用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法

2023-06-06 13:40:01

專利名稱：用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工催化劑技術領域。涉及到含氨的水溶液在加熱的條件下改性鈦矽沸石或含鈦矽沸石的氧化物複合物。被改性的催化劑用於以稀雙氧水為氧源的各種烴類的選擇氧化反應，特別是稀雙氧水與丙烯的環氧化反應。
背景技術：
以TS-1(Titanium silicalite-1)為代表的鈦矽沸石能夠結合稀雙氧水中的過氧化氫使烯烴發生環氧化反應生成環氧化物，使苯環發生羥基化反應生成苯酚或苯二酚，使環己酮發生氨氧化反應生成環己酮肟，使醇類發生選擇氧化反應生成醛或酮。上述催化反應通常在室溫或略高於室溫的液固相條件下進行，反應條件溫和。由於鈦矽沸石催化劑本身無腐蝕無汙染，可以再生反覆使用，雙氧水反應後剩下的是水，因此鈦矽沸石為開發含氧有機物的生產新工藝，擺脫現有工業技術固有的環境汙染問題提供了機遇。
自從1983年美國專利USP4，410，501公開了鈦矽沸石TS-1(具有與矽鋁ZSM-5相同的MFI拓撲結構)的合成以來，已有多種鈦矽沸石相繼問世。如美國專利USP5412122公開了Ti-β(具有與矽鋁β沸石相同的拓撲結構)的合成方法。Reddy G.，et al報導了TS-2(具有與矽鋁ZSM-11相同的MEL拓撲結構)的合成方法(Appl.Catal.，1990，58L1)，比利時專利Belgian Pat No1001038公開了TS-3的合成方法。鈦矽沸石實際上是鈦原子以四配位形式(Ti(IV))同晶取代矽鋁沸石的骨架鋁產生的新材料。如鈦原子同晶取代ZSM-12、ZSM-48和絲光沸石(M)骨架上的鋁則相應產生TS-12(MTW拓撲結構)、Ti-M和Ti-ZSM-48。
但是從工業應用的角度分析，鈦矽沸石作為選擇氧化催化劑尚存在催化劑效率低，即產品的時空產率低的問題。主要原因在於，鈦矽沸石通常用於低溫液固相反應環境中(反應溫度過高則雙氧水會自動分解)，這種反應條件對於反應物和產物分子在沸石微孔(≤1nm)中的擴散速度不利，其不利程度隨著鈦矽沸石晶粒度的增大(沸石微孔增長)而增大。
為此，公開文獻(Schmidt J.，et al，Chem.Commun.，2000，2157-2158)試圖通過水熱合成超細沸石的方法或者通過水熱合成含介孔沸石的方法改善鈦矽沸石的擴散性能，從而提高鈦矽沸石在低溫液相反應中的催化效率。但是水熱合成超細鈦矽沸石以及水熱合成含介孔的鈦矽沸石不但需要複雜的合成工藝，而且需要昂貴的合成原料，這些都不利於鈦矽沸石的實際應用。

發明內容
本發明按照控制擴孔的設想提出用含氨的水溶液對鈦矽沸石進行改性，目的是提供一種通過後處理改善鈦矽沸石，尤其是大晶粒鈦矽沸石微孔擴散性能，進而提高其催化效率的簡單方法。
本發明的技術方案是將焙燒後的鈦矽催化劑以粉末形式或成型顆粒形式與含有氨的水溶液在加熱情況下接觸，通過選擇氨溶液濃度、氨溶液與催化劑的液固體積比、改性溫度(壓力)、時間參數控制改性程度。
實現本發明技術方案的步驟如下步驟1首先將合成的鈦矽沸石或者含有鈦矽沸石的氧化物複合物乾燥、焙燒以脫除催化劑表面和微孔中的有機物(水熱合成過程中以模板劑形式引入或放置過程中吸附環境中的有機物)。
本發明中所說的鈦矽沸石是指矽骨架中含四配位鈦Ti(IV)的沸石，如TS-1(ZSM-5型)，TS-2(ZSM-11型)，Ti-β(β型)，Ti-M(絲光型)，TS-12(ZSM-12型)，Ti-ZSM-48(ZSM-48型)。所說的鈦矽沸石中可以含有鋁或其它雜原子。鈦矽沸石的水熱合成方法見專利USP4410501和中國專利申請01140509.0。鈦矽沸石的氣固相同晶取代製備法見中國專利申請01143048.6。
本發明中所說的鈦矽沸石/氧化物複合物是指以上所說的鈦矽沸石與二氧化鈦、二氧化矽、氧化鑭、氧化鈰的複合物。鈦矽沸石/氧化物複合物的原位水熱合成法見中國專利申請99122122.2。另外，鈦矽沸石以上述氧化物為載體通過機械成型製備的催化劑顆粒也屬於鈦矽沸石/氧化物複合物。通過機械成型製備的鈦矽沸石/氧化物複合物催化劑顆粒形狀包括用雙螺杆軸向擠條機擠出的條柱形和用市售流化噴塗造粒機製備的『蛋殼形』。為了方便成型，應採用上述氧化物的前體-氫氧化物凝膠與鈦矽沸石混合。
上述材料中鈦矽沸石的表徵使用如下方法晶體結構用X-射線按常規的多晶粉末衍射技術表徵(CuKα)；骨架四配位鈦(Ti(IV))用紅外光譜(溴化鉀壓片技術)攝取中紅外區960cm-1處的吸收峰，結合用紫外-可見光譜攝取210nm處吸收峰(以氧化鎂為參比)表徵；元素組成採用X-射線螢光光譜法分析(無標樣分析)；晶粒大小採用掃描電子顯微鏡分析。
鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物的乾燥採用常壓和空氣氣氛，乾燥溫度為100℃～120℃，持續時間3～12小時。焙燒也採用常壓和空氣氣氛，對於水熱合成的含有有機胺模板劑的鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物原粉，採用如下程序升溫焙燒方式即從室溫以1℃/min的升溫速率升至3O0℃，在300℃下恆溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至400℃，在400℃下恆溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至500℃，在500℃下恆溫1小時；再以同樣的升溫速率升溫至550℃，在550℃下恆溫過夜。對於已經脫除模板劑但存放過程中有可能吸附有機物的鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物，從室溫以1℃/min的升溫速率直接升至550℃並恆溫3小時即可。
步驟2鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物與含有氨的水溶液在加熱的條件下接觸進行改性。
氨的水溶液摩爾濃度選擇0.01～16M(NH3)。如果想對催化劑做輕度改性，則應該選用低濃度的氨水溶液。反之，如果想對催化劑做深度改性，則應該選用較高濃度的氨水溶液。
氨的水溶液與催化劑固體的液固體積比選擇1.0～1000。選取較大的液固體積比有利於提高改性程度，反之選取較小的液固體積比有利於降低改性程度。
改性溫度選擇80℃～600℃。選擇較高的改性溫度有利於提高改性程度，相反，選擇較低的改性溫度有利於降低改性程度。
改性時間選擇0.5小時～1200小時。改性時間長則改性程度高，相反，改性時間短則改性程度低。
在低於200℃的改性溫度下，使用密閉的無攪拌的不鏽鋼釜進行改性。不鏽鋼釜特別適合粉末狀鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物的改性。當改性溫度不高於100℃時，改性在常壓液相中進行；當改性溫度高於100℃時，改性在加壓液相中進行(自生壓力)。
在高於200℃的改性溫度下，使用不鏽鋼常壓固定床反應器進行改性。固定床反應器特別適合成型催化劑(條柱形和『蛋殼形』)的改性。改性用的氨的水溶液用進料泵連續打入。進料泵的流量根據所選擇的改性時間和氨的水溶液與催化劑固體的液固體積比計算。
步驟3改性鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物的過濾、洗滌、乾燥和焙燒。
如果鈦矽沸石和鈦矽沸石/氧化物複合物在改性中採用粉末態，則改性之後要首先經過過濾。洗滌時要求用去離子水在室溫下洗到pH值7.0。乾燥採用常壓和空氣氣氛，乾燥溫度為100℃～120℃，持續時間3～12小時。焙燒也採用常壓和空氣氣氛，從室溫以1℃/min的升溫速率直接升至550℃，然後恆溫3小時。至此完成催化劑的改性。
本發明採用丙烯環氧化反應評價上述改性的實際效果。丙烯環氧化反應採用兩種反應方式第一，間歇釜評價方式取改性粉末狀催化劑0.4g，甲醇溶劑32ml，30％雙氧水原料2.0ml，依次加入水夾套式不鏽鋼釜器中(容積250ml)，放入磁攪拌子之後將反應器密封，用0.4MPa丙烯(聚合級)置換反應器中空氣後維持該丙烯壓力。在磁力攪拌下(300rpm)用超級恆溫水浴循環水維持反應器溫度為60℃，記時反應。反應1.5h後，關閉恆溫水浴和磁力攪拌器，然後用冰水冷卻反應釜。最後，開啟反應器，採樣並離心分離，取上清夜分析反應結果。
第二，固定床評價方式取8g改性過的催化劑顆粒裝於內徑為φ7的不鏽鋼管固定床反應器中間，床層的兩端裝填顆粒度相當的矽鋁瓷球。反應器用循環水浴加熱至55℃，用氮氣升壓至3.0Mpa。以甲醇為溶劑，30％的雙氧水和聚合級丙烯為原料，按照甲醇/過氧化氫摩爾比23配製混合液，按照丙烯/過氧化氫摩爾比為4和丙烯重量空速WHSV丙烯＝0.23～0.7h-1u向反應器進料。反應器採用下進料上出料反應方式，取產物液進行分析。
不論間歇反應還是連續固定床反應，對產物液的分析都包含兩方面一方面採用常規碘量法測定產物液中殘存的雙氧水濃度計算雙氧水轉化率；另一方面用氣相色譜(FID檢測器，色譜柱為PEG20M毛細管柱，長度30米)分析有機物組成計算環氧丙烷選擇性。另外，依據測定結果分別計算雙氧水的有效利用率和環氧丙烷產率。其中各指標的定義如下雙氧水轉化率，％＝[(進料中過氧化氫摩爾數-產物中殘留過氧化氫摩爾數)÷進料中過氧化氫摩爾數]×100。
雙氧水有效利用率，％＝[(產物中環氧丙烷摩爾數+丙二醇摩爾數+丙二醇單甲醚摩爾數)÷(進料中過氧化氫摩爾數-產物中殘留過氧化氫摩爾數)]×100。
環氧丙烷選擇性，％＝[產物中環氧丙烷摩爾數÷(產物中環氧丙烷摩爾數+丙二醇摩爾數+丙二醇單甲醚摩爾數)]×100。
環氧丙烷時空產率(以過氧化氫計)＝雙氧水轉化率，％×雙氧水有效利用率，％×環氧丙烷選擇性，％×過氧化氫進料毫摩爾空速，mmol.h-1.g-1。
本發明的效果和益處是，採用含氨的水溶液在加熱的條件下改性鈦矽沸石或鈦矽沸石/氧化物複合物，方法簡單，費用低。大晶粒鈦矽沸石或鈦矽沸石/氧化物複合物經過改性用於丙烯環氧化反應時，其反應活性(雙氧水轉化率)、雙氧水有效利用率和環氧丙烷時空產率都較改性前顯著提高。用本發明得到的改性催化劑還能用於有稀雙氧水參加的碳三以上烯烴的環氧化反應、環己酮氨氧化反應、苯乙烯環氧化反應、苯或苯酚羥基化反應以及醇類氧化反應。
具體實施例方式
以下結合技術方案，詳細敘述本發明的最佳實施例。
實施例1對比實驗按中國專利申請01140509.0所述，水熱合成鈦矽沸石TS-1。所得TS-1沸石的晶粒度為1×2×6μm，Si/Ti摩爾比約為53，Si/Al摩爾比為1343。取經過焙燒脫除有機模扳劑的粉末TS-1沸石催化劑按間歇釜評價方法評價其丙烯環氧化的催化性能，結果如下雙氧水轉化率(％) 96.14環氧丙烷選擇性(％) 92.46雙氧水有效利用率(％) 89.21實施例2重複實施例1，但反應之前TS-1沸石催化劑用本發明所述方法進行改性將8克經過焙燒的粉末TS-1沸石催化劑放入200ml不鏽鋼釜中，加入100ml16M氨水溶液(液固體積比為12.5)，於170℃下密閉處理(液相方式，自生壓力)。平行處理3份樣品，3個釜的取樣時間依次為6小時，79小時，360小時。樣品取出後於100℃烘乾，然後在540℃下焙燒3小時。用間歇釜評價其丙烯環氧化反應性能如下改性處理6小時雙氧水轉化率(％) 98.31環氧丙烷選擇性(％)85.71
雙氧水有效利用率(％) 99.11改性處理79小時雙氧水轉化率(％) 98.72環氧丙烷選擇性(％) 69.66雙氧水有效利用率(％) 99.04改性處理360小時雙氧水轉化率(％) 98.55環氧丙烷選擇性(％) 69.79雙氧水有效利用率(％) 99.50實施例3重複實施例2，但粉末TS-1沸石催化劑的改性在80℃下進行(液相方式，常壓)，處理時間分別為100小時，500小時和1200小時。改性催化劑的反應結果如下水熱處理100小時後雙氧水轉化率(％) 97.83環氧丙烷選擇性(％) 91.06雙氧水有效利用率(％) 96.74水熱處理500小時後雙氧水轉化率(％) 98.92環氧丙烷選擇性(％) 90.31雙氧水有效利用率(％) 97.55水熱處理1200小時後雙氧水轉化率(％) 99.17環氧丙烷選擇性(％) 87.00雙氧水有效利用率(％) 98.00實施例4對比實驗重複實施例1，但反應所用的催化劑是按照專利99122122.2(中國專利申請號)介紹的原位水熱合成法製備的鈦矽沸石/氧化物複合物，包括TS-1/TiO2複合物(晶粒度為2×6×6μm，Si/Ti摩爾比約1.0，其中TS-1和TiO2的含量分別佔40％wt和60％wt。)，TS-1/La2O3複合物(晶粒度為3～5μm，Si/Ti摩爾比為50，氧化鑭含量佔57％wt。)，TS-1/CeO2複合物(晶粒度為4～6μm，Si/Ti摩爾比為50，氧化鈰含量佔57％wt。)。反應結果如下TS/TiO2母體雙氧水轉化率(％) 92.74環氧丙烷選擇性(％) 42.02雙氧水有效利用率(％) 76.01TS-1/La2O3母體雙氧水轉化率(％) 58.12環氧丙烷選擇性(％) 72.28雙氧水有效利用率(％) 35.18TS-1/CeO2母體雙氧水轉化率(％) 54.83環氧丙烷選擇性(％) 35.85雙氧水有效利用率(％) 75.25實施例5重複實施例4，但鈦矽沸石/氧化物複合物在用於反應之前用本發明提供的方法進行改性將8克經過焙燒的鈦矽沸石/氧化物複合物催化劑放入200ml不鏽鋼釜中，加入160ml 4M氨水溶液(液固體積比為20)，於170℃下密閉處理3小時。改性結果如下水熱改性後的TS/TiO2雙氧水轉化率(％) 98.29環氧丙烷選擇 性(％)45.23
雙氧水有效利用率(％) 83.88水熱改性後的TS-1/La2O3雙氧水轉化率(％) 97.88環氧丙烷選擇性(％) 79.62雙氧水有效利用率(％) 42.15水熱改性後的TS-1/CeO2雙氧水轉化率(％) 91.55環氧丙烷選擇性(％) 57.11雙氧水有效利用率(％) 77.08實施例6對比實驗重複實施例1，但反應所用的TS-1沸石催化劑經過噴塗成型被製備成『蛋殼形』催化劑。噴塗成型中採用了一種直徑為φ1的矽鋁瓷球作承載體，採用矽溶膠為粘接劑(二氧化矽的前驅體)，其中TS-1沸石與粘接劑中SiO2的重量比例為60∶40。在『蛋殼形』催化劑中，蛋殼部分(含鈦矽沸石的塗層)的厚度為0.5-1mm，TS-1沸石在整個顆粒重量中佔30％。另外，丙烯環氧化反應評價採用連續固定床反應方式。在丙烯進料重量空速WHSV丙烯＝0.50h-1時，反應10小時的平均反應結果為雙氧水轉化率(％) 88.07環氧丙烷選擇性(％) 96.88雙氧水有效利用率(％) 76.21環氧丙烷時空產率 1.94mmol.g-1.h-1實施例7重複實施例6，但反應所用的『蛋殼形』催化劑事先用本發明所述方法改性改性在不鏽鋼常壓固定床反應器中進行(氣相方式)，催化劑裝填量8克(堆密度約為1.0)，氨的水溶液濃度為0.5M(NH3)。改性時，氨的水溶液用進料泵連續打入，進料泵的流量設為6毫升溶液/小時。平行做5次改性，改性溫度和時間依次取為170℃×1000小時，200℃×200小時，300℃×100小時，400℃×20小時和550℃×10小時，則計算得到氨的水溶液與催化劑固體的液固體積比分別為750、150、75、15、7.5，所得催化劑在WHSV丙烯＝0.50h-1的條件下與丙烯環氧化反應10小時的結果如下改性條件為170℃×1000小時雙氧水轉化率(％)94.93環氧丙烷選擇性(％) 95.36雙氧水有效利用率(％)93.12環氧丙烷時空產率2.51mmol.g-1.h-1改性條件為200℃×200小時雙氧水轉化率(％)97.83環氧丙烷選擇性(％) 96.47雙氧水有效利用率(％)94.81環氧丙烷時空產率2.66mmol.g-1.h-1改性條件為300℃×100小時雙氧水轉化率(％)98.90環氧丙烷選擇性(％) 98.01雙氧水有效利用率(％)98.34環氧丙烷時空產率2.84mmol.g-1.h-1改性條件為400℃×50小時雙氧水轉化率(％)99.07環氧丙烷選擇性(％) 99.45雙氧水有效利用率(％)98.78環氧丙烷時空產率2.90mmol.g-1.h-1改性條件為550℃×25小時雙氧水轉化率(％)99.83
環氧丙烷選擇性(％) 95.45雙氧水有效利用率(％)97.26環氧丙烷時空產率2.76mmol.g-1.h-1實施例8對比實驗重複實施例6，但反應所用的TS-1沸石經過擠條成型，矽溶膠(30％wt SiO2)為粘接，TS-1沸石在整個顆粒重量中約佔80％，催化劑顆粒直徑為φ1。在丙烯進料重量空速WHSV丙烯＝0.50 h-1時，反應10小時的平均反應結果為雙氧水轉化率(％)95.32環氧丙烷選擇性(％) 88.00雙氧水有效利用率(％)92.87環氧丙烷時空產率2.32mmol.g-1.h-1實施例9重複實施例8，但反應所用的TS-1沸石擠條催化劑事先用本發明提出的方法改性改性在不鏽鋼常壓固定床反應器中進行，催化劑裝填量8克(堆密度約為0.6)，氨的水溶液用進料泵連續打入，進料泵的流量設為6毫升溶液/小時，改性溫度和時間定為400℃×20小時。平行做3次改性，氨的水溶液濃度分別取為0.05M，0.2M和0.5M(NH3)。計算得到氨的水溶液與催化劑固體的液固體積比為9。所得催化劑在WHSV丙烯＝0.50 h-1的條件下與丙烯環氧化反應10小時的結果如下氨的水溶液濃度為0.05M時雙氧水轉化率(％)96.64環氧丙烷選擇性(％) 91.55雙氧水有效利用率(％)97.90環氧丙烷時空產率2.58mmol.g-1.h-1
氨的水溶液濃度為0.2M時雙氧水轉化率(％)98.12環氧丙烷選擇性(％) 93.76雙氧水有效利用率(％)98.77環氧丙烷時空產率2.70mmol.g-1.h-1氨的水溶液濃度為0.5M時雙氧水轉化率(％)99.40環氧丙烷選擇性(％) 93.45雙氧水有效利用率(％)99.20環氧丙烷時空產率2.74mmol.g-1.h-權利要求
1.一種用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法，其特徵是，在加熱的條件下含氨的水溶液以液相方式或氣相方式與鈦矽沸石或含有鈦矽沸石的氧化物複合物催化劑接觸，其中，鈦矽沸石指矽骨架中含四配位鈦Ti(IV)的沸石，氧化物指氧化鈦、氧化矽、氧化鑭、氧化鈰等。
2.根據權利要求1所述的一種用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法，其特徵是，所用的氨水溶液中NH3的摩爾濃度為0.01～16M；水溶液與鈦矽催化劑的液固體積比為1.0～1000。
3.根據權利要求1所述的一種用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法，其特徵是，改性溫度為80℃～600℃。
4.根據權利要求1所述的一種用含氨的水溶液改性鈦矽沸石的方法，其特徵是，改性時間為0.5小時～1200小時。
全文摘要
本發明屬於石油化工催化劑製備方法領域。其技術特徵是，在加熱條件下用含氨的水溶液以液相方式(低溫常壓或高溫自生壓力)或氣相方式(常壓)與鈦矽沸石催化劑或含有鈦矽沸石的氧化物複合物催化劑接觸，使催化劑得到改性。其中，鈦矽沸石指矽骨架中含四配位鈦Ti(IV)的沸石。所用的氨水溶液中NH
文檔編號B01J29/89GK1413768SQ0214487
公開日2003年4月30日 申請日期2002年11月17日 優先權日2002年11月17日
發明者郭洪臣, 王祥生, 劉娜, 陳黎行 申請人:大連理工大學