一種選擇性加氫脫硫催化劑及其製備方法
2023-05-14 02:48:41
專利名稱：：一種選擇性加氫脫硫催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種加氫精制催化劑及其製備方法，更具體地說涉及一種選擇性加氪脫硫催化劑及其製備方法。
背景技術：
：眾所周知，空氣汙染帶來嚴重的環境問題。大量的發動機排放是造成空氣汙染的主要原因之一。近年來，為適應保護環境的要求，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以期降低有害物質的排放。汽油中硫化物的燃燒物SOx是主要有害物質之一，同時它也是毒害汽車尾氣催化轉化裝置催化劑的主要物質之一。一般而言，相對於重質餾分油，汽油餾分中所含的硫容易通過加氳精製脫除。但是，由於支鏈化程度較低的烯烴在此過程中極易加氫飽和成低辛烷值的烷烴。這不僅會使汽油辛烷值的大幅下降，同時造成大量無謂的氫耗。因此，採用加氫方法對汽油餾分油進行脫硫的主要問題是如何在保證脫硫的同時減少烯烴加氳飽和，提高加氫反應的選擇性。CN1467263公開了一種對含有含硫化合物和烯烴的餾分進行加氬脫硫的方法。該方法是在氬氣和催化劑存在，對高烯烴汽油餾分進行加氫處理的方法。該方法中所用催化劑含有1-10%重量°/。的VIII族金屬氧化物，1.5-60重量%的鎢氧化物，所述VIII族元素與VIII族元素+鴒原子比大於0.15但小於0.50。CN1488721公開了一種汽油選擇性加氫催化劑及使用該催化劑的工藝。所述催化劑以氧化鋁為載體，以鉬和鈷為活性組分，同時含有助劑鉀和磷，磷/鉀原子比優選為1~2。CN1184707公開了一種餾分油加氫處理催化劑及其製備方法。所述催化劑含有活性組分Ni、W、Co,助催化劑成分選自P或P和Mg的混合物，載體為r-A1203,具體組成含量為W0316~27%、Ni01.5-4.0、CoO0.02~0.3、P0.5~4.0、MgO0.05~4.0。CN1729056公開了一種輕油加氬處理催化劑及其製備方法及輕油加氬處理3的方法。所述的催化劑包含在無機載體上的10~40%第VI族金屬氧化物，1~15%第VIII族金屬氧化物和1.5-8重量的磷以及2~14%重量％的碳。其中所述催化劑的比表面積為150-300m2/g，孔容積為0.3-0.6ml/g且平均孔徑為65~140A。CN1576351公開了一種催化裂化汽油加氫脫硫催化劑與加氫脫硫方法。所述加氫脫硫催化劑利用選自鐵、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、釔和鑭系金屬的至少一種金屬的氧化物修飾以氧化鋁為主要成分的載體，再負載選自via族金屬和viii族金屬的至少一種金屬作為活性金屬。所述選自via族金屬的至少一種金屬10~20重量％，選自VIII族金屬的至少一種金屬3~6重量％，相對於所述加氫脫硫催化劑的重量按金屬氧化物算。CN1472283公開了一種用於含烯烴石腦油選擇性加氬脫硫的催化劑及其製備方法。所述催化劑主要通過採用單層分散法製備而成，其成分配比為CoO十Mo03:6~20wt%;MgO:8~20wt%;A1203:40~86wt%。所述CoO和Mo03的混合物中的Mo/Co原子比為1~6:1。U.S.Pat.No.5,525,211公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑含有0.1-40重量％的選自第VIB族的鉬和/或鵠，0.1-15重量的選自第VIII族的鎳和鈷，0.01-20重量°/。的選自第IA族鹼金屬，；成土金屬，Sc,Y,和鑭系元素，載體為具有尖晶石結構的MgAlA,ZnAl204,CaAlA,NiAl204,CoAl2044BaAl20"U.S.Pat.No.5,266,188公開了一種加氫脫硫方法，該方法是在氬氣和催化劑存在，將原料油進行加氫處理，所述催化劑含有加氫活性金屬組分和載體，以氧化物計並以催化劑為基準，所述加氫活性金屬組分包括第VIB族和第vni族金屬組分，其中，第vib族金屬組分的含量為4-20重量％，第vni族金屬組分的含量為0.5-10重量％,所述載體含有0.5-50重量y。的鎂，0.02-10重量y。的鹼金屬。
發明內容本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的、更適合用於含烯烴汽油餾分油選擇性加氫脫硫催化劑及其製備方法。本發明提供的催化劑含有載體、選自至少一種第VIB族、至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分和磷，以氧化物計並以催化劑為基準，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量%，磷的含量為1~10重量％，載體的含量為55-98.4重量％,其中，所述載體中含有具有alpha結構的氧化鋁。本發明提供的催化劑的製備方法，包括在載體中引入選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分和磷，其中，所述載體中含有具有alpha結構的氧化鋁，以氧化物計並以催化劑為基準，各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，磷的含量為1~10重量％,載體的含量為55-98.4重量%。與現有提供的催化劑相比，本發明提供的催化劑具有更好的脫硫選擇性。例如，Cl是本發明提供的一種催化劑，以氧化物計並以催化劑為基準，該催化劑中第VIB族金屬組分的含量為18.7重量％，第VIII族金屬組分的含量為2.8重量°/，磷的含量為7.5重量％,載體的晶相為a+5;DB3為一種參比催化劑，以氧化物計並以催化劑為基準，該催化劑中第VIB族金屬組分的含量為17.8重量％，第VIII族金屬組分的含量為2.7重量％，磷的含量為11.40重量％,載體的晶相為cc。採用含10%噻吩、20%正己烯和70%正庚烷的模型化合物分別對催化劑Cl和DB3進行評價，在相同脫硫率下，催化劑Cl的烯烴加氳活性比DB3催化劑降低15%。具體實施例方式按照本發明提供的催化劑，其中所述的含有至少一種具有alpha結構的氧化鋁載體，可以是單一的具有alpha結構的氧化鋁；也可以是含有一種或幾種選自矽、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的具有alpha結構的氧化鋁；還可以是具有alpha結構的氧化鋁載體與選自具有5-和/或6-晶體結構的氧化鋁的混合物。所述載體可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種方法製備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氬氧化鋁之中的一種或幾種的混合物，或者是含矽、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種的混合物經成型並焙燒後製得。所述成型採用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在釆用的，例如當擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之後擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領域常規的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述焙燒溫度為900-1300°C,焙燒時間1-6小時。優選焙燒溫度為1000-1200°C，焙燒時間3-5小時。所述第VIB族的金屬組分優選鉬和/或鴒，進一步優選為鴒，第VIII族的金屬組分優選鈷和/或鎳，進一步優選為鈷，以氧化物計並以催化劑為基準，所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量優選為5-30重量％，第VIII族金屬組分的含量優選為1-5重量％,磷的含量優選為2-8重量％,載體的含量優選為65-92重量％。在進一步優選的實施方案中，所述催化劑中的第VIII族金屬的摩爾數與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數之和的比值優選為0.05-0.6,更為優選為0.2-0.45。按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述選自至少一種第VIB族的金屬組分、至少一種第VIII族的金屬組分和磷的引入方法，可以是任意本領域公知方法，例如通過將含所述第VIII族、第VIB族金屬組分的化合物以及含磷化合物配製水溶液之後浸漬載體的方法引入。其中，所述選自至少一種第VIB族的金屬組分、至少一種第VIII族的金屬組分和磷可以分別單獨引入，也可以同時一起引入。以氧化物計並以催化劑為基準，含所述第VIII族金屬組分的化合物、所述第VIB族金屬組分的化合物以及含磷化合物的用量使最終催化劑中，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，優選為5-30重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％,優選為1-5重量％，磷的含量為1~10重量％，優選為2-8重量％,載體的含量為55-98.4重量％,優選為65-92重量％。在進一步優選的實施方案中，所述催化劑中的第VIII族金屬的摩爾數與第VIII、第VIB族金屬的摩爾數之和的比值為0.05-0.6，優選為0.2-0.45。所述含第VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。所述含第VIB族金屬組分的化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鴒酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。所述含磷化合物是指可溶性含磷化合物，如磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。本發明提供的催化劑在使用之前，通常優選在氬氣存在下，於140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。本發明的催化劑主要用於高硫催化裂化汽油的加氫脫硫，以實現較小的抗爆指數損失。當採用本發明提供催化劑進行汽油餾分油選擇性加氬時，加氫反應條件為慣常反應條件。例如，其操作條件可根據原料油性質和對油品質量的要求在下述範圍內調整反應溫度200~400°C、體積空速315h—1，氫分壓0.86.0MPa,氫油比50-800:1(體積)。所述原料為富含硫和烯烴的原汽油餾分油，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一餾分段。下面的實例將進一步說明本發明。實施例1稱取烷氧基鋁水解法製備的水合氧化鋁(商品名SB，德國Condea公司產品，其中一水鋁石含量85重％)274.2克(幹基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120。C烘乾4小時，105(TC焙燒4小時，得到載體Z1。採用分步浸漬的方法在載體Zl引入鎢、磷和鈷。首先，稱取偏鎢酸銨31.1克，取濃度為85重量％的磷酸10毫升用去離子水稀釋至總液90毫升，用此溶液浸漬100克載體Zl4小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鈷15.8克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Zl,於12(TC乾燥4小時，得到催化劑Cl。Cl中鈷、鎢、磷氧化物含量、載體的晶相列於表l中。其中，鈷、鵠、磷的含量採用X螢光法測定；載體的晶相在SIMENSD5005型X光衍射儀上測定，CuKa輻射，44KV，40mA,掃描速度為2°/分鐘，根據X光衍射圖譜確定樣品的晶相(下同)。實施例2稱取氧化鋁前身物(偏鋁酸鈉-硫酸鈉法製備、商品名長嶺幹膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠產品，其中一水鋁石含量68重％)1000克(幹基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉型條，12(TC烘乾，IIO(TC焙燒4小時，即得到載體Z2。採用分步浸漬的方法在載體Z2引入鎢、磷和鈷。首先，稱取偏鎢酸銨22.1克，取濃度為85重量％的磷酸2.6毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鈷18.7克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Z2,於12(TC乾燥4小時，得到催化劑C2。C2中鈷、鎢、磷氧化物含量、載體的晶相列於表1中。實施例3採用分步浸漬的方法在載體Z2引入鎢、磷和鈷。首先，稱取偏鶴酸銨56.1克，取濃度為85重量％的磷酸5.4毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鈷24.1克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Z2,於12(TC乾燥4小時，得到催化劑C3。C3中鈷、鴒、磷氧化物含量、載體的晶相列於表1中。實施例4稱取氧化鋁前身物(偏鋁酸鈉-硫酸鈉法製備、商品名長嶺幹膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠產品，其中一水鋁石含量68重％)1000克(幹基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉型條，120。C烘乾，IOO(TC焙燒4小時，即得到載體Z3。採用分步浸漬的方法在載體Z3引入鎳、磷和鉬。首先，稱取鉬酸銨13.3克，取濃度為85重量％的磷酸4.5毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z34小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鎳11.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Z3，於12(TC乾燥4小時，得到催化劑C4。C4中鎳、鉬、磷氧化物含量、載體的晶相列於表l中。3於比例1採用分步浸漬的方法在載體Z2引入鎳和鉬。首先，稱取鉬酸銨12.7克，稱取硝酸鎳11.3克，取濃度為16重量％的氨水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，於12(TC乾燥4小時，得到催化劑DB1。DB1中鎳、鉬氧化物含量、載體的晶相列於表l中。又十比例2稱取氧化鋁前身物(偏鋁酸鈉-硫酸鈉法製備、商品名長嶺幹膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠產品，其中一水鋁石含量68重％)1000克(幹基)，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉型條，12(TC烘乾，60(TC焙燒4小時，即得到載體Z4。採用分步浸漬的方法在載體Z4引入鎳、磷和鉬。首先，稱取鉬酸銨13.3克，取濃度為85重量％的磷酸4.5毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z44小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鎳11.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鵠的Z3，於12(TC乾燥4小時，得到催化劑DB2。DB2中鎳、鉬、磷氧化物含量、載體的晶相列於表l中。乂於比例3採用分步浸漬的方法在載體Z2引入鎢、磷和鈷。首先，稱取偏鎢酸銨31.1克，取濃度為85重量％的磷酸16毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鈷15.8克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Z2，於12(TC乾燥4小時，得到催化劑DB3。DB3中鈷、鎢、磷氧化物含量、載體的晶相列於表1中。實施例5採用分步浸漬的方法在載體Z2引入鎢、磷和鈷。首先，稱取偏鎢酸銨15.1克，取濃度為85重量％的磷酸8.7毫升用去離子水稀釋至總液130毫升，用此溶液浸漬100克載體Z24小時，於12(TC乾燥4小時；之後，稱取硝酸鈷9.9克，用水溶解成120毫升溶液，用此溶液浸漬再次浸漬負載有鴒的Z2,於120。C乾燥4小時，得到催化劑C5。C5中鈷、鴒、磷氧化物含量、載體的晶相列於表l中。表ltableseeoriginaldocumentpage10實施例6-10採用含10%噻吩、20%正己烯和70%正庚烷的模型化合物對催化劑Cl-C5進行活性評價。評價裝置為固定床加氫微型反應器，氬氣採用一次通過。催化劑評價前首先進行預硫化，硫化油為含6%CS2的環己烷。硫化條件是壓力1.6MPa，氫油體積比3600:1，重量空速6.0h_1，溫度320。C,時間2小時。硫化結束後換成模型化合物，反應溫度在230~32(TC變化，在線色譜分析，並繪製噻吩轉化率-加氫飽和率曲線，之後根據反應曲線計算p塞吩轉化率為80%時，正己烯的加氬飽和率HYD,結果列於表2中。只於比例4-6按照實施例6相同方法評價對比催化劑DB1-DB3，結果列於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage11實施例11本實例用高硫催化裂化汽油對催化劑Cl進行活性評價。原料油性質見表3。評價裝置為固定床加氫反應器，氫氣採用一次通過。反應前，催化劑首先進行預硫化，硫化油為含2%CS2的大慶直餾汽油。硫化條件是壓力1.6MPa、氪油體積比300:1、體積空速2.Oh—1、溫度為29(TC、時間3小時。將進料切換為大慶直餾汽油，穩定30小時之後，將進料切換成高硫催化裂化汽油反應，反應條件及結果列於表4中。抗爆指數為(R0N+M0N)/2。抗爆指數變化是指脫硫產物的抗爆指數與原料油抗爆指數的差值。如果脫硫產物的抗爆指數低於原料油抗爆指數，則抗爆指數變化為負值，反之為正值。tableseeoriginaldocumentpage12從表4結果可以看出，採用本發明提供催化劑對硫含量為709ppm原料油進行加氫脫硫反應，當脫硫至40ppm時，相對於原料油的抗爆指數產品油的抗暴指數僅降低2，8。表明本發明提供的催化劑具有高脫^^活性和較低的烯烴飽和活性，特別適合用於含烯烴汽油餾分油的選擇性加氪脫硫。權利要求1、一種選擇性加氫脫硫催化劑，含有載體、選自至少一種第VIB族、至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分和磷，以氧化物計並以催化劑為基準，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，磷的含量為1～10重量％，載體的含量為55-98.4重量％，其中，所述載體中含有具有alpha結構的氧化鋁。2、根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述第VIB族金屬組分的含量為5-30重量°/。，第VIII族金屬組分的含量為1-5重量％,磷的含量為2-8重量％,載體的含量為65-92重量％。3、根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述第VIB族金屬組分為鴒，第vin族金屬組分為鈷。4、權利要求i所述催化劑的製備方法，包括在載體中引入選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分，其中，所述載體中含有具有alpha結構的氧化鋁，以氧化物計並以催化劑為基準，各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％,第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，磷的含量為1~10重量％,載體的含量為55-98.4重量%。5、根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述各組分的用量使最終催化劑中第VIB族金屬組分的含量為5-30重量％,第VIII族金屬組分的含量為1-5重量％,磷的含量為2~8重量％,載體的含量為65-92重量％。6、根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於，所述第VIB族金屬組分為鎢，第VIII族金屬組分為鈷。全文摘要一種選擇性加氫脫硫催化劑及其製備方法，該催化劑含有載體、選自至少一種第VIB族、至少一種第VIII族的加氫活性金屬組分和磷，以氧化物計並以催化劑為基準，第VIB族金屬組分的含量為0.5-35重量％，第VIII族金屬組分的含量為0.1-10重量％，磷的含量為1～10重量％，載體的含量為55-98.4重量％，其中，所述載體中含有具有alpha結構的氧化鋁。與現有提供的催化劑相比，本發明提供的催化劑具有更好的脫硫選擇性。文檔編號B01J27/188GK101306378SQ20071009930公開日2008年11月19日申請日期2007年5月16日優先權日2007年5月16日發明者夏國富,鋒姜,屈錦華,玫朱,李會峰,李大東,李明豐,石亞華,紅聶,陽褚,高曉冬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院