離子液體光產鹼劑及其製備方法與用途的製作方法

2023-06-20 12:09:56 5

專利名稱：離子液體光產鹼劑及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類熔點在-100～200℃、吸收波長在150～800nm的離子液體光產鹼劑及其製備方法，以及其作為自由基光引發劑和光產鹼劑的用途。

背景技術：
輻射固化技術具有快速、環保、經濟、高效、多能等優點，符合當今世界各國對環保、節能的嚴格要求，得到了迅猛發展，被譽為「綠色技術」，廣泛應用於塗料，油墨，膠粘劑，光成像及微電子領域。輻射固化主要包括光固化(紫外光和可見光)和電子束固化，目前90％以上的輻射固化材料是紫外光固化材料。紫外光固化是指在紫外光作用下，液態的低聚物經過交聯聚合而形成固態產物的過程。光固化體系通常包括光引發劑，活性稀釋劑，低聚物，其它助劑等，光引發劑是光固化體系的關鍵，對光固化體系的固化速率起決定性作用。
商業化的光引發劑包括自由基聚合和陽離子聚合光引發劑。自由基聚合光引發劑在光作用下產生自由基活性碎片，可引發自由基聚合反應；陽離子聚合光引發劑光解後往往產生路易斯酸，又稱為光產酸劑，陽離子聚合光引發劑在光輻射作用下產生陽離子，引發陽離子聚合反應。兩類光引發劑種類繁多，自由基光引發劑主要用於引發含不飽和鍵的樹脂交聯聚合，陽離子光引發劑則主要用於環氧基團開環聚合及乙烯基醚的交聯聚合，但兩種光引發劑都有不足之處，如自由基光引發劑在光固化反應中速度快，固化膜收縮嚴重，且在空氣中易受氧阻聚；陽離子光引發劑在光固化反應中反應速度較慢，產生的酸性物質對基材有腐蝕，為避免這些不足，出現了一種新的光引發劑即光產鹼劑，光產鹼劑是在光輻射作用下能產生鹼性物質的化合物，光產鹼劑經光作用產生的鹼則稱為光產鹼。早期的光產鹼劑因光產鹼的量子產率較低一直未能實現商業化。
近年來季銨鹽型光產鹼劑受到較大關注，加藤木茂樹(CN1531562A，2004)發明了胺化醯亞胺光鹼發生劑及其固化方法；楊建文(CN1634865A，2005)發明了苯環直接連叔胺的光敏季銨鹽，可用於雙重固化體系。目前已知的季銨鹽光產鹼劑在常溫度均為固體狀態，熔點較高，在常溫時與活性稀釋劑或低聚物組合時存在相容性問題。
離子液體是由正離子和負離子組成的液體物質，因其具有低蒸氣壓、熔點低、汙染小等獨特性質，在化學反應中常作反應介質、作為催化劑或在電化學中作電解質使用等。離子液體符合綠色化學的原則，因而被稱為綠色溶劑，一般認為其溫度範圍在-100～100℃。室溫下為液體的離子液體被稱為室溫離子液體(RTILs)。第一個離子液體是硝酸乙基銨，熔點是12℃，於1914年被發現，1992年，Wikes領導的研究小組合成了低熔點、抗水解、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(mp5.8℃)，隨後離子液體的研究逐漸活躍起來，英國的K.Seddon建立了離子液體研究中心與BP公司和法國的IFP等研究機構開始較系統地探索RTILs作為溶劑與催化劑的可能性，德國BASF首先實現了商業化。進入二十一世紀，對離子液體的的研究更是突飛猛進，一系列性能穩定的離子液體的成功合成使其在催化與有機合成領域的應用研究非常活躍。離子液體按陽離子的種類可以分為四類烷基季銨離子[NRxH4-x]+、烷基季膦離子[PRxH4-x]+、1，3-二烷基取代的咪唑離子和烷基取代的吡啶離子。目前離子液體的合成研究已到了第三代，即功能化離子液體。
儘管研究離子液體的學者越來越多，但多數研究集中在離子液體作為溶劑，作為催化劑及電化學等方面，研究的離子液體多為烷基吡啶或二烷基咪唑陽離子與多種無機或有機陰離子組成的，而咪唑鹽和吡啶鹽正是環氧基團的優良固化劑，咪唑與其衍生物因具有用量少(0.5％-10％)，毒性小，活性高等特點主要用作環氧樹脂固化劑，其固化環氧基團的機理是咪唑中所含叔氮原子使環氧基發生開環產生陰離子，發生陰離子聚合反應，聚合反應用的活化能為67-80J/mol，屬熱固化反應，固化反應常需要在較高的溫度下進行，因此存在使用期短等不足，若將咪唑製成季銨鹽光產鹼劑，在光輻射之後將咪唑釋放出來，則固化體系變為光熱固化體系，具有一定的潛伏期，可提供更優良的施工性能。


發明內容
本發明提供了一種熔點在-100～200℃、吸收波長在150～800nm的離子液體光產鹼劑，以及其作為自由基光引發劑和光產鹼劑應用於光固化塗料，油墨，膠粘劑，光刻膠，印刷電路板，光纖及有機反應溶劑，催化劑，萃取劑，潤滑劑等。
本發明離子液體光產鹼劑的結構通式如式(1)所示。式中Ar為苯基，萘基，聯苯基，4-苯甲醯基苄基，R1、R2、R3、分別為H，C1～C24烷基，烷氧基，烷硫基；R4、R5、和R6分別為咪唑，2，4，5位的H或含1～4個碳原子的烷基，式(2)為吡啶取代咪唑的結構，X-為陰離子基團，分別為溴離子(Br-)、碘離子(I-)、四氟硼離子(BF4-)、六氟磷離子(PF6-)、異氰酸離子(SCN)、四苯硼離子[B(C6H5)-]、三氟甲磺酸離子(CF3SO3-)、雙三氟甲磺酸亞胺離子[(CF3SO2)2N-]、三氟乙酸離子(CF3COOO-)等。

本發明的離子液體光產鹼劑的的製備以芳基酮或取代的芳基酮為原料，在有機溶劑中，通過溴化試劑液溴，溴代丁二醯亞胺(NBS)，或溴化銅進行溴代得中間體，然後與咪唑、咪唑衍生物或吡啶、吡啶衍生物反應得溴化季銨鹽離子液體，再與碘化鉀，四氟硼酸鈉、六氟磷酸鉀、四苯硼酸鈉，異氰酸鉀，三氟甲磺酸鈉，雙三氟甲烷磺醯亞胺，三氟乙酸鈉等進行陰離子交換得離子液體光產鹼劑。
本發明製備離子液體光產鹼劑方法時，若原料中芳基酮，陰離子結構對稱性較好，具有較強剛性時所得光產鹼劑熔點較高，若在結構中增加柔性基團、增大不對稱性、使用弱配位的陰離子，則所得離子液體光產鹼劑熔點較低。所製備的離子液體光產鹼劑中，芳基上有取代基時，取代基碳鏈上碳原子數在4～8之間時，離子液體光產鹼劑的熔點較低；在陽離子相同時，陰離子的體積越大，熔點越高。
本發明離子液體光產鹼劑在150-800nm紫外可見光照射下會發生分解產生自由基，可作為自由基光引發劑使用，將其按一定量加入到丙烯酸酯活性稀釋劑或丙烯酸酯低聚物中，組成光固化體系，塗成液膜，常溫下，在低壓、中壓或高壓汞燈照射下可快速交聯固化成膜，固化時間在幾秒到幾分鐘。適合本發明光產鹼劑的活性稀釋劑有單官能和多官能團的丙烯酸酯活性稀釋劑，包括單官能團如丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸β-羥乙酯(HEA)等；雙官能團單體，如1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二縮丙二醇雙丙烯酸酯(DPGDA)，三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能團單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，如雙季戊四醇五丙烯酸酯，二縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等，丙烯酸酯類(TMPTA)結構。

適合於本發明離子液體光產鹼劑的自由基固化低聚物主要包括不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯、丙烯酸矽樹酯，丙烯酸化的氟樹酯等。在自由基固化的低聚物中，丙烯酸酯類具有固化快、成膜性好等特點，但低聚物與光引發劑往往存在相容性問題，對於較高熔點的光引發劑，其與低聚物的相容性較差，需要其它的高極性活性稀釋劑或有機溶劑加以助溶，而本發明的離子液體光產鹼劑，在室溫附近為液體時則與低聚物有較好的相容性，較好地解決了光引發劑與活性稀釋劑或低聚物的相容性問題。
本發明的離子液體光產鹼劑在150～800nm紫外可見光照射下連接烷基咪唑或吡啶的鍵會發生斷裂，產生具有鹼性的烷基咪唑或吡啶，烷基咪唑或吡啶可對具有環氧基團的樹脂進行開環交聯固化，適合本發明的離子液體光產鹼劑的環氧樹脂為含有兩個及以上環氧官能團的樹脂，包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂等，如市售的Epon828，E44等，離子液體光產鹼劑固化環氧樹脂的機理為鹼催化固化，其使用方法為離子液體光產鹼劑與環氧樹脂按一定比列配合，塗膜，先行光照射產生鹼性物質，再加熱體系到一定溫度保持一段時間，使鹼性物質熱固化環氧樹脂。合適的代表性環氧樹脂結構式如下雙酚A型環氧樹脂
酚醛型環氧樹脂
脂環族環氧樹脂
本發明的離子液體光產鹼劑在常溫附近為液體時，指的是常壓下其熔點在-100～100℃時，具有其它常見離子液體的特點，如N-甲基丁基咪唑氟硼酸鹽(mp，-82℃)，甲基咪唑六氟磷酸鹽等，可作為替代揮發性有機溶劑的物質，具有環保，低毒的優點，可用作有機反應、電解質的溶劑。
本發明的離子液體光產鹼劑作為光引發劑應用於光固化體系時，需與活性稀釋劑，低聚物及其他助劑組成配方，作為丙烯酸酯類體系光引發劑時，主要在常溫下光照使用，使用量為0.05～10％wt，離子液體光產鹼劑的熔點以室溫離子液體為優，熔點較高的光產鹼劑在體系中分散不理想，相容性較差，引發效果較差，可適當添加助溶劑，提高相容性，在較高溫度時，熔點較高的離子液體光引發劑可選用。光固化時的氣氛可在空氣中或氮氣條件下進行，在空氣中時，丙烯酸酯的轉化率在10％～30％之間，在氮氣條件下在40～95％之間。
本發明的離子液體光產鹼劑作為光產鹼劑使用時，利用光輻射後產生的鹼催化環氧樹脂開環聚合，方法為將離子液體光產鹼劑與環氧樹脂按比例配製，配製比例為0.1～20％，優選比例為1～5％，塗成一定厚度的薄膜，用低壓、中壓、高壓、超高壓汞燈或滷素燈照射一段時間，使膜層固化。必要時可先光照後加熱，光照時間為1～300s，加熱固化化溫度為25～200℃，優選溫度為30～160℃，加熱時間為1s～4小時，優選1～60min。根據固化體系固化溫度的不同，宜選用熔點與固化溫度匹配的離子液體光產鹼劑，可使體系中活性稀釋劑或樹脂與離子液體有較好的相容性。
本發明的離子液體光產鹼劑作為離子液體使用時，利用其熔點低的特點可代替常用有機溶劑使用，如乙醇，丙酮，乙酸乙酯，苯，環己烷，四氯化碳等，用作有機反應、高分子聚合反應的溶劑，優選常溫下對水，空氣穩定的離子液體。
本發明的離子液體光產鹼劑及其光固化組分配方可用於光固化塗料，油墨，膠粘劑，光致抗蝕劑，印刷電路板，光纖等塗層材料及有機溶劑，萃取劑，催化劑多種用途。

具體實施例方式 實施例一 α-溴代苯乙酮的合成，稱20克苯乙酮，溶於175ml四氯化碳，倒入裝有機械攪拌器，回流冷凝管及滴液漏鬥的500ml三口瓶中；用移液管移取10ml液溴，溶於125ml四氯化碳，逐滴加入到苯乙酮溶液中，室溫攪拌，控制滴加速度，滴完後繼續反應7小時，減壓蒸去四分之三溶劑，冷卻至0℃，過濾，收集固體，用正己烷洗滌兩次，重結晶，真空乾燥得產物為淡綠色片狀晶體17.09克，產率51.5％，熔點50～51℃，合成方程式如下
實施例二 N-苯甲醯亞甲基吡啶溴化物的合成，稱2.0克溴代苯乙酮溶於60ml四氫呋喃，倒入150ml圓底燒瓶中，緩慢滴加30ml溶有2ml吡啶的無水乙醇溶液，攪拌，滴完後繼續攪拌2小時，有白色固體析出，過濾，固體用無水乙醇重結晶，乾燥得白色針狀晶體2.03克，產率72.8％，熔點189～191℃；
實施例三 陰離子交換N-苯甲醯亞甲基吡啶四苯硼鹽的合成，稱0.90克N-苯甲醯亞甲基吡啶溴化物溶於50ml蒸餾水中，倒入150ml圓底燒瓶中，0.2克四苯硼鈉溶於30ml蒸餾水，緩慢滴加入N-苯甲醯亞甲基吡啶溴化物溶液，室溫攪拌，立即產生淡黃色沉澱，滴完後繼續攪拌2小時，過濾，固體用無水乙醇重結晶，乾燥得淡黃色粉末1.42克，產率54.1％，熔點195～197℃。

實施例四 4-苯甲醯基苄基溴的合成，稱20克4-甲基二苯甲酮，溶於230ml四氯化碳溶液中，倒入500ml帶攪拌器，回流冷凝管及滴液漏鬥的三頸燒瓶中，加入150mg偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌，分批加入18克溴代丁二醯亞胺(NBS)，回流24小時，過濾，去除琥珀醯亞胺，蒸發溶劑得黃色固體，用正己烷和苯的混合液(1∶3，v/v)重結晶二次，真空乾燥，得產物12.14克，產率43.28％，熔點96～97℃；
實施例五 對丁氧基苯乙酮的合成，將NaOH5.6g和無水乙醇70mL加入三口燒瓶中，在75℃下回流1h，在燒瓶中加入對羥基苯乙酮6.8g，把水浴溫度降到55℃，再加入溴代正丁烷13.7g，繼續反應2.5h，將燒瓶中油狀物分出，並乾燥，產率72.8％。

實施例六 將離子液體光產鹼劑與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或低聚物按1∶99％wt混合均勻，稱取5毫克混合物，放入DSC用鋁皿中，在300W的高壓汞燈下照射，氮氣保護，光強為0.1～100mW/cm2，用DSC測定其放熱變化，DSC升溫度速率為10℃/分鐘，丙烯酸酯雙鍵轉化率大於50％。
實施例七 將離子液體光產鹼劑N-苯甲醯亞甲基吡啶四苯硼鹽與Epon828混合，離子液體含量為9％wt，混合物塗於矽片上，用250W汞燈室溫輻射1秒～30分鐘，分別測紅外光譜圖，計算環氧基團轉化率大於20％。
權利要求
1.一種離子液體光產鹼劑，其特徵在於它的熔點範圍為-100～200℃，在150～800nm的光輻射作用下可產生自由基和鹼性物質的化合物，結構通式如式(1)、式(2)所示
式中Ar為苯基，萘基，聯苯基，4-苯甲醯基苄基；
R1、R2、R3、分別為H，C1～C24烷基，烷氧基，烷硫基；
R4、R5、和R6分別為咪唑，2，4，5位的H或含1～4個碳原子的烷基；
X-為陰離子基團，分別為溴離子、碘離子、四氟硼離子、六氟磷離子、異氰酸離子、四苯硼離子、三氟甲磺酸離子、雙三氟甲磺酸亞胺離子、三氟乙酸離子。
2.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於製備方法一為將α-溴代苯乙酮溶於一定量的有機溶劑中，攪拌，在溫度25-90℃下將取代咪唑溶液滴入，反應4小時，沉澱，過濾，結晶，得季銨鹽中間體，將季銨鹽中間體與權利要求1所述陰離子在溶液中進行複分解反應，交換溴離子後，過濾，結晶，得產品。
3.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於製備方法二為以對羥基苯乙酮為原料，將羥基醚化成含C原子1-24的烷氧基苯乙酮中間體，將中間體進行α-溴代反應，再按權利要求2方法進行得烷氧基取代的季銨鹽光產鹼劑。
4.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於離子液體光產鹼劑在丙烯酸體系中使用，用量在0.1-10％wt。
5.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於離子液體光產鹼劑作為一種光固化組合物用於含兩個及以上活性環氧基團的化合物，用量在1-25％wt。
6.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於離子液體光產鹼劑應用於光固化塗料，油墨，膠粘劑，光致抗蝕劑，印刷電路板，光纖等電子材料。
7.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於離子液體光產鹼劑與其它固體光引發劑配合使用，作為溶劑和輔助光引發劑。
8.根據權利要求1所述的離子液體光產鹼劑，其特徵在於離子液體光產鹼劑使用時可直接光照固化得固化物，也可先光照再加熱固化得到固化物，加熱溫度在30～150℃之間。
全文摘要
本發明公開了一種熔點在-100～200℃範圍的離子液體光產鹼劑及其製備方法，以及它們作為光引發劑和光產鹼劑的用途，其結構通式如式1、式2。
文檔編號G03F7/004GK101130518SQ20071005296
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月13日 優先權日2007年8月13日
發明者榮 鍾, 唐星華, 廖勁松 申請人:南昌航空大學