，其中存在殘留含量的單羥基芳基化合物(所述二羥基芳基化合物由單羥基芳基化合物製得)，或者可以使用低分子量的低聚碳酸酯類在製備低聚物過程中分離除去了殘留含量的單羥基芳基化合物。所述單羥基芳基化合物的殘留含量至多20％，較好是至多10％，尤其較好是至多5％，優選至多2％(見例如EP-A-1240232)。
如所有其它加入合成體系中的原料、化學試劑和輔助物質一樣，所用二羥基芳基化合物會被來自其本身合成方法、運輸和儲存的雜質汙染，雖然適宜使用儘可能純淨的原料、化學試劑和輔助物質。
適於和二羥基芳基化合物反應的碳酸二芳基酯是通式(XIII)所示的那些 式中，R、R』和R」相同或不同，相互獨立地表示氫、任選的C1-C34支鏈烷基芳基或C6-C34-芳基；R也代表-COO-R，R表示氫、任選的C1-C34支鏈烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
合適的碳酸二芳基酯例如是碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基-苯基酯以及碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-異丙基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-異丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正己基苯基)酯、碳酸4-異辛基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-異辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-環己基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-環己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸聯苯-4-基苯基酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)-苯基]酯、碳酸二-[4-(2-萘基)-苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸水楊酸甲基苯基酯、碳酸二(水楊酸甲基)酯、碳酸水楊酸乙基苯基酯、碳酸二(水楊酸乙基)酯、碳酸水楊酸正丙基苯基酯、碳酸二(水楊酸正丙基)酯、碳酸水楊酸異丙基苯基酯、碳酸二(水楊酸異丙基)酯、碳酸水楊酸正丁基苯基酯、碳酸二(水楊酸正丁基)酯、碳酸水楊酸異丁基苯基酯、碳酸二(水楊酸異丁基)酯、碳酸水楊酸叔丁基苯基酯、碳酸二(水楊酸叔丁基)酯、碳酸二-(水楊酸苯基)酯和碳酸二-(水楊酸苄基)酯。
優選的芳基化合物是碳酸二苯基酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸聯苯-4-基苯基酯、碳酸二-(聯苯4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯。
尤其優選的是碳酸二苯基酯。
也可以使用所述二芳基化合物，其中存在殘留含量的單羥基芳基化合物的條件下(所述二芳基化合物由單羥基芳基化合物製得)。所述單羥基芳基化合物的殘留含量至多20％，較好是至多10％，尤其較好是至多5％，優選至多2％。
對於每摩爾二羥基芳基化合物，所述碳酸二芳基酯的用量通常為1.02-1.30mol，較好是1.04-1.25mol，尤其較好是1.06-1.22mol，尤其優選1.06-1.20mol。也可以使用上述碳酸二芳基酯的混合物。
為了控制或改變所述端基，還可以使用沒有用於製備所用的碳酸二芳基酯的單羥基芳基化合物。所述單羥基芳基化合物由以下通式(XIV)表示 式中，R、R』和R」具有如通式(XIII)所示的含義，其前提是R不能是H，雖然R』和R」可以是H。
這種單羥基芳基化合物例如是1-、2-或3-甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-正丙基苯酚，4-異丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-異丙基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-異辛基苯酚，4-正壬基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-環己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-(1-萘基)-苯酚，4-(2-萘基)-苯酚，4-三苯甲基苯酚，水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯、水楊酸正丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸叔丁酯、水楊酸苯酯以及水楊酸苄酯。
優選4-叔丁基苯酚，4-異辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合適的單羥基芳基化合物是其沸點比在製備碳酸二芳基酯中所用單羥基芳基化合物高的那些。所述單羥基芳基化合物可以在反應過程中的任意時候加入。較好在反應開始或者在反應過程中任意合適時刻加入。以二羥基芳基化合物計，游離單羥基芳基化合物的比例可以是0.2-20摩爾％，較好是0.1-10摩爾％。
所述端基也可以通過同時使用碳酸二芳基酯來改變，其基本單羥基芳基化合物的沸點比主要使用的碳酸二芳基酯的基本單羥基芳基化合物高。在本文中，所述碳酸二芳基酯可以在反應過程中的任意時候加入。較好在在反應開始或者在反應過程中任意合適時刻加入。在所用碳酸二芳基酯總量中，具有更高沸點的基本單羥基芳基化合物的碳酸二芳基酯的比例為1-40摩爾％，較好是1-20摩爾％，尤其較好是1-10摩爾％。
製備聚碳酸酯類的熔體酯交換方法中所用的催化劑是文獻中已知的鹼性催化劑，例如鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物和氧化物，以及銨鹽或鏻鹽，在下文中稱為鎓鹽。在合成中較好使用鎓鹽，尤其較好是鏻鹽。本發明中的鏻鹽是通式(XV)所示的那些 式中，R7-10可以相同或不同，為C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或者C5-C6-環烷基，較好是甲基或C6-C14-芳基，尤其較好是甲基或苯基，X-可以是陰離子，如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或滷素離子，較好是氯離子，或烷基或通式-OR所示的烷氧基，式中，R可以是C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或者C5-C6-環烷基，較好是苯基。
優選的催化劑是氯化四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻和四苯基鏻酚鹽，尤其優選四苯基鏻的酚鹽。
以1摩爾二羥基芳基化合物計，上述催化劑的用量較好是10-8到10-3mol，尤其較好是10-7到10-4mol。
可以單獨使用其它催化劑，或者和鎓鹽(作為共催化劑)一起使用，以提高縮聚速度。
這些催化劑包括鹼金屬和鹼土金屬的鹼性反應鹽，如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、醇鹽和芳基氧化物，較好是鈉的氫氧化物、醇鹽和芳基氧化物。最優選氫氧化鈉和苯酚鈉，以及2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷的二鈉鹽。
在作為鈉計算並以要形成的聚碳酸酯計，鹼金屬和鹼土金屬的鹼性反應鹽(單獨使用或作為共催化劑使用)的量為1-500ppb，較好合適5-300ppb，最好是5-200ppb。
在製備低聚碳酸酯的過程中可以使用鹼金屬和鹼土金屬的鹼性反應鹽，即在合成開始時，或者在縮聚就要開始前加入，用以抑制不利的次級反應。
也可以在縮聚之前加入補充量的相同類型或不同類型的鎓催化劑。
所述催化劑的加入可以在溶液中進行，以避免在計量過程中出現有害的濃度過高。所述溶劑是體系和工藝中固有的化合物，例如二羥基芳基化合物，碳酸二芳基酯或者單羥基芳基化合物。尤其優選的是單羥基芳基化合物，這是因為本領域技術人員已知二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯在稍高溫度下，尤其是在催化劑作用下容易變化和分解。因此對所述聚碳酸酯的質量不利。在工業上重要的製備聚碳酸酯的酯交換方法中，優選化合物是苯酚。苯酚也合適，這是因為催化劑四苯基鏻的酚鹽在製備過程中作為苯酚的結晶混合物分離。
所述熱塑性聚碳酸酯類如通式(XVI)所示 式中，R、R』和R」和Z具有通式(IX)或(VIII)所述的含義，x是結構重複單元，其特徵在於聚碳酸酯的分子量。
通式(XVI)中的基團(作為整體基團)
也可以是H，在其兩側可以不同。
所述聚碳酸酯的重均分子量通常為1500-40000，較好是17000-36000，尤其較好是17000-34000，所述重均分子量通過Mark-Houwing關係式由相對粘度來確定(J.M.G.Cowie，Chemie und Physik der syntherischen polymeren，ViewegLehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，第25頁)。
所述聚碳酸酯的陽離子和陰離子含量極低，通常小於60ppb，較好小於40ppb，尤其較好小於20ppb(以鈉離子計算)，存在的陽離子是鹼金屬和鹼土金屬的陽離子，例如作為所用原料的雜質，以及鏻和銨鹽。在原料中存在其它離子，如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Al離子及其同族元素離子，或者它們來自所使用裝置的材料(因磨損或腐蝕)。這種離子的總含量小於2ppm，較好小於1ppm，尤其較好小於0.5ppm。
存在的陰離子是當量的無機酸和有機酸的陰離子(例如，氯離子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、草酸根等)。
因此，要求其量儘可能少，這只可以通過使用非常醇的原料來實現。這種純原料只可以通過例如純化工藝(重結晶、蒸餾、再次沉積之後清洗等)之後獲得。
所述聚碳酸酯類可以目標方式進行支化。合適的支化劑是具有三個或以上官能團的化合物，較好是具有三個或以上羥基的化合物，這些對聚碳酸酯製備方法來說是已知的。
可以使用的具有三個或以上酚類羥基的一些化合物例如是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，-二-(4，4-二-(4-羥基苯基)-環己基)-丙烷、2，4二-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚以及四-(4-羥基本)-甲烷。
一些其它三官能團化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、三聚氰酸和3，-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚。
優選的支化劑是3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷。
按照酯交換方法製備聚碳酸酯的方法可以是不連續的或連續的。一旦所述二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯(任選具有其它化合物)以熔體的形式存在時，所述反應在存在合適催化劑的條件下開始。在合適設備和裝置中，將分離的單羥基芳基化合物轉移掉，直到達到所需最終狀態，隨著溫度升高和壓力下降，由此提高轉化率或分子量。通過選擇二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯的比例、通過蒸氣而損失的碳酸二芳基酯的比例以及任選加入的化合物(如沸點更高的單羥基芳基化合物)來形成端基的性質和濃度，其中損失率通過選擇製備聚碳酸酯的步驟或裝置來給出。
對所述方法進行的裝置沒有什麼限制。而且，對用於進行二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯(以及任選其它加入反應物)之間的熔體酯交換反應的溫度、壓力和催化劑沒有特殊限制，任何條件都可以，只要所選的溫度、壓力和催化劑能使熔體酯交換反應在快速除去所分離的單羥基芳基化合物。
整個工藝的溫度通常為180-330℃，所述壓力在15巴-0.01毫巴的絕對壓力之間。在多數情況下，由於對產物質量有利，所以選擇連續步驟。
用於製備聚碳酸酯的連續方法較好具有如下特徵一種或多種二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯，任選還有其它加入的反應物，使用催化劑，在無需分離所形成的單羥基芳基化合物的條件下預先縮合，在許多之後的反應蒸發階段，溫度逐步升高，壓力逐步降低，所述分子量達到所需的水平。
用於單獨反應蒸發器階段的裝置、設備和反應器是熱交換器、壓力釋放裝置、分離器、蒸餾柱、蒸發器、攪拌容器以及反應器或其它在所選溫度和壓力下提供必須停留時間的市售設備。所選的裝置必須能導熱，必須具有適於連續提高熔體粘度的結構。
所有裝置通過泵、管道和閥門相互連接在一起。所有裝置之間的管道本身應儘可能短，所述管線的彎曲程度應儘可能小，以避免不必要長的停留時間。應考慮所述外部，即化學裝置安裝的技術框架條件等問題。
為了進行優選連續步驟的方法，所述反應物可以一起熔化，或者可以將固體二芳基化合物溶於碳酸二芳基酯熔體中，或者將固體碳酸二芳基酯溶於二羥基芳基化合物的熔體中，或者所述兩種原料一起形成熔體。所述原料的單獨熔體的停留時間，尤其是二羥基芳基化合物的停留時間應儘可能短。另一方面，熔體的混合物可以放置較長時間，而不會對質量有影響，這是因為相比單獨原料，所述原料混合物的熔點較低。
然後加入催化劑(較好溶於苯酚中)，所述熔體加熱到反應溫度。在用於由2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷和碳酸二苯基酯製備聚碳酸酯的工業過程開始時，所述溫度為180-220℃，較好是190-210℃，尤其較好是190℃。在停留時間為15-90分鐘，較好是30-60分鐘時，達到所述反應平衡，無需除去形成的羥基芳基化合物。所述反應可以在大氣氣氛下進行，由於技術原因，也可以在過壓條件下進行。在工業裝置中，所述優選的壓力為2-15巴絕對壓力。
將所述熔體混合物引入第一真空室中，其壓力調節至100-400毫巴，較好是150-300毫巴，之後立即在合適裝置中在相同壓力下再次加熱至反應溫度或進料溫度。在釋放壓力過程中，所形成的羥基芳基化合物蒸發，不會存在任何單體。在積儲缸中停留5-30分鐘之後，任選在相同壓力和相容溫度下循環，所述反應混合物引入第二真空室，其它壓力為50-20毫巴，較好是80-150毫巴，之後在合適裝置中在相同壓力下立即加熱至190-250℃，較好是210-240℃，尤其較好是210-230℃。在這裡，所述羥基芳基化合物蒸發掉，不會存在任何單體。在積儲缸中停留5-30分鐘之後，任選在相同壓力和相同溫度下用泵來循環，所述反應混合物引入第三真空室中，其壓力為30-150毫巴，較好為50-120毫巴，之後立即在合適裝置中在相同壓力下加熱至220-280℃，較好為240-270℃，尤其較好是240-260℃。在這裡，所述羥基芳基化合物蒸發掉，沒有留下任何單體。在積儲缸中停留5-30分鐘之後，任選在相同壓力和相同溫度下用泵來循環，所述反應混合物引入另一真空室中，其壓力為5-100毫巴，較好為15-100毫巴，尤其較好是20-80毫巴，之後立即在合適裝置中在相同壓力下加熱至250-300℃，較好為260-290℃，尤其較好是260-280℃。在這裡，所述羥基芳基化合物蒸發掉，沒有留下任何單體。
在這種情況下，這些階段的次數在2到6之間變化，例如4。若改變階段的次數，則要因此適當改變所述溫度和壓力，以獲得可比較的結果。在這些階段中獲得的所述低聚碳酸酯的相對粘度為1.04-1.20，較好是1.05-1.15，尤其較好是1.06-1.10。在積儲缸中停留5-20分鐘之後，任選在和最後閃蒸階段相同的壓力和相同的溫度下用泵來循環，所得低聚碳酸酯加入盤式或籃式反應器中，在250-310℃，較好在250-290℃，尤其較好在250-280℃下在1-15毫巴，較好在2-10毫巴的壓力下濃縮，停留時間為30-90分鐘，較好是30-60分鐘。所述產物達到相對粘度，為1.12-1.28，較好是1.13-1.26，尤其較好是1.13-1.24。所述離開反應器的熔體在盤式或籃式反應器中達到所需最終粘度或者最終分子量。所述溫度為270-330℃，較好是280-320℃，尤其較好是280-310℃，壓力為0.01-3毫巴，較好是0.2-2毫巴，停留時間為60-180分鐘，較好是75-150分鐘。所述相對粘度調至所述應用要求的程度，為1.18-1.40，較好是1.18-1.36，尤其較好是1.18-1.34。
所述兩個籃式反應器的功能也可以組合在一個籃式反應器中。立即排出所有工藝階段的蒸氣，收集並提取。這種提取通常通過蒸餾來進行，以獲得高純度的回收物質。這可以例如按照美國專利申請No.10100404(美國專利6706473，其內容參考引用於此)來進行。從經濟和生態來看，以高純度形式分離的單羥基芳基化合物的回收率是有意義的。所述單羥基芳基化合物可以直接用於製備二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯。
所述盤式或籃式反應器的區別在於長的停留時間，它們在真空中提供很大的不斷更新的表面面積。就幾何形狀而言，所述盤式或籃式反應器根據所述產物的熔體粘度來形成。合適的反應器例如DE 4447422C2和EP A 1253163所述的反應器，或WO A 99/28370(對應美國專利5779986、6630563和6329495，其內容參考引用於此)中所述的雙軸反應器。
所述低聚碳酸酯(包括分子量很低的低聚碳酸酯)和最終的聚碳酸酯通常由齒輪泵、不同類型的螺杆或者專門的活塞泵來輸送。
用於製備裝置、反應器、管道、泵和配件的尤其合適的材料是CrNi(Mo)18/10型的不鏽鋼，如例如1.4571或1.4541(Stahlschlussel 2001 VerlagStahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和類型C的Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001 VerlagStahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。不鏽鋼在至多約290℃的加工溫度下使用，Ni-基合金在至多約290℃的工藝溫度下使用。
雜質由熔體酯交換反應製得的聚碳酸酯在製備之後包含催化活性的鹼性雜質。這些雜質一方面是由原料物質中未分離的微量雜質、可熱分解的催化劑的未分離的鹼性殘留物或者穩定鹼性催化劑鹽的未分離的鹼性殘留物帶來的。可熱分解的催化劑應理解為例如，上述鎓鹽。熱穩定的催化劑例如是鹼金屬或鹼土金屬的鹼性反應鹽。
為了抑制催化活性的鹼性雜質，可以將本發明上述抑制劑在各工藝過程中的各種時候加入聚碳酸酯中。對加入時間沒有什麼限制。抑制劑通常理解為以決定性方式抑制化學反應動力學的所有化合物，避免聚合物中出現質量降低的變化。
抑制劑一旦達到聚碳酸酯要求的分子量，較好加入本發明通式(I)-(XI)所示的抑制劑。為了有效加入抑制劑，使用能產生均勻混合的靜態混合器或其它混合器，例如，擠出機是合適的。在後一情況中，通過聚合物熔體的側向擠出機將所述熱穩定劑以及任選的其它物質如脫模劑加入到主要聚合物熔融流體上。
本發明抑制劑可以單獨或以相互混合物或許多不同混合物的形式加入所述聚合物熔體中。此外，也可以將本發明的抑制劑和游離磺酸衍生物，如苯磺酸或甲苯磺酸的混合物。
所述抑制劑的熔點較好大於30℃，較好大於40℃，尤其較好大於50℃，在1毫巴下的沸點大於150℃，較好大於200℃，尤其較好大於230℃。
以聚碳酸酯計，本發明所述抑制劑的用量小於10ppm，較好小於50ppm，尤其較好小於30ppm，優選小於15ppm。
較好使用至少0.5ppm、尤其較好1ppm，優選1.5ppm的抑制劑或混合物。具體地是，以聚碳酸酯計，所述抑制劑的用量為2-10ppm。若需要的話，它們也可以和游離酸(例如，正磷酸)或其它適於作為穩定劑的添加劑(例如苯磺酸或甲苯磺酸)的混合物的形式使用。游離酸或其它抑制劑的量至多20ppm，較好至多10ppm，尤其為0-5ppm。
對加入本發明抑制劑的形式沒有什麼限制。可以將本發明呈固體(即粉末)、溶液或熔體形式的有機含硫的酸的酯或其混合物加入聚合物熔體中。計量的另一種類型是使用母體混合物(較好具有聚碳酸酯)，也包含其它添加劑，如其它穩定劑或脫模劑。
本發明有機含硫的酸的酯較好以液體形式加入。因為計量加入的量很小，較好使用本發明橋連酯的溶液。不會干擾所述方法的合適溶劑是化學惰性的，並且可以迅速蒸發。
合適的溶劑是在常壓下沸點為30-300℃，較好是30-250℃，尤其較好是30-200℃的所有有機溶劑，以及水(包括結晶水)。較好選擇在所述具體工藝中存在的那些化合物。留下的殘留物不會降低產物的質量，這取決於所製備產物的要求。
除了水以外，溶劑是烷烴、環烷烴和芳族化合物，它們也可以被取代。所述取代基可以是不同組合的脂族、環脂族或芳族基團，以及滷素或羥基。雜原子如氧也可以是脂族、環脂族或芳族基團之間的橋部分，所述基團相同或不同。其它溶劑也可以是酮和有機酸的酯，以及環狀碳酸酯。所述抑制劑也可以溶解並在單硬脂酸甘油酯中計量加入。
除了水以外，例子是正戊烷、正己烷、正庚烷及其異構體，氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其異構體、苯酚、o-甲氧甲酚、m-甲氧甲酚、p-甲氧甲酚、丙酮、二乙醚、二甲基酮、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯。
適於製備聚碳酸酯工藝的較好溶劑是水、苯酚、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯和甲苯。
尤其較好的是水、苯酚和碳酸亞丙基酯。游離磺酸和部分酯化的磺酸與醇形成，作為本發明通式(I)-(VII)所示的抑制劑的降解產物。
在加入本發明抑制劑之後，也可以向所得聚碳酸酯提供另一些常規添加劑以及加入的物質(例如，輔助物質和增強物質)用來改變性質。加入添加劑和所述加入物質起到延長使用壽命(例如，水解或降解穩定劑)、提高顏色穩定性(例如，熱穩定劑和紫外穩定劑)、簡化工藝(例如，脫模劑、助流劑)、提高使用性能(例如，抗靜電劑)、提高阻燃性、影響其外觀(例如，有機著色劑、顏料)、或使聚合物性質適應具體應力要求(耐衝擊改性劑、細無機物、纖維材料、石英粉末、玻璃纖維和碳纖維)的作用。所有這些物質可以按要求混合，以獲得所需的性質。這種加入的物質和添加劑如「Plastics Additives」，R.Gachter和H.Muller，HanserPublishers 1983所述。
這些添加劑和加入的物質可以在分離聚合物的過程中直接或在所謂混合步驟中熔化顆粒之後，分別或以任何所需混合物或許多不同混合物的形式加入聚合物熔體中。
所述添加劑和加入的物質或它們的混合物可以以固體(即粉末)或熔體的形式加入聚合物熔體。另一種計量加入是使用母體化合物或者添加劑或添加劑混合物的母體混合物。
按需要，這些物質較好在常規裝置中加入到最終聚碳酸酯中，也可以在聚碳酸酯製備工藝的不同階段加入。
合適的添加劑如Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或Plastics Additives Handbook Hans ZweifelHanser，Munich 2001所述。
以下實施例用於說明本發明，而不是用於限制本發明
實施例溶液的相對粘度在25℃下以5g/l的濃度在二氯甲烷中進行測定。
通過IR測量可以製得酚類OH的含量。為此，對2g聚合物在50ml二氯甲烷的溶液中進行以及純二氯甲烷測量，並確定在3582cm-1下的消光度差異。
GMS理解為單棕櫚酸甘油酯和單硬脂酸甘油酯的混合物。
所述總GMS含量由游離GMS(GMS游離)、GMS碳酸酯(GMS-CO3)以及結合的GMS構成。後者由差值來計算。一部分樣品在80℃下進行鹼性水解，然後使用鹽酸調至約pH1。所述溶液用叔丁基甲基醚提取，並乾燥提取物。在衍生作用之後，通過在具有火焰離子化檢測器的毛細管柱上進行氣相色譜分析。通過內部標準來進行定量評估，給出GMS總含量。
將另一部分樣品溶解在二氯甲烷中，並衍生。在毛細管柱上進行氣相色譜分離，並用火焰離子化檢測器(FID)進行檢測之後，通過內部標準進行定量評估。獲得游離GMS和GMS碳酸酯的含量。通過GC-FID對聚碳酸酯中單硬脂酸甘油酯(GMS)和單硬脂酸甘油碳酸酯(GMS碳酸酯)進行定量分析將約0.5g樣品溶解在5ml CH2Cl2中，並加入內部標準(例如，正烷烴)。將約5ml叔丁基甲醚(MTBE)加入這種溶液中，以沉積所述聚合物。然後，將所述懸浮液振蕩並離心分離。使用吸液管取出定量(3ml)的上層清液，並在氮氣氣氛下濃縮至幹。所述殘留物用MSTFA溶液(N-甲基-N-(三甲基甲矽烷基)-三氟乙醯胺)進行甲矽烷化。所述過濾的溶液通過氣相色譜(GC，例如HP6890)進行色譜分析。檢測通過火焰離子檢測器來進行。
確定殘留單體的分析步驟將樣品溶解在二氯甲烷中，並由丙酮/甲醇再次沉積。分離所述沉積的聚合物，並將過濾液濃縮。通過反相色譜法來進行殘留單體的定量分析。在流動相的色譜中，梯度為0.04％磷酸-乙腈的色譜。通過UV進行檢測。
以這種方式，確定雙酚(BPA)、苯酚、叔丁基苯酚(BUP)、碳酸二苯基酯(DPC)和碳酸二BUP酯。
使用的材料聚碳酸酯A相對溶液粘度1.204酚類OH的含量500ppmDPC 500ppm
BPA20ppm苯酚 100ppm抑制劑A 抑制劑B 抑制劑C 本發明抑制劑對改進聚碳酸酯熱穩定性的作用通過聚碳酸酯的長期熱負載來研究。
實施例A抑制劑A的合成
甘油 苯磺酸氯 甘油三苯磺酸酯(MW 92.10) (MW 176.62) (MW 512.58)將552.6g(6.0mol)甘油(KMF)和4746g(60mol)吡啶(Aldrich)置於氮氣中，並溶解均勻。很慢地滴加31968g(18.1mol)苯磺酸氯，在這一過程中溫度不會超過30-35℃。然後在40℃下攪拌1小時。
提取在劇烈攪拌條件下，將所述批料很慢地加入到3升的蒸餾水、4kg的冰和3升的二氯甲烷中。在加入過程中，溫度不應超過35℃。
然後所述有機相在約10升甲醇中沉積，並進行抽濾，用甲醇進行洗滌，直到薄層色譜顯示所述產物乾淨。
然後在60℃的真空乾燥箱中乾燥至恆重。
產率970g(31.54％理論)，白色粉末分析熔點81-83℃1H-NMR(400MHz，TMS，CDCl3)δ＝7.8ppm(m，6H)，7.7(m，3H)，7.55(m，6H)，4.75(m，1H)，4.1(d，4H)。
實施例1以所用聚碳酸酯的量計，將2.5ppm的抑制劑A加入原料聚碳酸酯A中，使所述混合物在氮氣和真空中保持惰性。將所述樣品浸沒在預先加熱至300℃的浴中，並在高真空度下熔化20分鐘，無需攪拌。只要所述樣品熔化，啟動攪拌器，並除去少量的樣品。攪拌在進行2小時，在30、60和120分鐘之後取出少量樣品。
確定這些樣品的相對粘度和殘留單體含量(表1)。
實施例2
如實施例1所示，但加入2.5ppm的抑制劑B。
實施例3如實施例1所示，但加入2.5ppm的抑制劑C。
對比例1如實施例1所示，但是不加抑制劑。
對比例2如實施例1所示，但是使用2.5ppm的甲苯磺酸乙酯作為抑制劑。
對比例3如實施例1所示，但是使用2.5ppm的正磷酸作為抑制劑。
表1
就聚碳酸酯縮聚活性的抑制(真空中相對粘度升高小)而言，這些實施例顯示本發明抑制劑的積極效果(和不用抑制劑、使用未橋連抑制劑以及相對容易揮發的酸的試驗比較)，同時有效減少了殘留單體，如碳酸二苯基酯(DPC)實施例所示。
聚碳酸酯中材料1.4571和2.4605的腐蝕的試驗(已經加入0.41重量％抑制劑C)顯示在300℃下保留600小時之後也沒有顯示出腐蝕(磨損率小於0.01mm/a)。
本發明抑制劑用於抑制聚碳酸酯催化活性的作用也可以通過計量加入單硬脂酸甘油酯來研究。
實施例4將GMS加入4600kg/小時流量的聚碳酸酯熔體(相對粘度為1200)中，以提高脫模行為。為此，在雙軸擠出機(軸直徑為70mm)中在290℃下熔化400kg聚碳酸酯顆粒。將46g/h抑制劑C(1ppm，以聚碳酸酯流體計)溶解在苯酚/水混合物(90∶10)中，並通過擠出機的敞開罩計量加入，通過這個敞開罩已經加入了聚碳酸酯熔體。之後立即將1560g液體GMS(熔化溫度90℃)通過管道計量加入相容擠出機中，進入另一個敞開罩。使一些氮氣經過敞開罩，以使混合物惰性。所述離開擠出機的熔體通過齒輪泵來輸送，並泵入主要熔體流中，其溫度為288℃。立即用靜態混合器在熔體流會合的部位在流動方向上進行混合，該混合氣將添加劑均勻分布到主熔體流中。然後排出所述熔體，並造粒。在產物中測量表2所示的值。
對比例4如實施例4所示，但是沒有加入抑制劑。
表2
可以清楚地發現加入本發明抑制劑對在加入到聚合物熔體中時游離脫模劑穩定性的積極效果。
雖然以上已經詳細說明了本發明，但是應理解這些細節僅用於說明的目的，在不背離本發明精神和範圍的條件下，本領域那些技術人員可以作出變換，只要它們是在所述權利要求的範圍內。
權利要求
1.用於製備聚碳酸酯的熔體酯交換方法，所述方法包括中等粘度反應器和高粘度反應器，所述改進包括在所述反應器之間的工藝中加入至少一種有機含硫的酸的橋連酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述橋連酯是選自如下通式所示的至少一種化合物(a)通式(I)所示的化合物 式中，取代基R1相互獨立地表示氫或未取代或滷素取代的C1-C20-烷基，R2和R3相互獨立地表示氫或C1-C6烷基、C4-C30-烷基羧基，或R2和R3表示如下所示基團 式中，R1具有上述含義，m相互獨立的表示0或1，n表示0-8的整數；b)通式(II)所示的化合物 式中，R1具有上述含義，A相互獨立地表示氫或C1-C12-烷基，I表示2或3；(c)通式(III)所示的化合物 式中，R1具有上述含義；(d)通式(IV)所示的化合物 式中，R1和n具有上述含義，R4表示C4-C30-烷基羧基，或表示以下基團 式中，R1具有上述含義；以及(e)通式(V)所示的化合物， (f)通式(VI)所示的化合物， (g)通式(VIIa)所示的化合物， (h)通式(VIIb)所示的化合物， (i)通式(Ib)和(IVa)所示的化合物 式中，R1和n具有上述含義，q表示0-10的整數，R5和R6相互獨立地表示氫或C1-C20-烷基R11相互獨立地表示氫或二-(C1-C4)-烷基氨基；以及(i)通式(VIII)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義；以及(j)通式(IX)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義；以及(k)通式(X)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義；以及(l)通式(XI)所示的化合物 式中，R1和A具有上述含義。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，相對於聚碳酸酯的重量，所述酯的量是至多100ppm。
4.使用有機含硫的酸的酯來抑制聚碳酸酯製備中熔體酯交換方法中催化活性雜質的方法。
全文摘要
公開了用於製備聚碳酸酯的熔體酯交換方法的改進。所述改進在於在其中等粘度反應器和高粘度反應器之間的工藝中加入至少一種有機含硫的酸的橋連酯。
文檔編號C08K5/42GK1715306SQ20051008187
公開日2006年1月4日 申請日期2005年7月1日 優先權日2004年7月1日
發明者H-W·霍伊爾, M·莫特拉斯, P·斯諾寶, L·邦策, T·普菲斯特, M·布茨, L·西蒙 申請人:拜爾材料科學股份公司