一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法

2023-07-02 10:57:16

專利名稱：一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法
技術領域：
本發明屬於脲醛樹脂木材膠粘劑領域，涉及一種脲醛中間體的合成，具體涉及一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法。
背景技術：
脲醛樹脂是國內外木材工業的主要粘合劑，具有原料豐富易得，生產成本低，固化快，操作性良好而且它的膠合強度較高等優點，在膠合板、刨花板、纖維板等人造板用膠粘劑生產中有廣泛的應用。但是當前脲醛樹脂在使用過程中存在游離甲醛釋放問題，嚴重汙染了人們生活居住環境，危害人們的身體健康，限制了脲醛樹脂的應用。世界各國對脲醛樹脂及其製品的游離甲醛釋放都有嚴格的標準，我國於2002年7月I日推出強制性GB18580-2001國家標準，嚴格限制室內有害物質的釋放，促使低甲醛脲醛樹脂木材膠粘劑的迅速發展。馬勝軍等在專利CN1261474C中提到一種水溶性脲醛樹脂的製備方法，用甲醛和尿素為原料進行反應，甲醒與尿素的摩爾比為1.75 1.95:1,反應包括:用尿素重量的5 12%的氨或胺對甲醛改性；加入尿素進行羥甲基化；用尿素重量的10 50%的C彡3低碳鏈醇進行醚化，所用甲醛為液體甲醛，生產過程控制體系pH值即:甲醛與尿素羥甲基化的pH為9 10，醚化、縮合的pH為4 5，反應結束後pH調整為7 8，該方法工藝簡單，所得水溶性脲醛樹脂具有良好的水溶性和水稀釋穩定性而且膠化時間短。CN101475676公開了一種環境友好型人造板用脲醛樹脂製備方法，其採用弱鹼-弱酸-弱鹼的反應路線，在傳統一次加料反應的基礎上，通過多次縮聚，首先甲醛和尿素加聚生成二羥甲基脲，然後在酸性介質中初步縮合生成線性脲醛樹脂，最後逐步加入尿素分子作為連接手段增加線性分子的長度，降低脲醛樹脂膠內的游離甲醛含量，在溫和的反應條件下直接合成綠色低甲醛脲醛樹脂膠產品，並通過分步控制，提高縮聚程度，降低羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛的含量，從微觀上促進「體型」有機小分子的形成，在固化階段添加微量甲醛捕捉劑，消除殘留的游離甲醛，使產品的游離甲醛含量< 0.1%。專利CN101265314A介紹一種新型環保脲醛樹脂及製備方法，該方法採用傳統的鹼-酸-鹼工藝，通過控制甲醛與尿素的投料比、反應過程PH和溫度來降低樹脂中的游離甲醛含量，通過引入二醛，使樹脂生成穩定的烷基醚，從而降低樹脂結構中亞甲基醚鍵的含量，從而降低板材使用過程中的甲醛釋放量，該發明製備的脲醛樹脂具有游離甲醛含量低，工藝簡潔，成本低廉等優點。專利CN 101987881B公開了一種脲醛樹脂的合成方法，該方法甲醛對尿素的總摩爾比為1.19 ;尿素分四批次加入，甲醛一次性加入，其中前兩次尿素的加入量必須有利於生成二羥甲基脲，使得甲醛加成反應更加徹底；變化反應過程的pH值，以滿足各階段反應過程對PH值的要求；選用適宜的反應溫度、反應時間及加入尿素的時間。該方法既能降低游離甲醛含量，又能製備出性能優異的脲醛樹脂。上述專 利報導中，雖然通過控制尿素/甲醛摩爾比，尿素的批次加入，通過低碳鏈醇醚化、胺或二醛等改性劑來降低脲醛樹脂游離甲醛釋放，降低效果也比較明顯，但是由於大多數改性都停留在經驗性摸索階段，對游離甲醛的降低程度有限，而且在制板的過程中仍然存在游離甲醛的釋放，造成環境汙染。為了最大限度地消除脲醛樹脂中游離甲醛釋放以及樹脂體系中亞甲基醚、羥甲基等潛在甲醛釋放源，需要進一步了解尿素與甲醛反應的反應機理，這就要從尿素和甲醛的反應的一些中間體進行分析，其中二羥甲基脲是尿素和甲醛反應製備脲醛樹脂的中間體之一，它的分離提純一方面對研究尿素與甲醛基元反應具有重要的作用，另一方面二羥甲基脲可以直接作為原料用來製備脲醛樹脂，避免了甲醛直接參與反應，可以有效的降低甲醛的釋放。長期以來，國內外單獨以合成二羥甲基脲的專利和文獻不是很多，而且國外的一些文獻都是比較早的，合成溫度都是在20°C 25°C，文獻中都未提到二羥甲基脲的具體產率。張斌等人在《中北大學學報(自然科學版)》2008, 29(6):122介紹了一種二羥甲基脲的合成方法，該方法的主要內容為:甲醛和尿素的摩爾比約為2:1，用5%的KOH去離子水溶液調體系的PH值到9.0，在25°C反應lh，然後在50°C條件下減壓濃縮至體系有白色沉澱析出，過濾，將所得濾液冷凍結晶，再將結晶過濾後在去離子水中重結晶一次，即得二羥甲基脲.收率70.2%，熔點122。。 124。。。P.R.Ludlam在《Analyst》1973,98:107提到了一種二輕甲基脲的製備方法，溶解Ig磷酸二氫鈉和60g尿素於169g36%的甲醒溶液中，甲醒與尿素摩爾比為2:1,反應溫度不超過25°C，反應2h，置於冰箱冷卻15-24h析出固體，過濾並用乙醇重結晶，熔點在1260C -139°C。Ε.Minopoulou 等在《International Journal of Adhesion&Adhesives)) 2003,23:473報導了二羥甲基脲的 一種製備方法，該方法的主要特點:甲醛與尿素的摩爾比為
2.5:1，用10%的磷酸二氫鈉溶液作為pH調節劑，體系pH在7.3左右，甲醛溶液分四四階段加入體系(F/U摩爾比分別為0.5，1，2和2.5)，反應溫度低於25°C，反應若干小時，置於冰箱冷卻24h析出固體，過濾並用乙醇重結晶，產物經核磁表徵確認。上述文獻報導二羥基脲的合成方法有一個共同的特點，反應溫度不超過25 °C，而且產物用乙醇重結晶，由於二羥甲基脲含有二個羥基，比較活潑，特別是在重結晶溫度較高的時候，羥基容易發生縮合生成一縮二二羥基脲醚。

發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法。該製備工藝簡單，得到二羥甲基脲純度和產率較高，避免重結晶和旋蒸等步驟降低了二羥甲基脲羥基間的縮合，簡單的用水或乙醇清洗即可得到純度很高的二羥甲基脲。為實現本發明的目的，本發明方法通過下述技術方案實現:一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法，包括以下步驟:將甲醛與尿素在25°C 75°C下，鹼性條件下反應I 3h，待體系出現渾濁時，繼續反應，處理，洗滌，乾燥，即得脲醛中間體二羥甲基脲。所述的甲醛與尿素的物質的量之比為1.5 2.5:1 ;優選的甲醛與尿素的物質的量之比為2:1。所述的甲醛的質量分數為35 40%。所述的鹼性條件是指pH為7.5 9.5 ;優選的鹼性條件是指pH為7.5 8.5。所述的鹼性條件是用鹼性水溶液進行調節的。所述的鹼性水溶液為質量分數為10%的氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀或磷酸氫二鈉水溶液中的一種。所述的繼續反應的時間為0.5 Ih ;所述的處理是冷藏，過夜，抽濾；所述的洗滌是用乙醇、去離子水先後洗滌；所述的乾燥是40 60°C真空乾燥箱或恆溫鼓風乾燥箱中乾燥。本發明利用化學平衡原理及二羥甲基脲在水中的溶解度不高的特點(25°C條件下二羥甲基脲的溶解度為12 g)，有利於尿素和甲醛的充分反應，可簡化二羥甲基脲的純化方法，也可提高二羥甲基脲的產率。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果:通過調節尿素與甲醛反應的條件參數(尿素與甲醛摩爾比、反應pH、反應溫度)，使得尿素與甲醛充分反應生成二羥甲基脲，避免了易造成二羥基脲縮合成醚的旋蒸、重結晶等步驟，通過乙醇洗和水洗等簡單步驟即可得到純化較高而且產率也較高的二羥甲基脲，生產成本降低。


圖1:反應流程圖。圖2:實施例3製備的二羥甲基脲的紅外圖譜。圖3:實施例3製備的二羥甲基脲的的核磁圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例和說明書附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入64.4g的甲醛(質量分數為35 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為1.5:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10%的KOH水溶液調體系的pH值至9.5，用冰塊和恆溫水浴槽保持體系溫度在25°C，在250C反應3h，待體系中出現渾濁時，繼續反應0.5h ;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於40°C真空乾燥箱中乾燥，產率約50%，熔點127 133°C，圖1為反應流程圖。實施例2在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入85.8g的甲醛(質量分數為35 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.0:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10%的NaOH水溶液調體系的pH值至8.5，用冰塊和恆溫水浴槽保持體系溫度在30°C，在30°C反應2.5h，待體系中出現渾濁時，繼續反應Ih ;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於50°C真空乾燥箱中乾燥，產率約64.3%，熔點128 135°C。
實施例3在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入81.2g的甲醛(質量分數為37 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.0:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10 %的NaH2PO4水溶液調體系的pH值至8.5，用恆溫水浴槽保持體系溫度在45°C，在45 °C條件下反應2.5h，待體系中出現渾濁時，繼續反應Ih ;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於50°C真空乾燥箱中乾燥，產率76%，熔點128 135°C。實施例4在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入81.2g的甲醛(質量分數為37 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.0:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10%的NaOH水溶液調體系的pH值至8.0，用恆溫水浴槽保持體系溫度在60°C，在60°C反應2h，待體系中出現渾濁時，繼續反應0.5h;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於60°C恆溫鼓風乾燥箱中乾燥，產率約62%，熔點128 136°C。實施例5在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入93.8g的甲醛(質量分數為40 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.5:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10%的NaOH水溶液調體系的pH值至7.5，用恆溫水浴槽保持體系溫度在45°C，在45°C反應3h，待體系中出現渾濁時，繼續反應Ih;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於60°C恆溫鼓風乾燥箱中乾燥，產率約80%，熔點129 137°C。實施例6在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入81.2g的甲醛(質量分數為37 %)，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.0:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10 %的NaH2PO4水溶液調體系的pH值至8.0，用恆溫水浴槽保持體系溫度在75°C，在75 °C反應lh，待體系中出現渾濁時，繼續反應Ih ;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於60°C恆溫鼓風乾燥箱中乾燥，產率約74%，熔點128 134°C。實施例7在裝有溫度計的250mL四口燒瓶中，加入81.2g的甲醛(質量分數為37% )，機械攪拌，加入30.0g尿素，其中甲醛與尿素的摩爾比為2.0:1，待尿素完全溶解後，用質量分數為10%的Ba(OH)2水溶液調體系的pH值至8.0，用恆溫水浴槽保持體系溫度在45°C，在45°C反應2h，待體系中出現渾濁時，繼續反應Ih;放置冰箱冷藏，過夜，抽濾，用乙醇清洗後，用去離子水清洗，抽濾，於60°C恆溫鼓風乾燥箱中乾燥，產率約63%，熔點127 133°C。對實施例1-7所得到二羥甲基脲的性質測試:(I)產率的計算:產率用公式Y=W2ZiW1X 100%來計算，其中W1為二羥甲基脲的理論
產量，W2為二羥甲基 脲的實際產量；(2)熔點的測定:採用毛細管法測定產物的熔點。所用儀器為SGW X-4顯微熔點儀(上海精密科學儀器有限公司)；(3)紅外表徵:採用溴化鉀壓片法測定產物的紅外光譜。所用儀器為TenSOr27(德國Bruker公司)；(4)核磁表徵:米用DMS0-D6做溶劑測定產物的核磁譜圖。所用儀器為DRX-400spectrometer (德國 Bruker 公司)。
實施例1-7所得到的二羥甲基脲為白色固體，選取實施例3的產物做紅外表徵和核磁表徵。如圖2和圖3所示，表徵參數如下:IR (KBr): 3346.δαιΓ1、3269.2CHT1 和 3153.^nT1 (-NH 伸縮振動及氫鍵締合)，3013.5CHT1 (-CH2-不對稱伸縮振動)和 2967.Tcm1 (-CH2-對稱伸縮振動)，1651.1cnT1 (-C=O伸縮振動)，1047.4cm 1 (C-0伸縮振動),997.2cm 1 (C-N伸縮振動)。1H-NMR (d6-DMS0，400M):二羥甲基脲的羥基(0-H)的活潑氫，亞甲基(-CH2-)的氫和 N-H 中活潑氧分別顯不在 a (5.26ppm)，b (4.44 4.46ppm)和 c (6.59 6.63ppm)。本發明方法製備的產物的紅外譜圖表明產物的各個基團的吸收峰與二羥甲基脲的各個基團的吸收峰基本一致，初步確認產物為二羥甲基脲；本發明方法製備的產物的氫譜表明該產物為二羥甲基脲，因為該產物各個活潑氫的比例與二羥甲基脲活潑氫的比例一致，同時，產物的氫譜表明本發明方法製備得到的二羥甲基脲的純度比較高，未發現二羥甲基脲的縮合產物，綜上所述，本發明方法製備的產物為二羥甲基脲而且純度較高。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含 在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟:將甲醛與尿素在25°C 75°C下，鹼性條件下反應I 3h，待體系出現渾濁時，繼續反應，處理，洗滌，乾燥，即得脲醛中間體二羥甲基脲。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的甲醛與尿素的物質的量之比為 1.5 2.5:1。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:所述的甲醛與尿素的物質的量之比為 2:1。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的甲醛的質量分數為35 40%。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性條件是指pH為7.5 9.5。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性條件是指pH為7.5 8.5。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性條件是用鹼性水溶液進行調節的。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性水溶液為質量分數為10%的氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀或磷酸氫二鈉水溶液中的一種。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的繼續反應的時間為0.5 Ih ;所述的處理是冷藏，過夜，抽濾；所述的洗滌是用乙醇、去離子水先後洗滌；所述的乾燥是40 60°C真空乾燥箱或恆溫鼓風乾燥箱中乾燥。
全文摘要
本發明屬於脲醛樹脂木材膠粘劑領域，公開了一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法。一種脲醛中間體二羥甲基脲的製備方法，包括以下步驟將甲醛與尿素在25℃～75℃下，鹼性條件下反應1～3h，待體系出現渾濁時，繼續反應，處理，洗滌，乾燥，即得脲醛中間體二羥甲基脲。本發明的製備方法所製備的二羥甲基脲的產率提高到80%，而且純度高。本發明製備工藝簡單，避免了易造成二羥基脲縮合成醚的旋蒸、重結晶等步驟，生產成本降低。
文檔編號C07C275/10GK103242201SQ20131015096
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月26日 優先權日2013年4月26日
發明者呂滿庚, 張雲飛, 張蕊 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業中心