一種苄基甲苯的製備方法與流程
2023-05-28 12:52:21 1
本發明屬於有機合成領域，具體涉及一種苄基甲苯的製備方法。
背景技術：
苄基甲苯是甲苯在酸性催化劑存在下與氯化苄反應得到的產物，主要包括單苄基甲苯(Monobenzyl Toluene,縮寫為MBT)和雙苄基甲苯(Dibenzyl Toluene，縮寫為DBT)兩種。工業上，單苄基甲苯和雙苄基甲苯按3:1混合可用作電力電容器的絕緣油，商品名為C101，國內也稱M/DBT。由於C101具有適合製作全膜電力電容器的優異性能和特點，因而在行業內得到越來越廣泛地使用。單、雙苄基甲苯還可用於SAS系列電力電容器絕緣油的配製，以及作為優良的熱載體在工業上使用。因此，苄基甲苯的應用前景十分廣闊。
生產苄基甲苯採用的催化劑主要有：Lewis酸(AlCl3，BF3，TiCl4，FeCl3等)和質子酸(HF，H2SO4，H3PO4等)兩類。目前，A1C13、FeCl3等傳統均相催化劑在苄基甲苯的合成中仍廣泛使用。例如，CN90110008.0公開的一種低氯含量的單苄基甲苯和雙苄基甲苯的合成方法，該方法採用三氯化鐵FeCl3進行苄基甲苯的催化合成。這些傳統的均相催化劑都存在與產物分離困難、催化劑無法回收利用、設備腐蝕嚴重、副產物多、選擇性差等缺點,在生產過程中會產生大量廢水及無法利用的副產物，導致嚴重的環境汙染和資源浪費。因此，研究開發選擇性高、易於分離的非均相催化劑受到人們的普遍關注。
目前，國內外有關用於單苄基甲苯合成的催化劑報導主要集中在離子液體、雜多酸、固體超強酸、分子篩、鹼土金屬氧化物及金屬滷化物負載改性型的非均相催化劑,如CN102558230A和EP0306961A1分別報導了採用季鏻鹽類酸性離子液體和SiO2/Al2O3分子篩進行苄基甲苯的催化合成。但是雜多酸及金屬滷化物負載催化劑都無法克服設備腐蝕問題，而固體超強酸、分子篩以及離子液體等又存在製備成本高，工藝複雜等問題。因此，工業上亟待開發新型用於合成苄基甲苯的新工藝，降低催化劑成本，減少環境汙染和設備腐蝕，提高產品收率和選擇性。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種製備工藝簡單、生產原料成本低、設備腐蝕性小、易回收、可重複利用的高效非均相固體酸催化劑催化合成苄基甲苯的方法。
本發明的技術解決方案是:
一種苄基甲苯的製備方法，其具體步驟如下：
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
將ZnCl2溶於乙腈溶液中，加入步驟A製備的活性白土，室溫攪拌24小時，過濾，再於120℃活化4小時，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑；
C、烷基化反應
將活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑加入到氯化苄與甲苯的烷基化反應體系中進行催化反應，催化劑用量為氯化苄質量的2％-4％，氯化苄與甲苯的摩爾比為1:1-1:10，反應溫度為100℃-120℃，反應時間為4小時-8小時，過濾回收催化劑，得到苄基甲苯粗產物；
D、精製
將苄基甲苯粗產物通過減壓蒸餾、精製，得到苄基甲苯。
進一步的，步驟B中所述活性白土與ZnCl2的質量比為10:1。
進一步的，步驟C中催化劑用量為氯化苄質量的4％。
進一步的，氯化苄與甲苯的摩爾比為1:3-1:6。
進一步的，步驟C中反應溫度為110℃，反應時間為7小時。
本發明的有益效果是：
本發明採用的催化劑原料來源豐富，成本低廉，製備工藝簡單，無需高溫活化能耗低，易與產物分離；使用該催化劑進行苄基甲苯的合成反應，反應轉化率高、選擇性強、條件溫和、設備腐蝕小，催化劑易回收且可重複利用，環境汙染小，較好解決了當前苄基甲苯合成所用催化劑存在的諸多問題，具有廣闊的應用前景。
具體體現如下：
一、催化劑製備工藝簡單，無需特殊設備。以往文獻報導的用於合成苄基甲苯的固體酸催化劑製備工藝複雜，一般需要浸漬、捏合、成型、高溫活化等步驟，且需要捏合機、成型機、馬弗爐等特殊的催化劑製備設備。本發明使用的催化劑由於無需成型加工，且活化溫度低，採用常規間歇反應釜和烘乾設備可滿足製備要求。
二、催化劑生產成本低，能耗小。文獻報導的固體酸催化劑採用分子篩、氧化鋯等為載體，催化劑原料成本高，且催化劑活化一般需要300℃～600℃高溫，能耗大。本發明採用成本低廉的活性白土為載體，催化劑製備成本低，且活化溫度低(120℃)，大大降低了催化劑製備能源消耗。本工藝與文獻報導的季鏻鹽類酸性離子液體催化劑相比，生產成本更低。
三、催化反應收率和選擇性高。本發明採用比表面積較大的活性白土為載體，增加了反應活性中心，催化效率高，同時由於催化劑表面具有適中的酸性，減少了多苄基化副產物的生成，目標產物的選擇性高。單雙苄基甲苯總收率可達91％-96％。
四、催化劑易分離，可回收再用，工藝趨於綠色化。本工藝避免了傳統FeCl3、AlCl3等均相催化劑回收困難，汙染和設備腐蝕大等缺點，催化劑可通過簡單過濾或沉降分離，催化劑可反覆多次使用，具有良好的環境效益。
具體實施方式
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
將ZnCl2溶於乙腈溶液中，加入步驟A製備的活性白土，所述活性白土與ZnCl2的質量比為10:1，室溫攪拌24小時，過濾，再於120℃活化4小時，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑；
C、烷基化反應
將活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑加入到氯化苄與甲苯的烷基化反應體系中進行催化反應，催化劑用量為氯化苄質量的2％-4％，氯化苄與甲苯的摩爾比為1:1-1:10，反應溫度為100℃-120℃，反應時間為4小時-8小時，過濾回收催化劑，得到苄基甲苯粗產物；
D、精製
將苄基甲苯粗產物通過減壓蒸餾、精製，得到苄基甲苯。
以下實施例中，氯化苄的轉化率通過氣相色譜儀分析反應開始與結束時氯化苄的含量計算：
氯化苄轉化率(％)＝(反應前氯化苄含量-反應後氯化苄含量)÷反應前氯化苄含量×100％；
實施例1
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾4h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
稱取無水ZnCl2 1.0g，溶於30ml乙腈中，充分攪拌至ZnCl2全溶，向其中加入步驟A製備的活性白土10.0g，室溫攪拌攪拌24小時，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘乾4h，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、苄基甲苯的製備
取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中，然後加甲苯290g，升溫至110℃，滴加氯化苄80g進行反應，6h滴完，再反應1h，降溫停止反應；過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單苄基甲苯(MBT)和雙苄基甲苯(DBT)餾分。氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
實施例2
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
稱取無水ZnCl2 1.0g，溶於30ml乙腈中，充分攪拌至ZnCl2全溶，向其中加入步驟A製備的活性白土10.0g，室溫攪拌攪拌24小時，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘乾4h，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、苄基甲苯的製備
取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中，然後加甲苯320g，升溫至110℃，滴加氯化苄80g進行反應，5h滴完，再反應1h，降溫停止反應；過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單苄基甲苯(MBT)和雙苄基甲苯(DBT)餾分。氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
實施例3
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
稱取無水ZnCl2 1.0g，溶於30ml乙腈中，充分攪拌至ZnCl2全溶，向其中加入步驟A製備的活性白土10.0g，室溫攪拌攪拌24小時，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘乾4h，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C苄基甲苯的製備
取F/C催化劑2.4g加入500mL四口瓶中，然後加甲苯174g，升溫至100℃，滴加氯化苄80g進行反應，6h滴完，再反應2h，降溫停止反應；過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單苄基甲苯(MBT)和雙苄基甲苯(DBT)餾分。氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
實施例4
A、活性白土負載固體酸催化劑的製備
向1000mL四口瓶中加入水270g，濃硫酸30g，然後加入鈣基膨潤30g，回流攪拌6h，降至室溫靜止12h，過濾，120℃烘乾8h；得固體活性白土，作為催化劑載體備用；
B、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
稱取無水ZnCl2 1.0g，溶於30ml乙腈中，充分攪拌至ZnCl2全溶，向其中加入步驟A製備的活性白土10.0g，室溫攪拌攪拌24小時，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘乾4h，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑)；
C、苄基甲苯的製備
取F/C催化劑1.6g加入500mL四口瓶中，然後加甲苯240g，升溫至120℃，滴加氯化苄80g進行反應，3.5h滴完，再反應0.5h，降溫停止反應；過濾回收催化劑，液體用150ml×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單苄基甲苯(MBT)和雙苄基甲苯(DBT)餾分。氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
實施例5
按照實施例1的方法合成苄基甲苯，不同的是催化劑的用量為2.4g，氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
對比例
A、活性白土負載ZnCl2固體酸催化劑的製備
稱取無水ZnCl2 1.0g，溶於30ml乙腈中，充分攪拌至ZnCl2全溶，向其中加入活性白土(市售)10.0g，室溫攪拌攪拌24小時，過濾，固體用正己烷10mL×3次洗，120℃烘乾4h，得到活性白土負載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑)；
B、苄基甲苯的製備
取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中，然後加甲苯320g，升溫至110℃，滴加氯化苄80g進行反應，3h滴完，再反應1h，降溫停止反應；過濾回收催化劑，液體用150mL×3水洗，150mL 5％氫氧化鈉水溶液洗，減壓蒸餾回收甲苯；殘留物減壓精餾分別得到單苄基甲苯(MBT)和雙苄基甲苯(DBT)餾分。氯化苄轉化率、單苄基甲苯收率、雙苄基甲苯收率和單雙苄基甲苯總收率如表1所示。
表1
實施例1-實施例5中的催化劑分離後可重複使用，使用5次後，僅由於催化劑部分損失產品收率略有下降，補充新催化劑後可達到初次使用效果。
以上僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。