低溫固化應用的固化劑的製作方法

2023-06-30 06:20:26

專利名稱：：低溫固化應用的固化劑的製作方法
技術領域：
：本發明總體涉及N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和製備DM-MXDA及相關胺的方法。本發明還涉及含匿-MXDA的胺組合物和胺_環氧樹脂組合物；製備胺_環氧樹脂組合物的方法和由這些胺_環氧樹脂組合物製備的製品例如塗料、複合材料和土木工程產品。
背景技術：
：在工業上熟知用多官能胺即具有3個或更多個活性胺氫的胺化合物固化、硬化或與其交聯的環氧樹脂。這些材料廣泛用於應用例如塗料、複合材料和土木工程應用例如地面材料製劑。在塗料應用中，某些胺固化的環氧樹脂製劑可在室溫下固化，得到膜，該膜具有高機械強度；良好防水性、耐化學性和耐腐蝕性；和優異的粘合特性，尤其對金屬基體具有優異的粘合特性。因此，它們通常用作大型結構例如船舶、橋梁和工業廠房和設備的底漆和頂部塗層。某些胺-環氧樹脂製劑具有對混凝土和其它水泥材料的優異粘合性，因此，通常用於混凝土和其它水泥材料的密封劑、底漆、塗料、灰泥和薄漿。在對胺-環氧樹脂塗料的揮發性有機化合物(V0C)含量規定限度前，製劑通常基於固體環氧樹脂。這些樹脂在室溫下為固體。使用固體環氧樹脂的塗料通常很快乾燥，因為塗層達到指觸乾燥狀態僅需要溶劑蒸發，無需化學固化。因為VOC規定，在室溫下的液體環氧樹脂在許多應用中取代了固體環氧樹脂。這種轉變產生一些問題，例如在塗料應用中。基於液體環氧樹脂的胺-環氧樹脂組合物比相當的固體環氧樹脂製劑趨向於更慢的固化，且在較低溫度下該問題更加嚴重。例如，船塢通常設在具有寒冷冬季的地區，當溫度為約5t:或更低時，必須塗覆油漆。許多胺_環氧樹脂塗料製劑在這些溫度下固化很慢，通常需要至少24小時，在某些情況下，遠大於24小時，達到需要的"在上面行走(walk-on)"乾燥狀態，以使在需要時，油漆工可塗布第二或第三塗層。在試驗室，通常通過拇指扭轉試驗法評估"在上面行走"乾燥狀態。漫長的乾燥時間可嚴重影響船塢的產能。因此，在低於室溫下快速固化速度在許多應用中是需要的特性。限制胺-環氧樹脂製劑中胺組分的揮發性也是有益的。除符合V0C規定外，減少揮發性還可減少工人暴露和安全問題。與固體環氧樹脂相反，在某些應用中，基於液體環氧樹脂的胺-環氧樹脂塗料製劑的撓性比需要的小。例如，在使用現代雙殼結構的船舶中，用於形成壓載箱的雙殼的鋼的規格比用於單殼船的薄。因厚度較薄，鋼彎曲增大，由此可導致塗層中應力裂紋破損，尤其在焊接節點周圍。這又可導致腐蝕，修復這種破損可能很昂貴且可影響船舶的完整性。另外，在軌道機車工業上，由於在焊縫處缺乏塗層撓性，也有問題。另外，在許多其它應用中，也需要塗料具有更大撓性，例如以達到給定應用需要的抗衝擊性，或油漆後使金屬二次成形。在最終用途應用中，材料經歷的應力或形變量和形變速度是決定需要的撓性和因此導致具體胺_環氧樹脂組合物或製劑適應性的重要因素。在土木工程應用例如涉及混凝土和其它水泥材料的那些應用中，能夠經受更大膨脹和收縮應力和能夠符合裂縫橋連需要的胺_環氧樹脂材料也令人有興趣。在許多環氧樹脂塗層上再塗布第二層或第三層塗料。其它塗料不限於環氧樹脂基系統，可包括其它化學塗料系統(例如聚氨酯)，以提供特定最終用途特性例如耐腐蝕性、耐候性等。基於液體環氧樹脂的製劑中的塗層間附著力通常比相當的固體環氧樹脂製劑小，通常導致塗層間粘結破壞。甚至當得到液體環氧樹脂系統的適當塗層間附著力時，如果要避免塗層間粘結破壞，通常必須在限定期限內再塗布。該時間通常稱為再塗布窗。許多胺-環氧樹脂塗料存在一些問題，這些問題在工業上稱為發白、氨基甲酸酯化和滲出物。這些問題部分是因為胺固化劑與環氧樹脂不相容，這引起相分離，並導致胺遷移到塗層表面。在伯胺中，遷移的胺可與空氣中的(A反應，導致氨基甲酸酯化。無論是氨基甲酸酯化還是稱為滲出物或發白的油膩表面層形式，這些表面缺陷均使塗層外觀減損，如果再塗布膜，則可導致塗層間粘結破壞。在胺_環氧樹脂相容性降低的情況下，在較冷溫度下塗布塗料和固化時，這些問題通常更嚴重。通常，用於某些前述應用的環氧樹脂塗料，例如用於金屬、混凝土和水泥基體上的塗料需要具有良好耐化學性、防水性和耐腐蝕性。塗料的這些屏障和耐候性特性可能是防止基體受環境影響的重要因素。用於胺-環氧樹脂塗料工業的多官能胺固化劑有幾大類，包括聚醯胺、曼尼希鹼(包括長鏈取代酚醛胺(phenalkamines))和胺加成物。這些已知產品均沒有針對上述需要或解決上述問題。因此，本發明針對這些需求和問題。
發明內容本發明公開了含N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(匿-MXDA)的胺組合物和胺-環氧樹脂組合物。例如，可用胺組合物將環氧樹脂固化、硬化或交聯。根據本發明的一個方面，胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。根據本發明的另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。根據本發明的又另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺(MPCA)的混合物；或其任何組合。根據本發明的再另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。在本發明的該方面的實施方案中，涉及最終用途例如塗料、土木工程應用等的胺組合物含至少一種增塑劑或溶劑。本發明還公開了胺-環氧樹脂組合物。這些組合物可含(a)以上剛提供的4種前述胺組合物中的任何組合物；和(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。本文中還考慮通過使本發明胺-環氧樹脂組合物固化得到的組合物和含這些組合物的製品。此類製品可包括例如塗料、構造產品、地板材料產品、複合材料產品等。在本發明中，還描述了製備胺例如匿-MXDA和結構類似胺的新方法。具有下CH2NHRA式的胺化合物(RC)X可通過包括以下步驟的方法製備CH2NHRB(I):(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使具有下式的化合物(RC)x(CN)2與甲胺或乙胺接觸，形成至少一種中間體產物；和(b)在(II)氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺；其中RA為甲基或乙基；RB為甲基、乙基或氫海次出現時，f獨立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、直鏈或支鏈C「C^烯基、直鏈或支鏈C「C18烷氧基，和直鏈或支鏈C「C18烷氧基烷基；且X為0、1、2、3或4。還公開了製備含匿-MXDA的胺混合物的方法。該方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使1，3-二氰基苯與單甲基胺接觸，形成至少一種中間體產物；(b)在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產物與氫氣接觸，形成含DM-MXDA的胺混合物。該方法可製備胺混合物，其中胺混合物中匿-MXDA含量為至少約60%(重量)。例如，胺混合物中匿-MXDA含量可為70%(重量)或更高。具體實施例方式定義提供以下定義和縮寫，以幫助本領域技術人員理解本發明詳述。當通過本文中引用的任何文件提供的任何定義或用法與本文中提供的定義或用法衝突時，以本文中提供的定義或用法為準。1，3-BAC-可自MitsubishiChemicalCorporation購買得到的1，3_二(氨基甲基)環己烷，AHEW=36A1618-可自AirProductsandChemicalsInc.購買得到的Ancamine⑧1618，脂環胺加成物，AHEW=115A2050-可自AirProductsandChemicals購買得到的Ancamide⑧2050，聚醯胺加成物，AHEW=150A2603-可自AirProductsandChemicals購買得到的Ancamine⑧2603，脂肪胺加成物，AHEW=175AHEW-胺氫當量BA-可自FisherScientificUKLtd.購買得到的節醇CX-105-可自AirProductsandChemicals,Inc.購買得到的311111^(^@CX-105，長鏈取代酚醛胺，AHEW=142DCB-可自AldrichChemicalCo.購買得到的1，3-二氰基苯，又稱為間苯二腈DGEBA-雙酚-A二縮水甘油醚DM-MXDA-N，64/32頁N'-二甲基-間_苯二甲胺，又稱為1，3-二[(^甲基氨基)甲基]苯或l，3_二(氮雜丙基)苯，理論AHEW=82DM-HMDA-可自AldrichChemicalCo.購買得到的N，N'-二甲基_1，6-己二胺，AHEW=72EEW-環氧當量IPDA-可自DegussaAG購買得到的異佛爾酮二胺，AHEW=43K54-可自AirProductsandChemicals,Inc.購買得到的Ancamine⑧K54，三-(二甲氨基甲基)苯酚MMA-可自AldrichChemicalCo.購買得到的甲胺或單甲基胺匪-MXDA-N-—甲基-間-苯二甲胺，AHEW=50Mn-數均分子量MPCA-又縮寫為MBPCAA。MPCA為亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺的混合物，屬多官能胺類。可自AirProductsandChemicals,Inc.購買得到的Ancamine②2168，為AHEW為57的MPCA，為實施例中使用的等級MXDA-可自MitsubishiChemicalCorporation購買得到的間-苯二甲胺，又稱為1，3-二[(氨基)甲基]苯，AHEW=34NC541LV-可自CardoliteCorporation購買得到的Cardolite⑧NC541LV，低粘度長鏈取代酚醛胺，AHEW=125PHR-每一百重量樹脂的份數THF-四氫呋喃申請人:在本發明中公開了幾類範圍。這些範圍包括但不限於溫度範圍、壓力範圍、反應時間範圍、原子數範圍、整數範圍、重量比範圍和化學計量比範圍。當申請人公開或要求保護任何類型的範圍時，申請人的目的是公開或要求保護這種範圍可合理地包括的單獨每個可能的數字，及其中包括的任何子範圍和子範圍的組合。例如，當申請人公開或要求保護具有一定數目碳原子的化學部分時，申請人的目的是公開或要求這種範圍可包括的單獨每一個可能的數字，與本文公開的一致。例如，本文中使用的公開"W"可以是Cr(^直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，或按具有1-18個碳原子的替代語言是指"Re"基團可獨立選自直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個碳原子和其中兩個數字之間的任何範圍(例如C「Q。直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)，也包括其中兩個數字之間的範圍的任何組合(例如C2-C6和C9-C15直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)。類似的，另一個代表性實例是胺組合物中匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比。通過公開匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95，申請人的目的是敘述所述重量比可選自約95:5、約90:10、約85:15、約80:20、約75:25、約70:30、約65:35、約60:40、約55:45、約50:50、約45:55、約40:60、約35:65、約30:70、約25:75、約20:80、約15:85、約10:90或約5:95。另外，所述重量比可以在約95:5-約5:95的任何範圍內(例如，所述重量比為約65:35-約20:80)，並且這包括約95:5-約5:95之間範圍的任何組合(例如，所述重量比為約90:10-約70:30，或約50:50-約25:75)。同樣，本文中公開的所有其它範圍應按類似於這兩個實例的方式理解。如果因為任何原因申請人選擇要求保護的範圍小於本發明公開的全部範圍，例如為說明申請人提交申請時可能未意識到的參考文獻，申請人保留將任何這種組的任何單獨成員限制在外或排除的權力，包括在該組中的任何子範圍或子範圍的組合，它們可按照範圍或任何類似方式要求保護。另外，如果因為任何原因申請人選擇要求保護的範圍小於本發明公開全部範圍，例如為說明申請人提交申請時可能未意識到的參考文獻，申請人保留7將其任何單一取代基、類似物、化合物、配體、結構或組或要求組中的任何成員限制在外或排除的權力。本文中使用術語"接觸產物"來描述組合物，其中各組分按任何順序，以任何方式接觸在一起，並保持任何時間長度。例如，通過摻混或混合使各組分接觸。另外，可在本文中所述組合物或製劑的任何其它組分的存在或不存在下，發生任何組分的接觸。可通過本領域技術人員已知的任何方法，使其它材料或組分組合。另外，術語"接觸產物"包括混合物、摻混物、溶液、淤漿、反應產物等或其組合。儘管"接觸產物"可包括兩種或多種組分的反應產物，但並不要求相應組分相互反應。雖然按照"包含(包括)"各種組分或步驟的措詞描述了組合物和方法，但組合物和方法也可"基本上由"或"由"各種組分或步驟"組成"。胺組合物本發明公開了含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺組合物。例如，可用此類組合物將環氧樹脂固化、硬化或交聯。按照本發明的一個方面，胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。在另一方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95。在又另一方面，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約80:20_約20:80，或約70:30-約30:70。這些比例僅基於組合物中的胺組分，不包括可存在於胺組合物中的其它組分，例如增塑劑或溶劑、顏料、填充劑等。但是，如果使用大於一種多官能胺，則多官能胺的總量將用於決定匿-MXDA與多官能胺的比例。在胺_環氧樹脂塗料應用中，摻入比多官能胺的量更高水平的匿-MXDA通常得到固化更快和/或可在較低溫度下固化的塗料，該塗料具有較大撓性和較長再塗布窗。摻入比匿-MXDA的量更高水平的多官能胺通常提高產物的耐化學性，可得到具有較高極限硬度的塗料。另外，N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)可以為這些胺組合物中的至少一種多官能胺。即胺組合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或者可含DM-MXDA、匪-MXDA和至少一種其它多官能胺。在該方面，所述至少一種其它多官能胺可選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。按本發明的另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(iii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。在再一方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可在約60:40-約5:95範圍內。還另外，在本發明的其它方面，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可為約55:45-約10:90，或約50:50-約20:80。例如，本發明胺組合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或DM-MXDA、匪-MXDA和至少一種其它多官能胺，其中DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。在其中使用大於一種多官能胺(例如匪-MXDA和MPCA)的組合物中，多官能胺的總量用於決定匿-MXDA與多官能胺的比例。按照本發明的又另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺混合物(MPCA);或其任何組合。在本發明的某些方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺(長鏈取代酚醛胺；MXDA;1，3-BAC或MPCA)的重量比可為約95:5_約5:95。例如，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可為約90:io-約io:90、約80:20-約20:so，或約70:30-約30:70。N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)也可作為另一種多官能胺存在於這些胺組合物中。因此，在本發明範圍內，胺組合物可含匿-MXDA、匪-MXDA和長鏈取代酚醛胺。或者，胺組合物可含DM-MXDA、匪-MXDA和MXDA;或DM-MXDA、匪-MXDA和1，3-BAC;或DM-MXDA、匪-MXDA和MPCA。還根據本發明的另一方面，胺含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。在本發明該方面的實施方案中，涉及最終用途例如塗料、土木工程應用等的胺組合物含至少一種增塑劑或溶劑。—般而言，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95，例如約90:IO-約IO:90。約80:20-約20:80或約70:30-約30:70的匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可用於本發明的其它方面。用於塗料和土木工程應用的胺組合物可用N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)作為至少一種多官能胺。例如，一種這樣的組合物含匿-MXDA、匪-MXDA、至少一種具有3個或更多個活性胺氫的其它多官能胺和至少一種增塑劑或溶劑。胺-環氧樹脂組合物本發明公開了含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺-環氧樹脂組合物，和製備這些組合物的方法。這些胺_環氧樹脂組合物可含以上部分提供的任何前述胺組合物和環氧樹脂組分，該環氧樹脂組分含至少一種多官能環氧樹脂。例如，胺_環氧樹脂組合物可含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合；和(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。在本發明的另一方面，胺-環氧樹脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99;知(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。在本發明的又另一方面，胺-環氧樹脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺混合物(MPCA);或其任何組合；和(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。在再一方面，本發明考慮使這些胺-環氧樹脂組合物固化的方法。本發明不限於使這些胺_環氧樹脂組合物固化的任何特定溫度和溼度條件，也不限於任何特定的固化時間。但是，本文中公開的胺-環氧樹脂組合物可在室溫和低於室溫即低於或等於約23-25t:的溫度下固化。在另一方面，胺-環氧樹脂組合物可在低於或等於約5t:溫度下固化。與常規胺-環氧樹脂組合物相比，本發明胺-環氧樹脂組合物提供在或低於室溫的溫度下提高的固化速度，包括小於或等於約5t:的溫度。本發明還考慮通過將本發明胺-環氧樹脂組合物固化得到的組合物和含這些組合物的製品。此類製品可包括但不限於塗料、構造產品、地板材料產品、複合材料產品等。例如，製品可以是塗覆至金屬或水泥基體上的塗料。一般而言，由本發明胺-環氧樹脂組合物製備的塗料在約5t:和更低溫度下迅速固化，得到具有良好外觀、撓性和隔離特性的塗料。可將其它組分或添加劑和本發明組合物一起使用，得到各種製品。本發明還提供製備胺-環氧樹脂組合物的方法。一種這樣的方法包括(a)形成胺組合物，該胺組合物含DM-MXDA和至少一種多官能胺；和(b)按環氧樹脂組分中環氧基團與胺組合物中胺氫的化學計量比為約5:i-約i:1.5，使胺組合物與含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分接觸。根據本文中公開的胺_環氧樹脂組合物和製備胺_環氧樹脂組合物的方法，環氧樹脂組分中環氧基團與胺組合物中胺氫的化學計量比通常為約5:i-約i:1.5。還在某些方面，環氧樹脂組分中環氧基團與胺組合物中胺氫的化學計量比為約2:i-約i:1.2。例如，該化學計量比可為約1.8:i-約i:i.1，或約i.6:i-約i:i。這些化學計量比基於相應胺和環氧樹脂組分的總量。例如，如果胺組合物含65份(重量)DM-MXDA和35份(重量)多官能胺，用匿-MXDA和多官能胺中胺氫總量確定化學計量比。另外，在本發明組合物中，所有可能的組分在室溫下為液體可能有利。即匿-MXDA、至少一種多官能胺化合物和至少一種多官能環氧樹脂化合物在室溫下可均為液體。在本發明公開中，室溫或環境溫度為約23-25°C。根據本發明的另一方面，提供涉及最終用途例如塗料、土木工程應用等的胺-環氧樹脂組合物。這種胺_環氧樹脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)DM-MXDA;(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和(iii)至少一種增塑劑或溶劑；和(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。另外，本發明考慮使該胺_環氧樹脂組合物固化的方法。至於以上公開的胺_環氧樹脂組合物，用於該胺-環氧樹脂組合物的固化條件不限於任何特定溫度、溼度或固化時間。例如，可在低於或等於約23-25t:或低於或等於約5t:的溫度下，使該胺-環氧樹脂組合物固化。通過使胺-環氧樹脂組合物固化得到的塗料和土木工程產品也在本發明範圍內。通常，本發明塗料塗覆在金屬或水泥基體上。在本文中公開了固化的胺-環氧樹脂塗料的製備方法。用於製備本發明固化的胺-環氧樹脂塗料的一種這樣的方法包括(a)使含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分與用於塗料應用的胺組合物接觸，形成胺-環氧樹脂塗料組合物；(b)由胺-環氧樹脂塗料組合物形成未固化的塗料；和(c)使未固化的塗料固化，形成固化胺-環氧樹脂塗料；其中用於塗料應用的胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺。按照該方法，用於塗料應用的胺組合物還可含至少一種增塑劑或溶劑。合適的增塑劑或溶劑的示例性實例包括但不限於苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯等或其組合。對於以上提供的胺-環氧樹脂塗料組合物和製備固化胺-環氧樹脂塗料的方法，環氧樹脂組分中環氧基團與胺塗料組合物中胺氫的化學計量比通常為約5:i-約1:1.5。通常，環氧樹脂組分中環氧基團與胺塗料組合物中胺氫的化學計量比在約2:l-約l:1.2的較窄範圍內。合成匿-MXDA和有關胺可通過本領域中已知的任何方法，製備可用於本文中公開的胺組合物和胺_環氧樹脂組合物的N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和其它胺。但是，本發明還提供改進的合成胺例如匿-MXDA和那些結構類似的胺的方法。一般而言，該方法涉及兩個階段。第一階段為二氰基苯化合物與甲胺或乙胺之間的反應。第二階段為氫化反應。可用該方法在本發明的一個方面，製備具有式(I)的胺的方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使具有下式的化合物氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi的氫氣壓下，使所述至少一種中間體產物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺；其中RA為甲基或乙基；RB為甲基、乙基或氫海次出現時，Re獨立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、直鏈或支鏈C「C^烯基、直鏈或支鏈C「C18烷氧基，和直鏈或支鏈C「C18烷氧基烷基；且x為0、1、2、3或4。式(I)和(II)未設計顯示不同部分的立體化學或異構定位(例如這些式將不會顯示順或反式異構體)，儘管考慮此類化合物且包括在這些式中。在式(I)中，RA為甲基或乙基，而RB為甲基、乙基或氫。在式(I)和(II)中，整數x為0、l、2、3或4。例如，當x等於0時，式(II)化合物可為1，3-二氰基苯。式(II)中氰基的所有異構(鄰、間和對)位置可被使用，且在本發明範圍內。在本發明的一個方面，整數x可等於0。當x不等於0時，Re獨立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。除另有說明外，本文中所述烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基將包括給出部分的所有直鏈或支鏈結構異構體，例如所有對映體和所有非對映體包括在該定義中。作為實例，除另有說明外，術語丙基表示包括正丙基和異丙基，而術語丁基表示包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基異構體的非限制性實例包括2-乙基己基和新辛基。可用於本發明的烷基的合適實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基(docedyl)等。其它烷基例如C14烷基、C15烷基、C16烷基、C18烷基等也可在本發明中使用。在式(I)和(II)中，f可為烯基，其實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等，和C14烯基丄15烯基丄16烯基或C18烯基。具有最高達18個碳原子的烷氧基在本發明範圍內。合適的烷氧基的示例性和非限制性實例與甲胺或乙胺接觸，形成至少一種中間體產物；和(b)在包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基烷基又稱為醚基，其實例包括但不限於甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。如本文中所述，直鏈或支鏈Q-Cw烷氧基烷基表示在氧原子的每側獨立具有l-18個碳原子。在本發明的一個方面，各Re獨立為直鏈或支鏈C「Cw烷基或烯基。在另一方面，各Re獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基(docedyl)。仍在另一方面，各Re獨立為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在不同方面，各Re獨立為直鏈或支鏈C「C18烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。或者，各Re可獨立為直鏈或支鏈Q-Cw烷氧基烷基，其實例為甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基和丁氧基乙基。在另一方面，各Re獨立為直鏈Q-Q烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在這些和其它方面，x等於1、2、3或4。例如，x可等於1，Re可為直鏈C「C4烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在製備具有式(I)的胺的方法的第一階段，按以上步驟(a)提供，在氫氣和催化劑的存在下，使具有下式的化合物formulaseeoriginaldocumentpage12與甲胺或乙胺接觸。般而言，該反應在氫氣氛下，在約100-約500psi壓力下進行。例如，可將反應壓力控制在約200-約450psi或約300-約400psi範圍的壓力。在一個方面，將氫氣壓保持在約300-約350psi。用於步驟(a)的反應溫度通常在約70-約16(TC範圍內。通常，該反應在約80-約15(TC範圍，例如在約100-約14(TC或約120-約14(TC範圍的溫度下進行。反應時間主要取決於反應溫度，但通常為約1-約20小時。例如，可使用5-16小時的反應時間。用於該方法第一階段的催化劑可包括例如鈀、鉬、銠、阮內鎳或其任何組合，但催化劑的選擇不僅限於這些金屬。金屬催化劑可用各種載體材料為載體，這些材料包括但不限於碳、二氧化矽、氧化鋁等或其混合物。也可使用混合氧化物載體例如二氧化矽_氧化鋁。根據本發明的另一方面，在第二階段前，將步驟(a)中的至少一種中間體反應產物排出。例如，反應產物可含氨和/或未反應的甲胺或乙胺，它們從反應器中排出或除去。一般而言，在該方面，在第二階段前，將至少50%(重量)氨和/或未反應的甲胺或乙胺除去。另外，在第二階段前，可將至少70%(重量)或至少90%(重量)氨和/或未反應甲胺或乙胺除去。仍在另一方面，在方法的第二階段前，將基本上所有氨和/或未反應甲胺或乙胺除去。在方法的第二階段步驟(b)中，在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使第一階段的至少一種中間體產物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺。在氫氣氛下，在通常高於第一階段的壓力下進行氫化反應。例如，通常使用約600-約1200psi或約750-約1000psi氫化反應壓力。在本發明的一些方面，可使用約800-約950psi氫氣壓。用於氫化步驟的反應溫度通常為約80-約160°C。在本發明的其它方面可使用約100-約14(TC、約110-約13(TC或約120-約13(TC範圍內的溫度。對於第一階段，用於氫化步驟的反應時間主要取決於反應溫度，但通常為約45-約360分鐘。例如，可使用60-300分鐘反應時間。用於第二階段的氫化催化劑可包括例如鈀、鉬、阮內鎳、阮內鈷或其任何組合，但氫化催化劑不僅限於這些金屬。對於用於第一階段反應的催化劑，氫化階段中的金屬催化劑可以各種載體材料為載體，包括但不限於碳、二氧化矽、氧化鋁等或其混合物。也可使用混合氧化物載體例如二氧化矽-氧化鋁。另外，在本發明的一個方面，用於所述方法第一階段的催化劑與用於氫化階段的氫化催化劑相同。或者，可在第二階段前，將第一階段的催化劑通過例如過濾除去。根據本發明，提供製備含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺混合物的方法。該方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使1，3-二氰基苯與單甲基胺接觸，形成至少一種中間體產物；(b)在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產物與氫氣接觸，形成含DM-MXDA的胺混合物。相對於製備具有式(I)的胺的方法，上述討論的步驟(a)和(b)的相同溫度、時間、壓力和催化劑選擇也適用於製備含匿-MXDA的胺混合物的該方法。例如，步驟(a)可在約70-約16(TC的溫度和在約200-約450psi的氫氣壓下進行，而氫化步驟(b)可在約80-約16(TC的溫度和約750-約1000psi的氫氣壓下進行。另外，在本發明的另一方面，用於步驟(a)的催化劑和步驟(b)中的氫化催化劑可相同。製備含匿-MXDA的胺混合物的該方法見以下提供的通用反應流程所示:H2,催化劑+MMAH2,催化劑+MMA一NH2,催化劑H2,催化劑H2，催化劑H、』H,H、NMXDAMM-MXDADM祖DA按該方法，步驟(a)中至少一種中間體產物可含氨和未反應的單甲基胺，在本發N—HN-H13明的又另一方面，在步驟(b)前，將至少一種中間體產物中至少50%(重量)氨和未反應的單甲基胺除去。在本發明的其它方面，可在方法的第二階段前，將至少70%(重量)、至少90%(重量)或基本上所有氨和未反應甲胺除去。—般而言，製備含匿-MXDA的胺混合物的方法，得到在胺混合物中至少約60%(重量)含量的匿-MXDA。在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量為至少約70%(重量)。仍在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量為至少約75%或至少約80%(重量)。在另一方面，製備含匿-MXDA的胺混合物的方法，得到非常少(如果有的話)的間-苯二甲胺(MXDA)。因此，MXDA可以小於約10%(重量)含量的量存在於胺混合物中。通常，在胺混合物中MXDA的含量小於約5X，或者小於約3X(重量)。多官能胺本發明組合物可含至少一種多官能胺。本文中使用的多官能胺描述具有胺官能團，且其含三(3)個或更多個活性胺氫的化合物。限制用於某些應用的具體多官能胺的揮發性可能有利，因操作工暴露在其中可能產生安全問題。因此，在本發明的一個方面，所述至少一種多官能胺含6個或更多個碳原子。在另一方面，至少一種多官能胺含8個或更多個碳原子。在又另一方面，至少一種多官能胺含12個或更多個碳原子。本發明範圍內的多官能胺的非限制性實例包括但不限於脂肪胺；脂環胺；芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物等或其任何組合。大於一種多官能胺可用於本發明組合物。例如，至少一種多官能胺可含脂肪胺和脂環胺的曼尼希鹼衍生物。所述至少一種多官能胺也可含一種脂肪胺和一種不同的脂肪胺。示例性脂肪胺包括聚亞乙基胺(三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等)、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2_甲基-1，5-戊二胺(可以Dytek⑧-A購買得到)、二-(3-氨基丙基)胺、N，N'-二-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-乙基-1，3-丙二胺、氨基乙基哌嗪等或其組合。另外，可自HuntsmanCorporation以Jeffamine名購買得到的聚(環氧烷)二胺和三胺可用於本發明。示例性實例包括但不限於JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD-4000、JeffamineT-403、JeffamineEDR-148、Jeffamineedr-192、Jeffaminec-346、Jeffamineed-eoo、Jeffamineed-900、JeffamineED-2001等或其組合。脂環胺包括但不限於1，2-二氨基環己烷、1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、氫化鄰_甲苯二胺、氫化間_甲苯二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、N-氨基丙基-環己胺(APCHA)、氫化間苯二甲胺(商業上稱為1，3-BAC)、降冰片烷二胺的各種異構體、3，3'-二甲基-4，4'_二氨基二環己基甲烷、4，4'_二氨基二環己基甲烷、2，4'-二氨基二環己基甲烷等或其組合。另一種脂環胺是亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺混合物，縮寫為MBPCAA或MPCA，在美國專利號5，280，091中有描述，該專利通過引用全文結合到本文中。在本發明的一個方面，至少一種多官能胺是亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺的混合物(MPCA)。芳胺的示例性和非限制性實例包括鄰-甲苯二胺、間_甲苯二胺、間-苯二胺、亞甲基橋連聚(亞苯基)胺混合物(例如由苯胺和甲醛衍生的縮合產物)；2，2'_/2，4'_/4，4'-二氨基二苯基甲烷的異構體混合物(通常稱為二苯氨基甲烷或MDA)等或其組合。芳烴胺與芳胺的區別在於，在芳胺中氮直接與芳環連接，而在芳烴胺中，氮與芳環不直接連接。例如，可通過飽和或不飽和烷基將氮與芳環隔開。合適的芳烴胺的實例包括但不限於間-苯二甲胺(MXDA)、鄰-苯二甲胺、對-苯二甲胺等或其組合。匪-MXDA也為芳烴胺。可通過使上述脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺與苯酚或取代的苯酚和甲醛反應，製備適用於用作多官能胺的曼尼希鹼衍生物。用於製備在本發明中具有實用性的曼尼希鹼的示例性取代的苯酚為腰果酚，它從腰果樹堅果殼液體中得到。或者，曼尼希鹼可通過使多官能胺與含曼尼希鹼的叔胺例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚(可自AirProductsandChemicals,Inc.以^0&11^1^@K54購買得到)或二-(二甲基氨基甲基)苯酚的交換反應製備。另外，考慮可使用匿-MXDA的曼尼希鹼衍生物。可通過例如使匿-MXDA與苯酚(或取代的苯酚)和甲醛反應，製備殘餘苯酚(或取代的苯酚)水平低的曼尼希鹼固化劑，來衍生這種材料。聚醯胺衍生物可通過使脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺與脂肪酸二聚體或脂肪酸二聚體和脂肪酸的混合物反應製備。醯胺基胺衍生物可通過使脂肪胺、脂環胺或芳胺與脂肪酸反應製備。胺加成物可通過使脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺與環氧樹脂例如與雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚或線型酚醛環氧樹脂反應製備。也可將脂肪胺、脂環胺、芳烴胺和芳胺與單官能環氧樹脂例如苯基縮水甘油醚、甲酚基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、其它烷基縮水甘油醚等加成。這些和其它合適的胺衍生物在W.R.Ashcroft，"CuringAgentsforEpoxyResin，，，B.Ellis，ed.，ChemistryandTechnologyofEpoxyResin(BlackieAcademicandProfessional,London,1993)，第37-71頁中公開，其公開內容通過引用結合到本文中。多官能環氧樹脂本發明胺-環氧樹脂組合物含環氧樹脂組分，該環氧樹脂組分含至少一種多官能環氧樹脂。本文中使用的多官能環氧樹脂描述每分子含2或更多個1，2-環氧基團的化合物。該類型環氧化合物在Y.T,ka，"SynthesisandCharacteristicsofEpoxides"，C.A.May,ed.，EpoxyResinsChemistryandTechnology(MarcelDekker，1988)中有描述，其通過引用結合到本文中。適用於本發明的一類環氧樹脂含多元酚縮水甘油醚，包括二羥酚縮水甘油醚。示例性實例包括但不限於間苯二酚、氫醌、二_(4-羥基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-乙烷、2，2-二-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(商業上稱為雙酚A)、二-(4-羥基苯基)-甲烷(商業上稱為雙酚F，它可含不同量的2-羥基苯基異構體)的縮水甘油醚等或其任何組合。另外，以下結構的高級二羥酚也可用於本發明其中t為整數，W為二羥酚例如以上列舉的那些二羥酚的二價烴基。可通過使二羥酚和表氯醇的混合物聚合，或通過使二羥酚二縮水甘油醚和二羥酚的混合物推進(advancing)，製備該式的材料。雖然在任何給出的分子中，t值為整數，但此類材料一定為混合物，此類混合物的特徵可在於t的平均值，該平均值不一定為整數。t平均值為0-約7的聚合物材料可用於本發明的一個方面。在另一方面，為酚醛清漆樹脂縮水甘油醚的線型酚醛環氧樹脂可作為本發明多官能環氧樹脂使用。在又另一方面，所述至少一種多官能環氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的推進或較高分子量形式、雙酚F二縮水甘油醚、線型酚醛環氧樹脂或其任何組合。通過推進方法製備DGEBA的較高分子量形式或衍生物，其中過量DGEBA與雙酚A反應，得到環氧基封端的產物。此類產物的環氧當量(EEW)為約450-3000或更高。因為這些產物在室溫下為固體，所以它們通常稱為固體環氧樹脂。因為它們的低成本和通常高的性能特性的組合，DGEBA或高級DGEBA樹脂通常用於塗料製劑。EEW為約174-約250，更通常約185-約195的商業級DGEBA可容易的得到。在這些低分子量下，環氧樹脂為液體，通常稱為液體環氧樹脂。本領域技術人員可以理解，因為純DGEBA的EEW為174，所以多數等級的液體環氧樹脂有些聚合。通常還通過推進方法製備的EEW為250-450的樹脂，稱為半固體環氧樹脂，因為它們在室溫下為固體和液體的混合物。根據最終用途應用，通過修飾環氧樹脂組分，使本發明組合物的粘度降低可能是有益的。例如，可降低粘度以允許提高製劑或組合物中的顏料水平，同時仍允許容易的施用或允許使用高分子量環氧樹脂。因此，對於含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分，還包含單官能環氧化物在本發明的範圍內。單環氧化物的實例包括但不限於氧化苯乙烯、氧化環己烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷；和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C廠CM醇的縮水甘油醚等。增塑劑和溶劑和其它添加劑可用本發明組合物製備各種製品。根據製品製備期間的要求或其最終用途應用，各種添加劑可用於製劑和組合物，以具備特定特性。在本發明的某些方面，將增塑劑或溶劑加入胺或胺_環氧樹脂組合物。一般而言，合適的增塑劑或溶劑可為芳族物質、脂族物質、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚等及其混合物。例如，可用酮例如丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇等作為溶劑，通常得到改善的儲存期，很少或不犧牲乾燥速度。如果組合物或製劑含酯增塑劑或溶劑例如鄰苯二甲酸酯，通常必需在含環氧樹脂的包裝中配製它們，以便使它們與胺固化劑的反應最小化。其它有用的增塑劑或溶劑包括但不限於苯甲醇、正丁醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、壬基酚、十二烷基酚、叔丁基酚、雙酚A、甲酚、腰果樹堅果液體、丙二醇單甲醚(通常縮寫為PM)，和脂族和/或芳族烴溶劑例如可以商標名Shellsol購買得到的那些溶劑。可使用大於一種增塑劑或溶劑的組合的混合物。例如，用於本發明胺或胺-環氧樹脂組合物的至少一種增塑劑或溶劑可包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯或其組合。可用於本發明的其它增塑劑為本領域技術人員熟知，在D.F.CadoganandC.J.Howick，'Plasticizers'，J.I.Kroschwitz，ed.，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，Wiley，NewYork，1996，第19版，第258-290頁中有更廣泛的描述。在環氧樹脂-胺熱固性塗料中，增塑劑通常用於在環境溫度或環境溫度以下固化的系統。當施加熱固化甚至輕度熱固化後，也可能發生增塑劑顯著瀉出，通常導致膜收縮和應力聚集。這與粘合劑應用形成對比，其中在環境溫度下初始固化後，通過施加通常在約50-約16(TC的另外熱量，來調節被粘合部件的能力可能很重要。可用於本發明組合物和製劑的其它添加劑包括但不限於促進劑；填充劑；纖維例如玻璃或碳纖維；顏料；顏料分散劑；流變改性劑；觸變膠；流動或流平助劑；消泡劑或其任何組合。可以理解，本領域中已知的其它混合物或材料可包括在組合物或製劑中，並在本發明範圍內。在某些情況下，對於環氧樹脂_胺固化反應來講，使用促進劑可能最好。此類促進劑在H丄eeandK.Neville,HandbookofEpoxyResins，McGraw-Hill，NewYork,1967中有描述。本領域技術人員會認識到，某些前述增塑劑或溶劑也可用作促進劑。促進劑的其它非限制性實例包括各種有機酸、叔胺和羥胺，例如水楊酸、二甲基氨基甲基苯酚、二(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚等或其組合。通常，基於粘合劑總重量，按10%或更低水平，更通常按5%或更低水平使用促進劑。另外，本發明範圍內的組合物可為無溶劑的，又稱為不含溶劑或100%固體。或者，這些組合物還可含至少一種溶劑(溶劑也稱為稀釋劑)。通常，對於組合物或製劑來講，選擇溶劑或溶劑混合物，以得到特定蒸發速度特性，同時保持製劑組分的溶解性。製品本發明還涉及含本文中公開的組合物的製品。例如，製品可含固化的胺-環氧樹脂組合物，該組合物含胺固化劑組分和環氧樹脂組分的接觸產物。胺固化劑組分可含匿-MXDA和至少一種多官能胺。環氧樹脂組分可含至少一種多官能環氧樹脂。任選，根據需要的特性，各種添加劑可存在於用於製備製品的組合物或製劑。這些添加劑可包括但不限於增塑劑或溶劑；促進劑、填充劑；纖維例如玻璃或碳纖維；顏料；顏料分散劑；流變改性劑；觸變膠；流動或流平助劑；消泡劑或其任何組合。本發明製品包括但不限於塗料、構造產品、地板材料產品或複合材料產品。根據具體應用的需要，基於這些胺_環氧樹脂組合物的塗料可不含溶劑或可含溶劑。例如，固體含量大於50%、大於65%、大於75%或大於85%的塗料在本發明範圍內。塗料可含用於油漆應用的各種類型和水平的顏料。本領域普通技術人員熟知，通過適當表面製備，許多基體適合本發明塗料施用。此類基體包括但不限於水泥材料例如混凝土和各種類型的金屬和合金，例如鋼和鋁。例如，在室溫下施用時，本發明塗料的低溫固化、良好表面外觀、良好撓性特性和良好防腐蝕性使它們適用於大型金屬物體或水泥基體的塗漆或塗層，這些金屬物體或水泥基體必須在室溫或較冷條件下塗漆和/或固化，包括船舶、橋梁、工業廠房和設備和地板。本發明塗料可在約-l(TC-約5(TC溫度或在約0°C-約35t:溫度下施用並固化。如需要，這些塗料也可在較高溫度下強迫固化，較高溫度通常可改善固化的材料的撓性。因此，本發明考慮並包括用本發明胺_環氧樹脂組合物塗布的物體，尤其通常在環境條件或環境條件以下油漆和固化的大型金屬物體，包括船舶、橋梁和工業廠房和設備。本發明塗層的厚度一般為50-5，000ym，取決於施用的類型和目標基體。例如，為了保護基體抗機械和/或化學應力的目的，塗布在金屬、混凝土或水泥基體上的塗層通常具有約50-約500i！m，或約100-約300ym的厚度。或者，為下面的基體提供載荷特性所需要的塗層或製劑，例如下文實施例32-36中所述那些通常具有約1-3毫米的厚度。塗料在幾個方面與粘合劑不同。例如，設計粘合劑在兩個基體或表面之間建立粘合，使那些基體或表面持續粘合在一起。因此，通常對不直接暴露於環境的粘合劑有限制。相反，塗料與一個基體或表面粘合。因此，背向粘合基體或表面的塗層表面("塗層表面")暴露於環境，該環境可以為空氣、其它氣體、水/溼度、化學物質等。塗層表面還可提供美觀光潔度，該光潔度可通過光澤度和阻止氨基甲酸酯化的能力表徵。塗層表面的特性也影響其抗機械、化學或熱暴露的能力，並因此直接影響其保護下面的基體或表面的能力。可用於評價這些特性的分析試驗包括EIS電阻數據、衝擊強度、軸棒彎曲、帕薩茲擺測硬度等。例如，本發明塗料通常具有至少約1X107Q的24小時EIS有效通路係數(poreresistance)值。在另一方面，本發明塗料具有至少約1X108Q的24小時EIS有效通路係數值。仍在另一方面，本發明塗料具有至少約1X109Q的24小時EIS有效通路係數值。在另一方面，例如在建築應用中，可通過具有約30-約200kg.cm衝擊強度表徵本發明塗料(正面；方案A)。例如，衝擊強度可為約40-約100，或約45-約70kg.cm。塗料與粘合劑的不同點還在於它們在室溫或室溫以下快速固化的能力。例如，在船塢中應用的塗料可能需要在5t:或甚至更低溫度下固化，因為船塢通常設在具有寒冷冬季氣候的地區，不能為符合較高溫度條件而將船舶或船舶零件加熱。在低溫下固化也適合其中在低於室溫環境下在停車區域和倉庫中應用塗料，或在其中需要快速開放(back-in-service)時間使該區域對公眾關閉的時間減至最短的建築物的建築地面應用。可用測量例如薄膜固化時間和帕薩茲擺測硬度評價固化或乾燥時間。一般而言，本發明塗料在25°CT(第2相和/或第3相)的薄膜固化時間小於約12小時，例如小於約8小時，或小於約6小時。另外，在本發明其它方面，本發明塗料的特徵可在於其薄膜固化時間為約1小時-約8小時，或約1小時-約6小時。例如，本發明塗料在25t:下的薄膜固化時間可為約l-約5小時。同樣，考慮本發明塗料在5t:下(第2相和/或第3相)的薄膜固化時間小於約25小時，例如小於約20小時。通常，在5t:下，薄膜固化時間為約2-約18小時，或約2-約15小時。在本發明的某些方面，塗料在5t:下的薄膜固化時間為約2-約12小時，或約2-約10小時。可通過多種技術施用本發明塗料，這些技術包括噴塗、刷塗、輥塗、漆工用兩指手套(paintmitt)等。為了施用本發明極高固體含量或100%固體塗料，可使用雙組分噴塗設備，其中將胺和環氧樹脂組分在導向噴槍的管線、在噴槍自身中混合，或當它們離開噴槍時將這兩種組分混合在一起。使用該技術，可減少製劑有關儲存期的限制，通常當胺活性和固體含量增加時，製劑儲存期縮短。可用加熱的雙組分設備降低組分粘度，從而改善施用便利性。土木工程最終用途可包括建築和地面應用，包括含本發明胺_環氧樹脂組合物和聯合在一起的水泥材料例如混凝土或通常用於建築工業的其它材料的製劑。本發明組合物通常在一些應用中，可用於環氧樹脂基地板構造，所述應用需要比通常由水泥或其它類似類型的地板材料得到的更好的機械特性(例如提高的拉伸強度或提高的壓縮強度)或更好的伸長率。也可由本文中公開的組合物製備裂縫注入和裂縫填充產品，和聚合物改性膠接劑、瓦薄漿、灰泥等。本文中還考慮使用胺_環氧樹脂組合物的混凝土和水泥材料的產品，例如厚度為數十微米至高達幾毫米厚的地板底漆和塗層。含本文中公開的胺_環氧樹脂組合物的複合材料產品或製品的非限制性實例包括網球拍、滑雪橇、自行車框架、飛機機翼、玻璃纖維加固的複合材料和其它模製品。實施例通過以下實施例進一步舉例說明本發明，這些實施例不應以任何方式視為對本發明範圍的限制。閱讀本文說明書後，本領域普通技術人員自己可建議各種其它方面、實施方案、改進及其同等物，而不背離本發明宗旨或權利要求的範圍。製備胺-環氧樹脂組合物塗料並測試如下。通過使隨後表中給出的各組分接觸並混合，製備包括本發明胺組合物的硬化劑混合物或組合物。然後以每一百重量樹脂的份數(PHR)，按照表中所示的使用水平，使相應硬化劑混合物或組合物或單一硬化劑與多官能環氧樹脂混合。除另有說明外，用於這些實施例的環氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，D.E.R.331級，EEW為182-192。該環氧樹月旨可自DowChemicalCompany購買得到。按表1中列出的標準試驗方法測量塗料特性。將透明塗料塗布到標準玻璃板，得到用於乾燥時間試驗的樣品，用Beck-Koller乾燥時間紀錄儀測量，通過帕薩茲擺測硬度法測量硬度發展。將用於鏡面光澤的透明塗料塗布到未塗覆絨面紙圖表(AG5350，Byk)。用Bird塗布器，按75微米WFT(溼膜厚度)施用塗料，得到厚度為60-70微米的幹膜。用Weiss人工氣候室(WEKK0057型)，在5。C和60%RH(相對溼度)或25。C和60%RH下使膜固化。將裝置置於2mm厚環氧樹脂流延膜(castings)上後3秒，記錄肖氏A和肖氏D數據，該環氧樹脂流延膜在約23t:和60%RH下固化。在表中所示時間，測量帕薩茲硬度和肖氏A和肖氏D數據。用標稱75WFT繞線棒，將用於衝擊強度和軸棒彎曲試驗的透明塗料分別塗布到一側碾磨的冷軋鋼試驗板上(尺寸約76mmX152mmX0.8mm厚)和光面修整的冷軋鋼(尺寸約76mmX152mmX0.5mm厚)。金屬試驗板得自QPanelLabProducts。按以下方案將膜固化(A)14天環境溫度，環境溫度為約23t:;或(B)14天環境溫度，然後在8(TC下保持2小時。按照固化方案A，得到厚度約60-80微米的幹膜，而按照方案B，得到厚度約50-55微米的幹膜。用配備ViscothermVT10水浴和MC20溫度控制裝置的RheolabMC20裝置(Physica)測定混合物的粘度。在該設備中安裝TEK150錐板並與計算機連接。使該裝置在25t:下平衡後，將錐(MK22)與板之間的縫隙設置為約50iim。在試驗前，將樣品在25。C下平衡24小時。按所示混合後，將溢出縫隙的過量產物除去，30秒後，在200倒秒剪切速率下記錄混合產物的旋轉粘度。將用於電化學阻抗光譜(EIS)測量的透明塗料塗布在一側碾磨的冷軋鋼試驗板(尺寸約76mmX152mmX0.8mm厚)。用75微米WFT繞線棒塗布塗料，在23°C和60%RH下固化7天後，得到60-70微米厚度的膜。用具有CMS100電化學測量系統的FAS1恆電位儀(GamryInstruments,Inc.)進行EIS。通過施用塑料粘著劑使暴露於電解質(3%(重量)NaCl溶液)的塗層表面縮小至lcm2圓形區。用石墨棒電極，通過施加10mVAC激發電壓，收集塗料在IOO秒期間對飽和甘汞電極(SCE)的電阻和電容數據。傅立葉轉換後，以電阻作為頻率的函數作圖，然後分析並擬合電阻數據，得到有效通路係數數據。用V=100*[lOg{Rc(lh)/Rcte4h)}/log80]的表達，由1小時(Rc(加)-24小時(Rc(24h))暴露期間電容變化計算水吸收量(V，重量X)。按照環氧樹脂和胺基硬化劑混合後達到限定粘度點的時間，記錄膠凝時間或凝膠_時間(gel-time)，所述時間用TechneGT3膠凝定時器測定，該定時器配備一次性玻璃柱塞(直徑13mm)，並以每分鐘一個循環運轉。使用前，將樣品在室溫中平衡24小時。記錄加入100-ml玻璃廣口瓶中的100g胺-環氧樹脂混合物在環境溫度條件(約23tO下反應的膠凝時間。通過將30g混合物傾倒在水平基體上，測定環氧樹脂和胺基硬化劑的均勻混合物的流動特性。混合物固化後，以毫米記錄流動直徑。表l:分析試驗方法tableseeoriginaldocumentpage20比較實施例1-2用一步法合成含匿-MXDA的胺混合物在實施例1中，將50g四氫呋喃(THF)、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化劑置於配備攪拌器和氫氣壓載箱(ballasttank)的250_ml不鏽鋼間歇式壓力反應器。Pd/C催化劑可購自Johnson-MatheyCorporation。將反應器用氮氣吹掃，然後密閉。在攪拌反應器內容物的同時，將36g甲胺加入反應器。然後向反應器充入氫氣至壓力為並加熱至120°C。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率降至小於0.5psi/分鐘(0.0034MPa/分鐘)。將反應器冷卻至室溫，減壓，將產物過濾，除去催化劑。實施例1中反應產物含胺混合物，主要為MXDA，僅含少量匪-MXDA和DM-MXDA。除使用0.2g5%Ru/Al203催化劑外，實施例2採用與實施例1中相同的反應物。該催化劑可購自BASF。攪拌下，讓反應在375psi(2.6MPa)恆定壓力和125。C下進行1000分鐘。將催化劑過濾除去後，實施例2反應產物含胺混合物。表2顯示，實施例2得到44.9%MXDA和54.9%重質組分(heavies)，但無匿-MXDA或匪-MXDA。實施例l-2不是合成匿-MXDA的有效方法。實施例3-4用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用於實施例3和4的反應條件和材料，以及中間體和終反應產物的分析。在實施例3中，將50gTHF、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化劑加入配備攪拌器和氫氣壓載箱的250-ml不鏽鋼間歇式壓力反應器。將反應器用氮氣吹掃，密閉。將反應器內容物攪拌，同時將34g甲胺(MMA)加入反應器。然後向反應器中充入氫氣至壓力為375psi(2.6MPa)，加熱至125°C。將這些反應條件保持1000分鐘，然後將反應器冷卻至室溫，減壓。如表2所示，得到的中間體產物(第一步產物)的亞胺含量高。在方法的第二步中，用與方法的第一步中所用相同催化劑，將中間體產物在125t:和800psi(5.5MPa)氫化150分鐘。表2顯示實施例3的最終胺反應產物含約45%匪-MXDA和35%DM-MXDA。實施例4使用的方法基本上與實施例3相同。實施例4使用可購自WRGrace的5%阮內鎳催化劑。最終胺混合物含約15%匿-MXDA。表2-3中提供進一步細節。如果匿-MXDA或匪-MXDA為需要的產物，與實施例1_2相比，實施例3_4證明實施兩步法的重要性。與在實施例2的胺產物中發現的相比，實施例3-4證明MXDA的收率顯著減少。實施例5-6用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用於實施例5和6的反應條件和材料；以及對中間體和最終反應產物的分析。實施例5採用的方法基本上與實施例3相同。實施例5使用的5%Rh/Al203催化劑可購自BASF。在第一步結束時，中間體反應產物組合物含73%相應二亞胺。通過過濾將Rh/Al203催化劑除去，5%Pd/C催化劑用於氫化步驟。得到的胺混合物中匿-MXDA含量極高(73%)，並含約15%匪-MXDA。在表2-3中提供進一步細節。實施例6採用的方法基本上與實施例5相同。在方法的第二步，用阮內鎳催化劑作氫化催化劑。最終胺反應產物含61%匿-MXDA和26%匪-MXDA。在表2_3中提供進一步細節。與實施例3-4相比，在實施例5-6中，在方法的第一步得到的中間體反應產物中相應二亞胺水平高得多。另外，實施例5-6的最終胺產物中匿-MXDA的含量較高，匪-MXDA的含量較低。儘管不受理論的約束，似乎增加二亞胺的量或增加在第一步得到的MMA和1，3-二氰基苯之間的加成物的量將增加在第二步得到的匿-MXDA的量。實施例7-8用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用於實施例7和8的反應條件和材料；和對最終反應產物的分析。實施例7舉例說明用10%Pd/C作為催化劑的"一鍋煮法"。10%Pd/C催化劑可購自Johnson-MatheyCorporation。實施例7方法按兩步進行，其中氨基甲基化和氫化以分批反應原位進行。21在第一步中，將200g1，3-二氰基苯、3g10%Pd/C催化劑和200gTHF加入1000-cc帕爾壓力反應器。將反應器密閉，用氮氣循環加壓3次，將空氣除去，然後用氫氣循環加壓3次，將氮氣除去。在300rpm速度下，將反應器內容物攪拌的同時，在1大氣壓的氫氣壓下，將185g無水MMA加入密閉反應器。一旦加入結束，將反應器內容物加熱至80°C，並保持在約325psi氫氣壓，同時在1000rpm速度下攪拌。保持這些條件，直至從1升壓載箱的氫氣吸收速率低於lpsi/分鐘(0.0069MPa/分鐘)。然後將反應器冷卻至50-6(TC，將中間體反應產物中過量MMA和氨緩慢排出。在方法的第二步中，將溫度升至約13(TC，使氫氣壓增至950psi。保持這些條件，直至氫氣吸收速率低於約0.5psi/分鐘。然後將反應器在這些條件下再維持1小時。總氫化反應時間為約300分鐘。然後將反應器內容物冷卻至室溫，過濾，將催化劑除去，通過旋轉蒸發將溶劑和任何輕質組分除去。在表3中報導實施例7的最終胺產物的組成。實施例8中使用的方法基本上與實施例7相同。實施例8中使用6g5%Pd/C催化劑。表2-3中提供進一步細節。如表3所示，按實施例7-8方法得到的最終胺混合物的匿-MXDA含量大於70%，而得到的副產物例如MXDA或亞胺衍生物的量極低。實施例7-8中均使用在第一步結束時將反應器排氣的步驟，以除去未反應的MMA和氨。另外，在實施例7-8中反應的兩個階段使用的催化劑相同，從而避免了在反應的第一階段後對分離過濾步驟的需要。表2:在實施例2-8中1，3-二氰基苯與MMA反應的總結22tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24tableseeoriginaldocumentpage25方法第一步中的催化劑；未加入新催化劑。實施例9用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物將200gTHF、200g1，3二氰基苯和3g10%Pd/C催化劑加入配備攪拌器和1升氫氣壓載箱的l升不鏽鋼間歇式壓力反應器。用氮氣將反應器吹掃，密閉。將反應器內容物攪拌，同時將200g甲胺加入反應器。然後向反應器中充入氫氣至壓力為350psi(2.4MPa)，加熱至8(TC。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率低於0.5psi/分鐘。將反應器排氣，以除去氨和任何未反應的MMA。然後將反應器氫氣壓增至850psi，並使溫度升至125-130°C。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率低於0.5psi/分鐘。然後將反應器冷卻至室溫，減壓，將產物過濾，將催化劑除去。將反應產物在真空下蒸餾，得到胺混合物，通過氣相色譜測定，按面積百分比計，該胺混合物含87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。在下表中，實施例9的該胺組合物稱為EX-9。比較實施例10-18由比較環氧樹脂硬化劑組合物製備的塗料比較實施例10-18的製劑和得到的特性歸納在表4-5。在實施例10中使用高粘度聚醯胺加成物固化劑，因此在施用粘度下具有低的固體含量。實施例IO塗料在室溫下，尤其在5t:下顯示慢乾燥速度和低硬度發展。實施例IO塗料具有良好衝擊強度。在實施例11中使用粘度也高的脂肪胺固化劑，因此在施用粘度下具有低的固體含量。實施例1l塗料顯示中等衝擊強度，但在環境條件下和5t:下，顯示快的固化速度和高光澤度。在實施例12中使用淨粘度(neatviscosity)高的長鏈取代酚醛胺曼尼希鹼，因此在施用粘度下具有低的固體含量。該塗料在5t:下顯示慢的乾燥速度和差的硬度發展。另外，實施例12的塗料顯示中等衝擊強度和軸棒彎曲撓性。實施例13顯示使用多官能胺例如MPCA，但不使用本發明匿-DMDA的塗料特性。該塗料組合物具有高混合粘度，塗料在環境條件下和在5t:下緩慢固化，塗料的衝擊強度差。實施例13塗料在環境溫度下和5t:下顯示高光澤度。在實施例14中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環庚烷)作為固化劑。該材料可按美國專利申請號11/584，388中所述方法製備，其公開內容通過引用全文結合到本文中。用於實施例14的固化劑為美國專利申請號11/584，388中的DSD-1，其胺氫當量(AHEW)估計為約121，數均分子量(Mn)為約184。實施例14塗料在環境溫度下顯示乾燥速度快和優異衝擊強度。該塗料在5t:下顯示中等乾燥速度並有些粘。在實施例15中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環丁烷)的曼尼希鹼衍生物作固化劑。該材料可按美國專利申請號12/100，096中所述方法製備，其公開內容通過引用全文結合到本文中。用於實施例15的固化劑為美國專利申請號12/100，096中的MBC-9，它在25t:下的粘度為59mPas，其胺值為850mgK0H/g。實施例15塗料在環境溫度下和在5t:下快速固化，得到具有優異撓性的高光澤度塗料。在實施例16中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環丁烷)作固化劑。該材料可按美國專利申請號11/584,388中所述方法製備。用於實施例16的固化劑為美國專利申請號11/584,388中的DSD-4，其AHEW估計為約117，其胺值為877mgK0H/g，Mn為約239。與實施例12相比，實施例16的塗料製劑顯示混合粘度較低，得到的塗料具有提高的撓性和較快固化速度。在實施例17中，用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環丁烷)的曼尼希鹼衍生物作固化劑。該材料可按美國專利申請號12/100，096中所述方法製備。用於實施例17的固化劑為美國專利申請號12/100,096中的MBC-9，它在25。C下的粘度為59mPas，其胺值為850mgK0H/g。與實施例12相比，實施例17的塗料製劑顯示混合粘度較低，得到的塗料具有提高的衝擊強度和較快固化速度。在實施例18中用含MPCA的N，N'-二甲基_1，6_己二胺(DM-HMDA)作固化劑。該塗料製劑的粘度低，相應塗料顯示乾燥速度快和高衝擊強度。因它們具有中等至高的防腐蝕特性，基於實施例10-12的塗料通常用於金屬保護應用。通過EIS測量測得的高有效通路係數和低水吸收量數據，證明了這些隔離特性。如表4所示，實施例13的塗料也提供高有效通路係數和低水吸收量。當塗料塗布在金屬基體時，為得到良好防腐蝕性並防止塗料因腐蝕過早失效，期望高有效通路係數與低水吸收量的組合特性。實施例10-13的塗料提供的防腐蝕性能優於實施例14-18的塗料。表4:在25t:下或按固化方案A-B固化的比較實施例tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27用二甲苯丁醇(3:l)調節以與lPa's可比施用粘度相匹配。表4:(續)tableseeoriginaldocumentpage28表5:在5t:下固化的比較實施例tableseeoriginaldocumentpage28實施例10111213帕薩茲硬度(s)第2天/第7天-/8525/20025/7511/140表5:(續)實施例1415161718薄膜固化時間(h)第2相/第3相10.9/14.36.5/9.06.4/11.09.0/12.68.4/10.4塗層外觀鏡面光澤度20°/60°15/55發粘97/100高光澤度86/95有光澤81/94有光澤50/70弱氨基甲酸酯化帕薩茲硬度(s)第2天/第7天-/-75/18095/210135/25090/135實施例19-30由胺-環氧樹脂組合物製備的塗料表6-7所示為實施例19-30的製劑和得到的特性。實施例19-22和24-28舉例說明了由示例性製劑和塗料得到的特性，該製劑和塗料使用根據本發明各方面的DM-MXDA。這些實施例使用實施例9的胺混合物(EX-9)，該混合物含約87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。實施例23舉例說明了通過使用多官能胺MXDA但不使用任何本發明匿-MXDA得到的塗料特性。實施例29-30舉例說明了使用環己基-TMD胺組合物得到的塗料特性，環己基-TMD胺組合物在表6中縮寫為TMD-1，並且TMD為2，2，4(2，4，4)-三甲基-六亞甲基-1，6-二胺的縮寫。按重量計，該TMD-1胺混合物含74%N-環己基-TMD、22XN，N'-二環己基-TMD禾口4%TMD。在氫氣和1.5%(重量)(幹基)Pd/C(Aldrich，DegussaTypeE101N/0W)的存在下，通過使1.1摩爾環己酮與1摩爾TMD反應，製備TMD-1胺混合物。向1升帕爾壓力反應器中加入355.4gTMD、5.35gPd/C(乾重)和243.9g試劑級環己酮。將反應器密閉，每次用氮氣循環加壓3次，將空氣除去，然後用氫氣循環加壓將氮氣除去。然後將反應器加熱至8(TC，用氫氣加壓至120psig，同時按750-1000rpm速度攪拌。將溫度保持在8(TC，持續約50分鐘，然後使溫度升至12(TC，並將氫氣壓增至800psig。將這些條件保持180分鐘。然後將反應溫度升至13(TC，保持約1小時，讓反應完成。將反應器內容物冷卻至4(TC，然後將其取出。旋轉蒸發後，按重量計，得到的TMD-1組合物為74%N-環己基-TMD、22%N，N'-二環己基-TMD和4XTMD。實施例19-20使用含匿-MXDA和增塑劑或溶劑即苯甲醇的組合物。實施例19和20的胺-環氧樹脂組合物中環氧樹脂的環氧當量與實施例9的胺當量的理論化學計量比分別為約i:l和約4:i。實施例i9得到具有優異光澤度和在環境條件和5t:下良好早期硬度發展的塗料。另外，可通過將在環境溫度下和在5t:下，實施例i9的薄膜固化時間與實施例10、12和13的薄膜固化時間比較，看出實施例19的塗料乾燥的相對快。實施例20的塗料證明，甚至在活性氫的量非常低時，DM-MXDA也是使環氧樹脂固化的有效固化劑。即實施例20僅使用23胺氫當量/100當量環氧基，還仍然得到具有高光澤度和在環境溫度固化時具有良好初始硬度的塗料。在5t:下，固化速度降低，但隨時間推移得到硬塗層。實施例21-22和24-25使用含實施例9(約88%匿-MXDA)、至少一種多官能胺和增塑劑或溶劑的組合物。實施例21-22用MPCA作為至少一種多官能胺；實施例24使用MXDA，實施例25使用IPDA。實施例26使用匿-MXDA和至少一種多官能胺CX-105,但不含增塑劑或溶劑。實施例21-22的塗料組合物的混合粘度低，因此與例如實施例10-12和14相比，可保證使用高的固體含量。與實施例10-13相比，在環境溫度下和在5t:下，實施例21-22的塗料給出提高的固化速度和硬度，和通過軸棒彎曲試驗方案B顯示的優異撓性。實施例21-22提供了低混合粘度、快速乾燥速度、高早期硬度和優異衝擊強度的組合，尤其按照方案B時，該特性組合可在實施例14-18中發現，但在實施例10-13中沒有。當與實施例21-22相比時，實施例24-25顯示類似的混合粘度。實施例24的塗料提供中等光澤度和撓性，但經歷氨基甲酸酯化。如實施例23所示，似乎氨基甲酸酯化可能與作為多官能胺使用的MXDA有關。意外地是，實施例22和26的塗料顯示高有效通路係數和低水吸收量，與實施例10-13的相當。因此，實施例22和26的塗料顯示高隔離特性，該特性在金屬保護應用例如金屬基體塗層中是重要的特徵。含匿-MXDA的實施例22和26的塗料的隔離特性(有效通路係數、水吸收量)顯著優於實施例14-18的隔離特性。實施例27-28的塗料也顯示高有效通路係數和低水吸收量，並在25t:下顯示與實施例21-22的那些類似的特性，不同之處在於光澤度降低的(粗糙)外觀。實施例29-30使用TMD-1，且與例如實施例21-22相比，在25t:下顯示慢的乾燥速度和慢的硬度發展。類似的，實施例29-30在5t:下固化時間長，且由於相應塗料的粘性，不能測量帕薩茲硬度。表6:在25t:下或按照固化方案A-B固化的實施例19-30tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32實施例27282930軸棒彎曲(％伸長率)方案BEIS電阻數據有效通路係數，24h(Q)水吸收量，24h(重量X)2.4X10951.1X10969.8X10882.1X1097用玻璃板背景代替絨面紙背景，進行實施例27-30的光澤度測量。一般而言，使用玻璃背景的約140-170光澤度讀數，與在實施例19-26中採用的絨面紙背景的至少95的光澤度讀數相關。表7:在5t:下固化的實施例19-30tableseeoriginaldocumentpage33表7:(續)tableseeoriginaldocumentpage33表7:(續)tableseeoriginaldocumentpage33tableseeoriginaldocumentpage34[a]用玻璃板背景代替絨面紙背景進行實施例27-30的光澤度測量。一般而言，使用玻璃背景的約140-170的光澤度讀數，與在實施例19-26中採用的絨面紙背景的至少95的光澤度讀數相關。實施例31環氧樹脂地板組合物的製備在1升容器中，用配備6-cm直徑溶解器葉片(VMA-GetzmannGmbH)的試驗室溶解器(DispermatCV，VMA-GetzmannGmbH)，製備含環氧樹脂、顏料、填充劑和其它添加劑的地板組合物。將以下材料置於1升容器中，按約1500rpm速度混合，直至混合物均勻336g雙酚-A/F環氧樹脂(D.E.R.352，EEW172-181，DowChemicalCompany);69gC12_C14醇縮水甘油醚(Epodil748，EEW275-300，AirProductsandChemicals,Inc.);15gByk057(BykChemie，消泡助劑)；禾口10gDynol604(AirProductsandChemicals,Inc.，流平助劑)。然後，加入100g二氧化鈦(KroilOS2160，Kronos)和470g硫酸鋇(BarytmehlF，SachtlebenChemieGmbH)，在低速下混合，直至混合物均勻。然後將速度升至4000rpm，持續15分鐘，將粗顏料和填充劑顆粒勻化，在該點將溫度升至5(TC。使用刮板細度計(PrecisionGageToolCo.，5250型)，測得混合物的最大粒度小於20ym。然後，將混合物冷卻至環境溫度。本領域技術人員熟知，當與胺固化劑和任選沙混合時，製劑如實施例31通常稱為自流平劑、自流平地板系統或其它類似術語。實施例32-36胺-環氧樹脂地板組合物實施例32-35舉例說明將實施例31的示例性地板製劑、沙(粒度0.2-0.4mm)和含匿-MXDA、至少一種多官能胺的胺組合物和增塑劑或溶劑混合得到的特性。實施例36使用含A1618、脂環胺加成物但不含DM-MXDA的胺組合物。將約100份沙、100份實施例31的製劑和18-24份相應胺硬化劑組合物混合。表8中歸納了所用的組分和胺-環氧樹脂地板製劑的特性。如表8所示，實施例32-35各自具有與實施例36的相當的流程和肖氏A和D硬度發展(在2mm的塗層厚度時)。在實施例32-35中，實施例33具有最長膠凝時間，表明在固化前較長的工作時間。表8:在23。C下固化的實施例32-36的組合物和特性tableseeoriginaldocumentpage35權利要求一種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N′-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。2.權利要求l的胺組合物，所述胺組合物包含至少一種增塑劑或溶劑。3.權利要求2的胺組合物，其中所述至少一種增塑劑或溶劑包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯或其任何組合。4.權利要求2的胺組合物，其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約io:90-約90:io。5.權利要求2的胺組合物，其中所述至少一種多官能胺包含N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)。6.—種胺-環氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)權利要求1的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。7.權利要求6的胺-環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組分中環氧基團與所述胺組合物中胺氫的化學計量比為約2:l-約l:1.2。8.—種方法，所述方法包括將權利要求6的胺-環氧樹脂組合物固化。9.一種製品，所述製品通過權利要求8的方法得到。10.權利要求9的製品，所述製品為塗料、構造產品、地板材料產品或複合材料產品。11.一種胺組合物，所述胺組合物包含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種多官能胺，所述多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希鹼衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的聚醯胺衍生物；脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的醯胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。12.—種胺-環氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)權利要求ll的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。13.—種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；其中N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約1:99。14.一種胺-環氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)權利要求13的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。15.—種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種多官能胺，所述多官能胺選自長鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);·1，3-二(氨基甲基)環己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環己基-芳族基團)胺的混合物(MPCA);或其任何組合。16.—種胺-環氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)權利要求15的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環氧樹脂的環氧樹脂組分。17.—種方法，所述方法包括將權利要求16的胺-環氧樹脂組合物固化。18.—種組合物，所述組合物通過權利要求17的方法得到。19.一種製品，所述製品包含權利要求18的組合物。20.權利要求19的製品，其中所述製品為塗料、構造產品、地板材料產品或複合材料產全文摘要本發明涉及低溫固化應用的固化劑，即N，N′-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和製備DM-MXDA及相關胺的方法。本發明還涉及含DM-MXDA的胺組合物和胺-環氧樹脂組合物；製備胺-環氧樹脂組合物的方法和由這些胺-環氧樹脂組合物製備的製品例如塗料、複合材料和土木工程產品。文檔編號C09D163/00GK101781397SQ20091016893公開日2010年7月21日申請日期2009年8月25日優先權日2008年8月25日發明者F·H·沃爾克,G·A·維達奇,M·I·庫克,P·A·盧卡斯,R·M·T·拉辛申請人:氣體產品與化學公司