含有高氧化穩定性的雙鍵有機物的組合物的製作方法

2023-05-28 02:00:26 6

專利名稱：含有高氧化穩定性的雙鍵有機物的組合物的製作方法
技術領域：
本發明是關於含有氧化穩定性優異的雙鍵有機物的組合物。詳細言之，是對具有高度不飽和脂肪酸之類的容易氧化的雙鍵的有機物添加入作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，製備得到氧化穩定性提高的組合物。
本發明中，高度不飽和脂肪酸是指具有三個以上雙鍵的脂肪酸。
背景技術：
近年來，油脂類，尤其是含有高度不飽和脂肪酸的油脂類具有生理上的作用而日漸廣為人知，基於健康指向，作為食品與飼料的添加用等而日漸受到廣泛的利用。二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸是主要含有於魚油中的高度不飽和脂肪酸，其等經發現具有對高血脂症、高血壓的預防、皮膚的老化防止等的各種作用，作為用以增進健康的食品材料、醫藥品而被利用。然而，由於含有高度不飽和脂肪酸的油脂類的氧化穩定性低，故不僅可添加的食品有限制，且於添加到食品等之時，因其製造過程中的些微的氧化也會產生味道，是其問題所在。必須於使用後殘存的精製魚油的罐中封入氮氣並加以密閉等，並就油脂的取用的本身予以考慮，而且其使用，例如製品的種類、流通溫度、添加量等本身即有所限制。
例如，由於二十二碳六烯酸與二十碳五烯酸，對於幼兒的腦與視網膜的發展與記憶學習能力有重要的作用，在母乳中含有著此等脂肪酸，故育嬰用調製乳中添加有含有二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸的魚油而販售於市面。此外，由於花生酸於發育上有著重要的作用，並含有於母乳中，故於育嬰用調製乳中亦嘗試著添加花生酸。然而，於將此等高度不飽和脂肪酸調配於育嬰用調製乳中時，若對高度不飽和脂肪酸的氧化不加以注意，會產生因氧化所造成的氧化臭味，故會發生不易攝取，或調製乳本身也會變質，甚而有發生有毒化的情形。
二十碳五烯酸乙酯有作成為膠囊製劑作為口服藥品而販售著。此外，含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的精製魚油的膠囊製劑亦作為健康食品而販售著。由於易於氧化，故甚少被用於膠囊製劑以外的用途。
此等油脂的氧化穩定性的提高的形態之一為粉末化，為了得到安定的油脂粉末，採用將油脂封入微膠囊中進行粉末化，或用環狀糊精將油脂包住進行粉末化的方法等。然而，該等的製造作業繁雜且生產性差，且於保存中等會發生膠囊損壞的情事，故可作為食品、飼料等使用的膠囊的種類有其限制等，是問題點所在。
此外，過去為提高油脂的氧化穩定性，使用抗氧化劑。該情形下，經由組合複數的抗氧化劑，或經由添加抗氧化劑與磷酸、檸檬酸、抗壞血酸之類的相乘劑(synergist)以提高抗氧化性，已廣為人知。然而，於如同魚油般的氧化穩定性非常低的油脂的情況，若只靠一般所考慮的抗氧化劑與相乘劑的組合，氧化穩定性的提高有其限度。
為防止油脂的氧化，作為氧化防止劑經認可使用於含有油脂類及油脂的食品用者有二丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、五倍子酸、五倍子酸丙酯、維生素E類等。於醫藥品等中，作為合成抗氧化劑則使用BHT、BHA、TBHQ、乙氧 (ethoxyquin)等。
由於芝麻油對於氧化比較穩定，芝麻中含有抗氧化成分自古即為人所知，而其含有芝麻酚(sesamol)等的木酚素(lignan)亦為人所知(日本專利特開昭58-132076號公報；食的科學，225(11)p.40-48(1996)；同雜誌，225(11)p.32-36(1996))。
芝麻酚為經認可作為食品添加物的用於含有油脂類及油脂的食品用氧化防止劑，但根據報告，其對於如魚油般的氧化穩定性極差的油脂並無效果(日本油脂(股)，DHA高度精製萃取技術開發事業平成4-8年度結果概要(DHA高度精製萃取技術研究團隊)p74-79(2002))，而無法使用來提高魚油的氧化穩定性。
此外，抗壞血酸或抗壞血酸衍生物雖為經認可作為食品添加物的使用於含有油脂類及油脂的食品用的氧化防止劑，但對於如魚油般的氧化穩定性極差的油脂，其單獨使用並無效果，即使與維生素E組合使用，效果亦不理想。
為了油脂的氧化防止，曾嘗試組合各種抗氧化劑而使用。例如，於日本專利特開2002-142673號公報中記述著將五倍子酸、水溶性抗氧化劑及油溶性抗氧化劑以親油性乳化劑乳化成油中水型而作成的親油性氧化防止劑。作為水溶性抗氧化劑，例示有維生素C、檸檬酸、漂木酸及其衍生物、糖胺基反應物、前花青素(proanthocyanidine)、黃酮(flavone)衍生物、茶萃取物、葡萄子萃取物及芸香苷；此外，作為油溶性抗氧化劑，則例示有維生素E、抗壞血酸棕櫚酸酯、芝麻酚、γ-谷維醇(r-oryzanol)。
於日本營養.食糧學會志，44(6)p.493-498(1991)；同雜誌45(3)p.291-295(1992)；同雜誌45(3)p.285-290(1992)中，曾就植物油脂中的維生素E的熱分解的各種抗氧化劑的效果做了比較檢討。於該等各種抗氧化劑中，雖亦含有芝麻酚與抗壞血酸酯並用者，但與其它的抗氧化劑比較並未見有特別優異的效果。吾人認為，該文獻中並非以高度不飽和脂肪酸(不飽和鍵為三個以上)的於室溫等保存時所發生的氧化為對象，而是以植物油(不飽和鍵為三個以下)的高溫加熱時的油脂的氧化中的效果為對象，由於對象物或條件不同，故未能發現芝麻酚與抗壞血酸酯的並用所達成的優異的效果。此外，吾人認為抗氧化劑本身的熱穩定性亦有影響。
目前，於含有不飽和脂肪酸的油脂類的需要日益增高，而包含其取用性的氧化穩定性的問題須慎重地加以解決乙事則受到殷切的期盼。

發明內容
本發明提供含有氧化穩定性優異的雙鍵有機物的組合物，尤其是提供高度不飽和脂肪酸或其酯為課題。
本發明者等，針對提高油脂(含有大量的高度不飽和脂肪酸的油脂，例如魚油等的水產動物油)的氧化穩定性進行反覆檢討的結果，發現藉由添加芝麻酚與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的組合，油脂的氧化穩定性可大幅地提高。再者，藉由芝麻酚以外的芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的組合，亦可大幅提高抗氧化作用，本發明於焉得以完成。
本發明的要旨在於下述(1)～(13)中所記述的組合物。
(1)添加有作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的含有具氧化穩定性的雙鍵的有機物的組合物。
(2)雙鍵為具有活性亞甲基(methylene)的雙鍵或末端的雙鍵的(1)的含有具有雙鍵的有機物的組合物。
(3)具有雙鍵的有機物為高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的(1)的組合物。
(4)高度不飽和脂肪酸為含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任一者一種以上的脂肪酸的(3)的組合物。
(5)高度不飽和脂肪酸的酯為含有以高度不飽和脂肪酸作為組成成分的三酸甘油酯或高度不飽和脂肪酸的低級醇酯的(3)或(4)的組合物。
(6)含有作為精製魚油的高度不飽和脂肪酸的酯的(3)或(4)的組合物。
(7)芝麻的抗氧化成分是含有可經由使用電化學檢測器的高效液相層析儀(HPLC)檢測的溶出時間在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分附近顯示出波峰的成分的至少一個以上的(1)至(6)中任一者的組合物。
(8)芝麻的抗氧化成分為芝麻、芝麻油或芝麻渣的藉由溶劑、脂質、或乳化劑的任一者的單獨或混合溶劑的萃取物的(1)至(6)中任一者的組合物。
(9)芝麻的抗氧化成分為含有選自芝麻酚、芝麻明酚(sesaminol)、表芝麻明酚(episesaminol)、松脂醇(pinoresinol)、表松脂醇(epi-pinoresinol)、紫丁香樹脂酚(syringaresinol)、沙敏(samin)、芝麻林酚(sesamorinol)、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羥酸內酯、[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]中的至少一種以上的(1)至(6)中任一者的組合物。
(10)抗壞血酸脂肪酸酯為含有抗壞血酸棕櫚酸酯、或抗壞血酸硬脂酸酯的任一者的一種以上的(1)至(9)中任一者的組合物。
(11)將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以對高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的可溶解量以上的過剩量添加的(1)至(10)中任一者的組合物。
(12)將過剩量的抗壞血酸以粉末或固形物添加的(11)之外用組合物。
(13)以更進一步添加維生素E為特徵的(1)至(12)中任一者的組合物。
(14)含有(1)至(13)中任一者的組合物的食品。
(15)含有(1)至(13)中任一者的組合物的粉末油脂。
(16)含有(1)至(13)中任一者的組合物的幼兒用奶粉。
(17)含有(1)至(13)中任一者的組合物的健康食品。
含有具氧化穩定性低的活性亞甲基的雙鍵、或末端的雙鍵的有機物(尤其是高度不飽和脂肪酸)的組合物的氧化穩定性可大幅地提高。對過去受到限制的醫藥品、化妝品、食品等可容易地添加含有高度不飽和脂肪酸的組合物，且可增加添加量。由於本發明中所使用的芝麻抗氧化成分、抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯皆為長期使用於食品上的物質，故於利用在食品的情況，亦可提供安全的抗氧化劑。


圖1為顯示實施例1的油脂的氧吸收量的圖。
圖2為顯示實施例2的油脂的氧吸收量的圖。
圖3為顯示實施例3的油脂的氧吸收量的圖。
圖4為顯示實施例4的油脂的氧吸收量的圖。
圖5為顯示實施例5的油脂的氧吸收量的圖。
圖6為實施例6的芝麻渣萃取物1的使用電化學檢測器的高效液相層析儀的圖。
圖7為顯示實施例6的樣品的氧吸收量的變化情形的圖。
圖8為顯示實施例7的樣品的丙二醛(malondialdehyde)濃度的變化情形的圖。
圖9為實施例7的樣品的烯醛(alkenal)類濃度的變化情形的圖。
圖10為顯示實施例8的樣品(芝麻酚0.5％)的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖11為顯示實施例8的樣品(芝麻酚1.0％)的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖12為顯示實施例8於之4日後追加抗壞血酸棕櫚酸酯的情況的樣品的氧吸收量與抗氧化劑的殘存量的變化情形的圖。
圖13為顯示實施例9的樣品的PV的變化情形的圖。
圖14為顯示BHT及本發明的抗氧化配方的抗氧化效果的比較的圖面。
具體實施例方式
於本發明中作為對象物的具有雙鍵的有機物，是指即使保存在室溫下也會自動地氧化的容易氧化的有機物。例如，具有活性亞甲基的雙鍵、或具有末端的雙鍵的有機物，可例示如不飽和脂質、高分子原料(單體)等。於不飽和脂質中，尤以具有4個以上的雙鍵的高度不飽和脂肪酸特別容易氧化，以傳統的抗氧化劑無法充分地抑制其氧化。
本發明中的作為對象物的高度不飽和脂肪酸或其酯，為高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸的低烷基的酯、含有高度不飽和脂肪酸作為組成成分的三酸甘油酯等。具體而言，可例示出含有大量的二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等的魚油等的水產動物油，與其酯化而成的二十碳五烯酸乙基酯、二十二碳六烯酸乙基酯等。此外，所謂的高度不飽和脂肪酸，是指不飽和度為3以上的脂肪酸。尤其以不飽和度4以上的脂肪酸的效果較為顯著。作為不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸，可例示出α-蘇子油酸、花生酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等。此外，本發明的高度不飽和脂肪酸類，包含該等脂肪酸的甲基酯、乙基酯、三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯等的酯型衍生物。
二十碳五烯酸，是指碳數20的具有5個雙鍵的不飽和脂肪酸的總稱，天然物的雙鍵的位置為5、8、11、14、17，皆為順式(cis)型的直鏈5價不飽和n-3系脂肪酸。二十二碳六烯酸，則為在4、7、10、13、16、19的位置具有雙鍵的碳數22的直鏈六烯酸。此等的天然物來源的EPA、DHA，是以其本身或其甘油酯等的衍生物含有於天然油脂(尤其是鮪魚、鰹魚、青花魚、沙丁魚、鱈魚等水產物油脂)中。
本發明中，只要是含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂原料皆可使用。所謂「含有高度不飽和脂肪酸的油脂原料」，可用沙丁魚、青花魚、秋刀魚、鮪魚、鰹魚等的海產魚，微生物來源的脂質，磷蝦(krill)、蝦等的甲殼類，魚油，動植物油，基因取代體植物油等作為原料。
可將含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂，經由冷凍(wintering)處理、酵素處理等濃縮高度不飽和脂肪酸，或使含有上述不飽和度3以上的高度不飽和脂肪酸的油脂作成為脂肪酸或與醇的酯化體，施行蒸餾處理、尿素加成處理、管柱(column)處理、酵素處理、超臨界二氧化碳處理等，對高度不飽和脂肪酸進行濃縮。
由於本發明的抗氧化劑並非將已經氧化者還原者，故於添加抗氧化劑之前，作為具有雙鍵的有機物，必須使用氧化物經除去的狀態者。高度不飽和脂肪酸、其鹽、或其酯的情況，必須進行脫膠、脫氧、脫色、脫臭等的處理，作成為氧化物經除去的狀態，精製的程度宜為PV為3.0meg/kg以下，AV為1.0以下，且於感官上為無味者為佳。
本發明的抗氧化劑，由於並無將經氧化者還原的作用，故添加的有機物以儘可能已將氧化物除去的精製度高者為佳。由於因氧化而發生的味道僅經由些微的氧化即會發生，故必須使用於添加抗氧化劑之前己充分精製者。於精製魚油的情況，宜使用PV3.0meg/kg以下，AV1.0以下，且精製成感官上無味者為佳。
以本發明的組合物中所含有的對象之一的不飽和脂肪酸作為組成成分的油脂的氧化腐蝕，有起因於其水解者與起因於氧化者。隨著氧化而風味變差，是起因於氧化所產生的過氧化氫的分解生成物，故，例如，由大豆油的氧化可得到丙醛、2-戊烯醛(2-pentenal)、己醛、乙醛、2-丁烯醛等。魚油的所以有難聞的味道，是起因於其中的高度不飽和脂肪酸的氧化，經由氧化而發生特有的腥臭味。於含有不飽和脂肪酸的魚油、大豆油、亞麻仁油、油菜籽油等的精製油中，即使於氧化的最初期也會產生難聞的味道，並發生顏色的劣化。此現象稱為油雜現象(reversion)。脫色植物精製油的顏色的油雜現象，據認為是維生素E的氧化生成物、氧雜萘滿-5，6-醌所致者。本發明為用以抑制不飽和脂肪酸的此等氧化者，於氧化穩定性低的動物油中尤其可看到顯著的效果。
作為本發明的對象的具有雙鍵的有機物的其它例子，可例示出以具有雙鍵的高分子作為基材成分而使用的含有醫藥品的布膠(tapes)與敷劑(cataplasm)、傷口絆創膏等。因此，本發明可使用丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚合物等的橡膠系高分子。於此等橡膠系高分子中亦可並用通常所使用的抗氧化劑。
作為本發明中所用的芝麻的抗氧化成分，可使用芝麻中所含有的酚型的各種抗氧化物質。具體而言，可例示出芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香樹脂酚、芝麻脂素、芝麻林酚、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羥酸內酯[2，3-di(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]等。由於圖6的HPLC的圖的波峰是使用電化學檢測器所檢測得的波峰，故分別表示各抗氧化成分。如其所示般，於芝麻中含有大量的抗氧化成分。芝麻酚等單獨使用雖可顯示充分的效果，但若使用此等的混合物，則可得到更強的抗氧化作用。此等的芝麻的抗氧化成分可單獨使用，亦可數種組合使用。
因而，本發明中所用的芝麻的抗氧化成分可為含有由芝麻而高度精製者，亦可為含有輕度精製的芝麻酚等的抗氧化成分與芝麻來源的物質、芝麻木酚素類、維生素E類等者，或者為化學合成者亦可。再者，芝麻油亦可直接使用，只要芝麻油特有的味道不造成問題即可。
具體而言，可自芝麻種子、芝麻油或將芝麻油榨乾後的芝麻脫脂渣來萃取上述抗氧化成分。亦可由芝麻油脫臭時蒸餾出的成分的渣(scum)而得到。由抗氧化成分增加的角度考慮，以焙煎的芝麻為佳，但由於未焙煎的芝麻亦含有一定的抗氧化成分，故亦可使用。由芝麻種子來萃取的情況，以對作為主成份之中性脂質進行壓榨，或以己烷等的非極性溶劑除去為佳。芝麻油雖亦可直接使用，但其中性脂質的絕對量較多，抗氧化成分的比例變少，故其用途受到限制。
作為本發明的芝麻的萃取物，只要是可萃取出圖6的HPLC圖的波峰所示的抗氧化成分的方法，無論是使用何種溶劑、脂質、乳化劑所萃取者皆可使用。具體而言，可將芝麻、芝麻油或芝麻渣，藉由一氧化二氮、丙酮、乙醇、乙基甲基酮、甘油、醋酸乙酯、醋酸甲酯、二乙醚、環己烷、二氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2-三氯乙烯、二氧化碳、1-丁醇、2-丁醇、丁烷、1-丙醇、2-丙醇、丙烷、丙二醇、己烷、甲醇等的有機溶劑；或三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯、食用油脂等的脂質；丙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的乳化劑萃取而得到。再者，於溶劑蒸餾除去後，再度溶解到有機溶劑等之中，藉由分配到水中將水溶性成分除去，以過濾將不溶性成分除去等的操作，可將抗氧化成分濃縮。
本發明中，抗氧化劑的添加量可依保存條件、保存期間而增減。芝麻的抗氧化劑的添加量，於芝麻酚的情況，對高度不飽和脂肪酸添加0.5％以上則有效果。又以添加1％以上為佳。雖對於抗壞血酸脂肪酸酯的高度不飽和脂肪酸的可溶解量有0.1％左右的限度，藉由過剩地添加可提高抗氧化作用的持續性，故可依目的而適當地增加。例如，對精製魚油添加芝麻酚1.0％、抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％的情況，即使於常溫開放的條件下亦可保存2～3個月。
本發明中所用的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，可使用抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯等的抗壞血酸脂肪酸酯。此等之外，亦可使用抗壞血酸的鹽等，而以對脂質的溶解性高者為佳。
本發明的抗氧化劑之中，經由使用較可溶解量多的過剩量的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，可更提高抗氧化作用的持續性。於對油脂添加抗氧化劑時若不能溶解則無意義，就此等考慮，並未進行飽和濃度以上的添加，但如實施例11～12所示般，本發明的抗氧化劑中，藉由過剩量地添加抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，較添加飽和濃度的情況，抗氧化作用可更持續。於芝麻的抗氧化成分的添加量為相同，只將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯予以過剩量地添加即有效果。過剩量的抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯，不論為粉末狀或固態的任一者皆有效。於不易自然擴散的條件下使用時，以作成為微粉末狀均勻地分散為佳。
本發明中，於芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯之外，亦可再並用維生素E。維生素E可為α、β、γ、δ-維生素E，或混合(mix)維生素E的任一者，但以δ-維生素E為佳。精製魚油之類的高度不飽和脂肪酸或其鹽或酯等，於製造階段添加入維生素E者已大量市售著。若以其作為原料，則自然地即含有維生素E。維生素E的有無並不會影響到芝麻的抗氧化成分與抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯的相乘效果。
藉由添加此芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以提高氧化穩定性的油脂，其單獨的氧化穩定性即相當優異，但亦可與其它的抗氧化劑並用。此外，亦可與氧化穩定性優異的油脂(植物油脂等)混合使用。作為其它的抗氧化劑，可舉出異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、檸檬酸異丙酯、二丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)等。作為用於食品的情況中可並用的抗氧化劑，可舉出食品添加劑中所記載的維生素E類、葵花萃取物、小紅豆草本萃取物、土麴黴(aspergillus terreus)萃取物、伸乙二胺四醋酸鈣二鈉、伸乙二胺四醋酸二鈉、鞣花酸(ellagic acid)、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、槐(sophorajaponica)萃取物、γ-谷維醇、兒茶酸、甘草油性萃取物、愈創木(guaiac)脂、櫟精(quercetin)、檸檬酸異丙酯、丁香(clove)萃取物、酵素處理異櫟素(iso-quercitrin)、酵素處理芸香苷(萃取物)、酵素分解蘋果萃取物、芝麻油未皂化物、米糠油萃取物、米糠酵素分解物、L-半胱胺酸鹽酸鹽、二丁基羥基甲苯、食用美人蕉萃取物、精油除去大茴香(anise)萃取物、辣根(horseradish)萃取物、芝麻醚素(sesamolin)、鼠尾草(sage)萃取物、芹菜萃取物、蕎麥草本萃取物、單糖.胺基酸複合物、茶萃取物、天貝(tempe)萃取物、蕺菜萃取物、菜籽油萃取物、生咖啡豆萃取物、去甲二氫愈創木酸(nordihydroguaiaretic acid)、向日葵種子萃取物、椒類果實(pimenta)萃取物、阿魏酸(ferulic acid)、丁基羥基茴香醚、葡萄子萃取物、藍莓葉萃取物、蜂膠萃取物、樹蕨(tree fem).銀杏萃取物、橙皮苷(hesperetin)、胡椒萃取物、鳳仙花萃取物、五倍子酸、五倍子酸丙酯、茶樹(melaleuca)精油、桑黃素(morin)、山桃萃取物、桉樹葉萃取物、龍膽根萃取物、芸香苷酵素分解物、芸香苷(萃取物)、迷迭香萃取物，與在國外認可使用的硫代二丙酸、硫代二丙酸二硬脂酸酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸十二烷酯、第三級丁基氫醌等。
由於本發明的組合物的氧化穩定性優異，故可添加於各種食品中。例如，使脫脂奶粉、牛奶酪蛋白、牛奶蛋白質、乳糖、寡糖、蔗糖、糊精等溶解混合於熱水中後，溶解入維生素.礦物質類作成水相，對其添加本發明的油脂，以均質混合機等進行混合，並以均質化機進行均質化。將得到的乳化液以一般的方法進行殺菌、濃縮、噴霧乾燥，製得調製奶粉。同樣地，用各種粉末化基劑，可將本發明的組合物作成為粉末油脂。於添加到食品中的情況，依食品的性質，可決定直接添加油脂，或作為粉末油脂而添加。可添加於一般的食品中，亦可作為健康食品、作為膠囊.錠劑而製成所謂的補充劑。
茲就本發明的詳細內容以實施例加以說明。但本發明並非限定於此等實施例者。
於本實施例中，精製魚油、芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸、δ-維生素E是使用下述者。
精製魚油(含有δ-維生素E 0.5重量％)日本水產(股)制DD OilType 3(以鮪魚油作為原料，進行脫膠、脫氧、脫臭等的精製，精製成過氧化物值為5meg/Kg以下、酸值為1以下、顏色為加德納色數3以下的精製魚油)。
精製魚油(不含δ-維生素E者)於日本水產(股)制DD Oil Type 3的製造過程中，在添加δ-維生素E之前所取樣者。
精製魚油(沙丁魚油)日本水產(股)制DD Oil Type 2(以沙丁魚油為原料，進行脫膠、脫氧、脫臭等的精製，精製成過氧化物值為5meg/Kg以下、酸值為1以下、顏色為加德納色數3以下的精製魚油。含有EPA28重量％、DHA 12重量％。含有δ-維生素E0.5重量％)。
芝麻酚拿卡萊特斯克(股)制芝麻酚(純度98％)抗壞血酸棕櫚酸酯三共食品(股)制抗壞血酸棕櫚酸酯(純度95％以上)抗壞血酸拿卡萊特斯克(股)制L(+)-抗壞血酸(純度99.5％)δ-維生素E和光純藥工業(股)制D-δ-維生素E(純度90％)二十碳五烯酸乙基酯以沙丁魚油作為原料，經由以金屬鈉作為催化劑的與乙醇的酯交換反應，作成為沙丁魚油乙基酯，然後，經精密蒸餾精製成用HPLC測定的純度為99％者。
α-維生素E和光純藥工業(股)制(±)-α-維生素E(純度98％)(實施例1)
芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認
對精製魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調製成試樣。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)·芝麻酚(1.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)單獨將此等的試樣3mL裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜(septum)密封后，於60℃下保存，於2日後，就頂部(head space)的氧濃度以氣相色層分析儀測定，算出油脂所吸收(與油脂反應)的氧氣量。結果示如圖1。可知經由對精製魚油並用芝麻酚與抗壞血酸棕櫚酸酯，氧的吸收量得到抑制，與單獨添加芝麻酚或抗壞血酸棕櫚酸酯者相比，精製魚油的氧化穩定性得到大幅提高。
實施例2芝麻酚+抗壞血酸+δ-維生素E的效果的確認
對精製魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調製成試樣。
·芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸(0.01重量％)·抗壞血酸(0.01重量％)單獨將此等的試樣4mL裝入30mL的褐色瓶中，進行與實施例1同樣的保存試驗。結果示如圖2。可知經由對精製魚油並用芝麻酚與抗壞血酸，氧的吸收量得到抑制，與單獨添加抗壞血酸者相比，精製魚油的氧化穩定性得到大幅提高。
實施例3芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯的使用量的依存性
對精製魚油(含有δ-維生素E 0.5重量％)分別添加下述比例的δ-維生素E∶芝麻酚∶抗壞血酸棕櫚酸酯，調製成試樣。
·0.5％∶0.5％∶0.05％·0.5％∶0.5％∶0.1％·0.5％∶1.0％∶0.05％
·0.5％∶1.0％∶0.1％對此等試樣進行與實施例2同樣的保存試驗11日。結果如圖3所示。由此結果得知經由增加添加至精製魚油的芝麻酚、抗壞血酸棕櫚酸酯的量，氧的吸收量可得到抑制，精製魚油的氧化穩定性依存於使用量的增加而提高。
實施例4芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯的效果的確認
對精製魚油(不含δ-維生素E)添加作為抗氧化劑的芝麻酚(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.01重量％)，調製成試樣。對此試樣進行與實施例l同樣的保存試驗。結果示如圖4。得知即使無維生素E，經由並用芝麻酚與抗壞血酸棕櫚酸酯，亦可抑制氧的吸收，大幅提高精製魚油的氧化穩定性。
實施例5芝麻油萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)+δ-維生素E的效果的確認
對濃芝麻油8.23g添加甲醇100ml，劇烈攪拌後，將甲醇自甲醇層蒸餾除去，得到0.28g的甲醇萃取物。針對此甲醇萃取物中含有芝麻酚的事實，以薄層色層分析進行確認(薄層，默克公司Kiesolgel 60 F2540.25mm；開展溶劑，己烷∶二乙醚∶醋酸＝70∶30∶1；發色試藥，1，l-Diphenyl-2-picrylhydrazyl，自由基)。
對精製魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述抗氧化劑，調製成試樣。
·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述芝麻油的甲醇萃取物(2.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)單獨對此等的試樣進行與實施例2同樣的保存試驗。結果示如圖5。得知芝麻油的甲醇萃取物與芝麻酚相同，於單獨添加時並無效果，經由與抗壞血酸棕櫚酸酯並用則可抑制氧的吸收量，使精製魚油的氧化穩定性提高。
實施例6焙煎芝麻渣萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認
(1)焙煎芝麻渣萃取物1對焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，於40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然後，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下進行1小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。將得到的2次份的萃取液濃縮後，加入醋酸乙酯240g、水80g，在45℃下劇烈攪拌1小時。攪拌後，將水層除去，對醋酸乙酯層加入丙二醇單油酸酯40g，蒸餾除去醋酸乙酯，得到58g的焙煎芝麻渣萃取物1(由於含有丙二醇單油酸酯40g，故實質上焙煎芝麻渣萃取物為18g)。
(2)焙煎芝麻渣萃取物2對焙煎芝麻渣1.0kg添加乙醇2.0kg，於40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然後，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇1.5kg，在40℃下進行1小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。於得到的2次份的萃取液中加入丙二醇單油酸酯40g，將95％乙醇蒸餾除去，得到50g的焙煎芝麻渣萃取物(由於含有丙二醇單油酸酯40g，故實質上焙煎芝麻渣萃取物為10g)。
(3)焙煎芝麻渣萃取物3對焙煎芝麻渣200g添加95％的乙醇300ml，於40℃下進行2小時的劇烈攪拌，然後，將焙煎芝麻渣過濾，得到萃取液。對經過濾的焙煎芝麻渣再度添加95％乙醇300ml，在40℃下進行2小時的劇烈攪拌、過濾，得到萃取液。將得到的2次份的萃取液濃縮後，加入醋酸乙酯150ml、水50ml，在室溫下劇烈攪拌1小時。攪拌後，將水層除去，再蒸餾除去醋酸乙酯，得到9.0g的焙煎芝麻渣萃取物。
對芝麻渣萃取物1藉由使用電化學檢測器的高效液相層析儀進行測定。測定條件如下述。得到的圖標如圖6。由於是電化學檢測器的波峰，故全部的波峰皆為具有抗氧化作用者。顯示出其含有芝麻酚、松脂醇等的多種的抗氧化成分。
測定條件管柱TSK-gel ODS-80Ts 4.6×150mm溶離液0-5分 甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩衝液，pH4.4)＝40∶6010-17分甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩衝液，pH4.4)＝70∶3022-40分甲醇∶水(含有2％1M醋酸銨緩衝液，pH4.4)＝100∶0流速1.0mL/分管柱溫度35℃試樣濃度10-12mg/mL試樣溶解液甲醇∶乙醇∶己烷＝5∶4∶1注入量10μL電極1(還原電位)-1V電極2(氧化電位)500mV範圍20μA對精製魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調製成樣品。
·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.05重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)單獨·抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)單獨·上述焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)·上述焙煎芝麻渣萃取物3(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)對此等試樣進行與實施例2同樣的保存試驗。結果示如圖7。得知此等焙煎芝麻渣萃取物也與芝麻酚相同，經由與抗壞血酸棕櫚酸酯並用而可抑制氧的吸收量，使精製魚油的氧化穩定性提高。
實施例7焙煎芝麻渣萃取物+抗壞血酸棕櫚酸酯+δ-維生素E的效果的確認
對添加有實施例6的焙煎芝麻渣萃取物1(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)的試樣，及添加有焙煎芝麻渣萃取物2(1.0重量％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1重量％)的試樣各10g裝入褐色瓶中，於60℃下進行開放式保存，對保存中的丙二醛、烯醛類濃度的變化，使用Saftest公司的SafTest進行測定。結果示如圖8、圖9。得知經由對精製魚油添加焙煎芝麻渣萃取物及抗壞血酸棕櫚酸酯，魚油的氧化分解物並為劣化魚油的臭味物質的丙二醛、烯醛類的生成受到高度的抑制，使魚油安定化。
實施例8實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經由矽膠開放式管柱(silica gel open column)、ODS-HPLC所得的芝麻明酚，得到同樣的效果。
實施例9實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經由矽膠開放式管柱、ODS-HPLC所得的松脂醇，得到同樣的效果。
實施例10實施例1的芝麻酚改為使用由焙煎芝麻渣萃取物3經由矽膠開放式管柱、ODS-HPLC所得的2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羥酸內酯，得到同樣的效果。
實施例11過剩量的抗壞血酸酯的效果的確認
對精製魚油(含有δ-維生素E0.5重量％)分別添加下述的抗氧化劑，調製成試樣。
·芝麻酚(0.5％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)
·芝麻酚(1.0％)+抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)將此等的試樣4mL裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，於60℃下保存，以氣相色層分析法測定保存中的氧濃度，算出與油脂反應(被吸收)的氧氣量。此外，就各抗氧化劑的殘存量以使用電化學檢測器的HPLC進行分析。
結果分別示如圖10、圖11。不論在哪一情況中，皆顯示抗壞血酸棕櫚酸酯先被消耗(氧化)，一旦抗壞血酸棕櫚酸酯消失，則精製魚油、δ-維生素E、芝麻酚即同時開始進行氧化。因而，我們認為，以δ-維生素E+芝麻酚+抗壞血酸棕櫚酸酯作為抗氧化劑而存在的情況，抗壞血酸棕櫚酸酯的殘存是重要的。為了確認此點，於與圖11同樣的系統中，於第4日再追加抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％時的結果，示如第12圖。於第11圖中，抗壞血酸棕櫚酸酯若消失，則油脂即開始氧化(於第10日)，而於同系統中在第4日追加抗壞血酸棕櫚酸酯的第12圖中，油脂的氧化則於第10日以後亦仍受到抑制。
因此，由此等結果顯示於本發明的抗氧化系統中，抗壞血酸棕櫚酸酯的殘存是重要的。
實施例12對於本發明的二十碳五烯酸乙基酯的效果，及過剩量的抗壞血酸棕櫚酸酯的效果的確認
對純度99％的二十碳五烯酸乙基酯(含有α-維生素E 0.2％)分別添加下述的抗氧化劑，調製成試樣。
·芝麻酚1.0％+抗壞血酸棕櫚酸酯0.1％·芝麻酚1.0％+抗壞血酸棕櫚酸酯0.5％將此等試樣保存於60℃下，測定其過氧化物值(PV)。
結果示如圖13。相較於添加溶解量的抗壞血酸棕櫚酸酯(0.1％)的情況，添加過剩量的抗壞血酸棕櫚酸酯(0.5％)的情況，其抗氧化作用較持續。
實施例13與外用劑中一般所使用的抗氧化劑(第三級丁基羥基甲苯(BHT))的比較
就一般所使用的抗氧化劑之一的第三級丁基羥基甲苯(BHT)與本發明的抗氧化配方做了比較。對精製魚油(沙丁魚油)(含有δ-維生素E0.5％)添加BHT0.5％、1.5％、10.0％，或添加芝麻酚1.0％、抗壞血酸棕櫚酸酯0.5％。將各樣品的油脂4ML裝入30mL的褐色瓶中，以隔膜密封后，保存於37℃下，隨著時間經過以氣相色層分析儀測定頂部空間的氧濃度，算出與油脂反應(經吸收者)的氧量。
(結果)BHT及本發明的抗氧化配方的抗氧化效果的比較，示如圖14。相較於與本發明的抗氧化配方所含的抗氧化劑量的總和為同量(1.5％)的添加BHT的試樣，甚至相較於壓倒性地大量(10.0％)地添加BHT的試料，本抗氧化配方顯示出較高的抗氧化效果。
(產業上的可利用性)依據本發明，可提供遠較含有過去的高度不飽和脂肪酸的油脂於氧化穩定性更為優異的油脂。藉此，於以健康為目的的添加高度不飽和脂肪酸至食品、醫藥品等之時，可容易地製造與保存，並可增加所要添加的食品的種類、高度不飽和脂肪酸的添加量。具體而言，可提供於以含有EPA、DPA的精製魚油使用於健康食品等的情況所用的泛用性高的精製魚油。
權利要求
1.一種含有氧化穩定性優異的雙鍵有機物的組合物，其中作為抗氧化劑添加芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述雙鍵為具有活性亞甲基的雙鍵，或末端為雙鍵。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述雙鍵有機物為高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸鹽、或高度不飽和脂肪酸酯。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中所述高度不飽和脂肪酸選自含有二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的任意一種以上的脂肪酸。
5.根據權利要求3或4所述的組合物，其中所述高度不飽和脂肪酸鹽為，作為組成成分含有高度不飽和脂肪酸三酸的甘油酯，或高度不飽和脂肪酸的低級醇酯。
6.根據權利要求3或4所述的組合物，其中含有作為精製魚油的高度不飽和脂肪酸酯。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分是含有可經由用電化學檢測器的高效液相層析儀(HPLC)檢測的溶出時間為在2.66、3.40、3.84、4.57、4.98、5.82、7.00、8.67、9.84、11.24、12.29、12.49、13.36、14.04、14.32、14.74、15.22、15.60、15.82、16.34、16.98、18.10、18.43、34.91分處出現波峰的成分的至少一個以上。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分為芝麻、芝麻油或芝麻渣通過溶劑、脂質、或乳化劑的任一者的單獨或混合溶劑的萃取物。
9.根據權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中芝麻的抗氧化成分為含有選自芝麻酚、芝麻明酚、表芝麻明酚、松脂醇、表松脂醇、紫丁香樹脂酚、沙敏、芝麻林酚、2，3-二(4′-羥基-3′-甲氧基苄基)-2-丁烯-4-羥酸內酯中的至少一種以上者。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的組合物，其中抗壞血酸脂肪酸酯為含有抗壞血酸棕櫚酸酯、或抗壞血酸硬脂酸酯的任意一種以上。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的組合物，其中將抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯以對高度不飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸鹽、或高度不飽和脂肪酸酯的可溶解量以上的過剩量添加。
12.一種如權利要求11所述的外用組合物，其中將抗壞血酸以粉末或固形物方式過量添加。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的組合物，其中進一步添加維生素E。
14.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的食品。
15.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的粉末油脂。
16.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的幼兒用奶粉。
17.一種含有如權利要求1至13中任一項所述的組合物的健康食品。
全文摘要
本發明提供一種含有氧化穩定性優異的雙鍵有機物的組合物，對高度不飽和脂肪酸之類的容易氧化的具有雙鍵的有機物添加作為抗氧化劑的芝麻的抗氧化成分及抗壞血酸或抗壞血酸脂肪酸酯。經由上述方法，可得到含有氧化穩定性優異的雙鍵有機物的組合物。尤其可使含有以高度不飽和脂肪酸作為組成成分的油脂的氧化穩定性大幅提高。可得到於添加到食品、醫藥品、飼料等時取用容易、操作性、泛用性均優異的對氧化安定的精製魚油。
文檔編號A61Q19/00GK1714136SQ200380103940
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月21日 優先權日2002年11月22日
發明者土居崎信滋, 郡山剛, 岡野淳, 神野修次 申請人:日本水產株式會社