丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺(Ⅲ)的製作方法

2023-09-20 03:21:40

專利名稱：：丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺(Ⅲ)的製作方法
技術領域：
：本發明涉及特殊的丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺(acryliertePolyamino-amide)以及其用於輻射固化塗料的用途。
背景技術：
：_段時間之前，已經提出用丙烯酸酯改性的胺作為輻射固化化合物用於塗料中。在US3,963,771(UnionCarbide,1976)中公開了丙烯酸酯與有機伯胺或者仲胺的反應產物。EP231,442A2(PCIPolymerchemie，1986)在20多年前已經提出了，由基於聚酯(甲基)丙烯酸酯和含有伯胺基或仲胺基的聚胺形成的塗料組合物，其中兩種化合物基本上按化學計量相互反應。EP0，002，801B1公開了由至少兩種必需成分構成的結合劑(Binder)，其中兩種必需成分為(1)含有多個伯胺基或仲胺基的乙烯加成聚合物，其與聚合物鏈上的單元相連接，以及(2)含有至少兩個丙烯醯氧基的物質(Rohm&Haas，1978)。US6，706，821記載了胺基團封端的聚烯烴和多官能性丙烯酸酯的麥可加成產物。DE103，04，631A1記載了負型的光敏樹脂組合物。這些組合物是特殊的聚胺與(雙官能的)聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的麥可加成產物。EP0，002，457B1(Rohm和Haas，1978)記載了包含兩個單元的固體聚氨基酯聚合物，其中兩個單元為(1)官能度至少為2.5的丙烯酸酯單體，以及(2)分子量<1000的脂肪胺單體，且其NH當量NC-CHC(0)這樣的反應通常在適度的加熱下自發進行。但是也可以使用催化劑來加速麥可加成。雖然，嚴格上說，這種類型的反應應當更好地描述為「類麥可(Michael-analoge)」反應，在本申請中沿用了上述專利文獻中使用的較為簡便的術語「麥可加成」。這是因為對於本領域技術人員來說清楚的是該術語的含義以及在任何情況下該術語都應當定義為上述內容。為了通過麥可加成製備本發明的輻射固化的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，如上所述使用化合物(A)和(B)。下面將詳細地進行描述。化合物(A)化合物(A)為具有末端胺基團的聚氨基醯胺。這些末端胺基團可以是伯胺基團或仲胺基團，即，NH2或者NH基團。除此之外，對聚氨基醯胺的性質基本上沒有其他限制。聚氨基醯胺(A)的胺值通過HC1滴定來確定。在一個優選的實施方式中，其胺值大於40，更為優選地在4570的範圍內。在一個優選的實施方式中，聚氨基醯胺(A)的胺4值大於40，更為優選地在4570的範圍內。作為聚氨基醯胺(A)優選使用由下述物質反應獲得的化合物每個分子含有254個碳原子和每個分子含有兩個C00H基團的羧酸(S卩，二元羧酸)，以及，含有236個碳原子的二元胺。在一個實施方式中，二元羧酸選自二聚脂肪酸、含有222個碳原子的脂肪族a，-二元羧酸以及含有822個碳原子的芳香族二元羧酸。優選使用二聚脂肪酸作為二元羧酸。如本領域技術人員已熟知的，二聚脂肪酸是通過不飽和羧酸(通常為脂肪酸例如油酸、亞油酸、芥酸等)的寡聚所得到的羧酸。寡聚通常是在有催化劑(例如礬土)的存在下，在高溫下進行的。由此所得到的物質，即工業品質的二聚脂肪酸，為混合物，其中以二聚產物為主。然而，該產物混合物也含有少量份額的單體(本領域技術人員將在二聚脂肪酸的粗混合物中的全部單體稱為單體脂肪酸)以及更高級的寡聚物，特別是所謂的三聚脂肪酸。二聚脂肪酸是可以市購的產品，並且以不同的組合物和品質供應(例如，本申請人的商品名為Empol的產品)。在一個實施方式中，所使用的二元羧酸為含有222個碳原子的a，二元羧酸，優選這種類型的飽和二元羧酸。其實例包括乙二酸(草酸)、丙二酸(縮蘋果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(膠酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(軟木酸)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸(它普酸)、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸。在一個實施方式中，所使用的二元羧酸為含有822個碳原子的芳香族二元羧酸，例如異酞酸。在一個實施方式中，所使用的是不同二元羧酸的混合物，例如，二聚脂肪酸與選自含有222個碳原子的a，二元羧酸中的至少一種酸的混合物。如上所述，聚氨基醯胺(A)所基於的二元胺特別地選自含有236個碳原子的二元胺。適合的二元胺的實例為乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪、氨基乙基哌嗪、4，4』-二哌啶、甲苯二胺、二苯氨基甲烷、二甲苯二胺、甲基戊二胺、二氨基環己烷、聚醚二胺以及由二聚酸製成的二元胺。二元胺優選選自乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪以及氨基乙基哌嗪。最為優選的是哌嗪和氨基乙基哌嗪。在由二元羧酸和二元胺製備化合物(A)時會期望的是，二元羧酸和二元胺的反應在少量的含有222個碳原子的一元羧酸的存在下進行。在這種情況下，一元羧酸的用量為酸基的125%，基於二元羧酸和一元羧酸的酸基總量。化合物(B)化合物(B)為環氧丙烷與三羥甲基丙烷的加成產物的丙烯酸酯化物。這些化合物可以通過環氧丙烷與三羥甲基丙烷的加成產物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化而獲得，其中優選的是全酯。在全酯的情況下，化合物⑶的丙烯酸酯官能度為3，因此可以充分確認在(A)和(B)的麥可加成中形成的化合物仍然含有未反應(free)的C=C雙鍵，其可實現輻射固化。用措詞「輻射固化的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺」來表達，是因為用詞「輻射固化」意指必須存在這樣的C=C雙鍵。在此清楚的指出，在本說明書的範圍中，表述「丙烯酸酯部分」包括丙烯酸酯部分和甲基丙烯酸酯部分。除此之外，表述「丙烯酸」也包含表述「甲基丙烯酸」。優選使用每摩爾三羥甲基丙烷130摩爾的環氧丙烷的加成產物、更優選每摩爾三羥甲基丙烷210摩爾環氧丙烷的加成產物用於製備化合物(B)。每摩爾三羥甲基丙烷36摩爾範圍的環氧丙烷是特別優選的。這些丙氧基化物均優選完全酯化為相應的化合物(B)，其中優選的是丙烯酸酯。麥可加成如上所述，本發明的輻射固化的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺是由上述聚氨基醯胺(A)和多元醇丙烯酸酯(B)的麥可加成反應獲得。如上所述，多元醇丙烯酸酯(B)的丙烯酸酯部分比聚氨基醯胺(A)的氨基氫部分的摩爾比至少為11。基本上，麥可加成反應可以通過本領域技術人員已知的任何方式來進行。在一個實施方式中，使用了溶劑。在另一個實施方式中，以無溶劑的方式工作。在一個實施方式中，使用催化劑來加速麥可加成反應。但是，也可以不使用催化劑。麥可加成可以分批或者連續進行，其中優選的是分批方式。在一個優選的實施方式中，麥可加成是這樣產生化合物(A)和(B)在6090°C的溫度範圍且不存在溶劑和催化劑時彼此反應數小時、通常為15小時。此時，優選使用的化合物⑶和(A)的摩爾比為1131。優選的(B)(A)的摩爾比為31。在這種情況下，以統計平均計，每一次麥可加成向化合物(B)的每個丙烯酸酯基團上加上化合物(A)的一個NH官能團。同樣還期望的是，增加(B)㈧的摩爾比使其超過定量反應的理論足量值31。通過這種方式一方面可以調節複合的產物混合物的「精細結構」，另一方面，隨後(即在麥可反應之後)會存在麥可加成物和丙烯酸酯(B)的混合物，並且該混合物可以以這種形式用作輻射固化組合物。具體地，產物混合物的「精細結構」理解為調控麥可加成物的分子量；此時成立的是多元醇丙烯酸酯過量的越多，即(B)(A)的摩爾比超過31得越多，所得到的麥可加成物的分子量趨向於降得越低。在此意義上，在一個優選的實施方式中，麥可反應在(B)㈧的摩爾比>31的條件下進行。此時，優選該值為約41或者更高。塗料組合物本發明的另一個主題為輻射固化塗料組合物，其含有可交聯的化合物和光敏引發劑，其中該可交聯的化合物含有至少一種丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺。其中，關於丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺，上述實例均適用。在一個優選的實施方式中，這些組合物為還含有顏料的組合物，因此即為印刷油墨。這種組合物優選用於膠版印刷。實施例0056]1.檢測方法胺值根據DIN53176用鹽酸通過電勢滴定法來測定聚氨基醯胺樹脂的胺值。所得數值用「mgKOH/g測試材料」來表示。粘度使用C-V0R120型的Bohlin流變儀(MalvernInstruments公司)，在剪切速率100秒人溫度25°C的條件下測定UV膠印油墨的粘度。屈服點使用C-V0R120型Bohlin流變儀(MalvernInstruments公司)的流變學軟體測定UV膠印油墨的屈服點。吸水作用使用計算機控制的LithotronicII測試器(NovomaticsGmbH公司)通過已設定的測量程序測定UV膠印油墨的吸水作用。耐溶劑性向丙酮浸透的棉球施加1000g的荷載，並且使其在待檢測的UV膠印油墨表面和UV罩印清漆表面上以雙衝程(Doppelhilbe)方式移動。用正好通過視覺觀察到待測的UV膠印油墨表面和UV罩印清漆表面有損壞之前已完成的雙衝程的次數來表示耐溶劑性。表面固化表面固化用在恆定帶速的M-40-2xl-R-TR-SLC-S0_INERT型UV帶式乾燥器(1STMetz公司)上穿過(Durchgang)的次數值來表示，其中該穿過的次數值是生成在指甲切試法中耐刮痕的UV膠印油墨表面的必需值。反應性在M-40-2xl-R-TR-SLC-S0_INERT型UV帶式乾燥器(1STMetz公司)的最大帶速下測定UV罩印清漆的反應性，此時，UV罩印清漆膜表面仍然以指甲切試法之後的耐刮痕狀態固化。珀薩茲擺杆硬度(Persoz-Pendelharte)根據DIN53157來測定UV罩印清漆表面的珀薩茲擺杆硬度。測定擺錘高度從12°減少到4°必需的時間(用秒表示)。鉛筆硬度在9B(軟)到9H(非常硬)的硬度範圍內，根據IS015184來測定UV罩印清漆表面的鉛筆硬度。此時測定的是這樣一種鉛筆硬度從該鉛筆硬度開始在待檢測的UV罩印清漆表面上正好可以視覺觀察到的刮痕。粘附性通過有力的壓按將TesaNo.4104膠帶覆在待檢測的UV罩印清漆的表面上，使得沒有夾帶氣泡。隨後在均勻的剝離速度下快速剝離該膠帶，並且評估從待檢測UV罩印清漆層上是否有部分脫落，或者沒有脫落。2.製備實施例實施例1(本發明的麥可加成物B1)a)製備胺基團封端的聚氨基醯胺樹脂向樹脂反應器中進料76.23重量份的Empol1062(氫化二聚脂肪酸Cognis公司的產品)和23.77重量份的N-氨基乙基哌嗪的混合物。將該混合物煮沸並回流1小時，之後加熱到210°C，然後保持在該溫度下直至胺值達到50。然後將該樹脂反應器冷卻到90°C。b)製備丙烯酸酯改性的樹脂(麥可加成物B1)向樹脂反應器中加入63.38重量份的3mol環氧丙烷與lmol三羥甲基丙烷的加成產物的三丙烯酸酯，並加入0.1重量份的抑制劑2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，然後加熱到60°C。攪拌時於90°C的溫度條件下加入36.52重量份的上述a)中製得的胺基團封端的聚氨基醯胺樹脂。保持反應混合物在70°C的條件下2小時，之後結束麥可加成反應。以下將所得到的產物稱為Bl。B1為丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺。也可以將其命名為聚醯胺丙烯酸酯(Polyamidacrylat)。7實施例2(用於對照的非本發明的麥可加成產物VI)完全根據WO2006/067639A2的實施例1(參照跨第8頁和第9頁的段落)製得麥可加成物。由該實施例可以推測，該聚氨基醯胺是基於二聚脂肪酸和胺值為50的哌嗪的；使用甘油三羥丙基醚三丙烯酸酯(glycerolpropoxylatetriacrylate)作為多元醇丙烯酸酯。以下將該得到的麥可加成物稱為VI。實施例3(用於對照的非本發明的丙烯酸酯V2)使用市購的、商品名為「Photomer5432」(CogniS公司)的聚酯丙烯酸酯。以下將該聚酯丙烯酸酯稱為V2。3.應用實施例a)生產UV膠印油墨使用列於表1的成分製造UV膠印油墨。表1成分含量(重量份)顏料18.0丙烯酸酯寡聚物22.8環氧丙烯酸酯21.0丙烯酸酯單體32.0UV穩定劑1.2光敏引發劑5.0使用購買自Clariant公司和Ciba公司的顏料作為黃、品紅、青色和黑色的UV膠印油墨的顏料。使用上述化合物Bl、VI和V2作為丙烯酸酯寡聚物。使用Photomer3016F(Cognis公司)作為環氧丙烯酸酯。使用Photomer4094(丙氧基化甘油三丙烯酸酯，Cognis公司)作為丙烯酸酯單體。使用FlorstabUV-1(Kromachem公司)作為UV穩定劑。使用Irgacure369和Irgacure184(Ciba公司產品)作為光敏引發劑。b)製備UV罩印清漆使用列於表2的成分製造UV罩印清漆。表28含量(重量份)丙烯酸酯寡聚物600丙烯酸酯單體3δΓθ光敏引發劑50使用上述化合物Bi、Vl和V2作為丙烯酸酯寡聚物。使用Photomer4017F(1，6_己二醇二丙烯酸酯，Cognis公司)作為丙烯酸酯單體。使用Darocur1173(Ciba公司)作為光敏引發劑。c)與對照化合物Vl和V2相比聚醯胺丙烯酸酯Bl的性質特點UV膠印油墨的印刷工藝測試使用LithotronicII測試儀(NovomaticsGmbH公司)和Bohlin流變儀(MalvernInstruments公司)研究所使用的UV膠印油墨的膠印適用性。最後，使用Mikle打樣機(MikleProofer)(LabomatEssor公司)和LittleJoe打樣印刷機(LittleJoeProofingPress)(LittleJoeIndustries公司)，在Form2A型的塗布卡片(Leneta公司)上打樣(andrucken)所有的UV膠印油墨，然後用180W/cm汞蒸汽燈在帶速20m/分鐘的條件下輻照而固化。該油墨膜的層厚均為6μm。測試結果如表3所述。表3tableseeoriginaldocumentpage9基於本發明的聚醯胺丙烯酸酯Bl的品紅UV膠印油墨顯示出良好的膠印特性以及適應膠版印刷的油墨流變學。就耐溶劑性而言，與含有對照化合物Vl的品紅UV膠印油墨相比，基於本發明的聚醯胺丙烯酸酯Bl的品紅UV膠印油墨更為優異。UV清漆的性能測試用RKPrintCoatInstrumentsLtd.公司的K刮棒No.3將所有的UV罩印清漆施用到QD35型鋼板(Q-Panel公司)上，還施用到Iggesimd公司的電暈預處理(coronavorbehandelt)的InvercoteG型PE-塗布卡片(280g/m2塗布20g/m2LDPE)上(溼膜層厚24μm)，隨後用功率180瓦/cm的汞蒸汽燈固化。表4tableseeoriginaldocumentpage10結果顯示，與含有對照化合物Vl的UV罩印清漆相比，基於本發明的聚醯胺丙烯酸酯Bl的UV罩印清漆具有更好的聚乙烯膜粘附性和更高的反應性以及相當的珀薩茲硬度。基於其性質特點，使用本發明的聚醯胺丙烯酸酯Bl製造的UV罩印清漆適用於圖像用途以及適合用於塑料、金屬以及木材表面的工業塗料。權利要求輻射固化的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其是由含有末端胺基團的聚氨基醯胺(A)和多元醇丙烯酸酯(B)通過麥可加成而製得的，多元醇丙烯酸酯(B)中的丙烯酸酯部分比聚氨基醯胺的氨基氫部分(A)的摩爾比至少為1∶1，其中，該多元醇丙烯酸酯(B)為環氧丙烷與三羥甲基丙烷的加成產物的丙烯酸酯化物。2.權利要求1所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，作為聚氨基醯胺(A)使用的是二元羧酸和二元胺反應所得到的化合物，所述二元羧酸選自二聚脂肪酸、含有222個碳原子的α，ω-二元羧酸以及含有822個碳原子的芳香族二元羧酸，以及所述二元胺選自含有236個碳原子的二元胺。3.權利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，所述聚氨基醯胺(A)具有的胺值大於40。4.權利要求13中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，所述聚氨基醯胺(A)所基於的二元胺選自乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪以及氨基乙基哌嗪。5.權利要求4所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，所述聚氨基醯胺(A)所基於的二元胺為氨基乙基哌嗪。6.權利要求15中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，所述聚氨基醯胺(A)所基於的二元羧酸選自二聚脂肪酸。7.權利要求16中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，作為化合物(B)使用的是通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每摩爾三羥甲基丙烷130摩爾環氧丙烷的加成產物反應所得到的酯。8.權利要求17中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，在麥可加成中使用的化合物⑶和(A)的摩爾比為1131。9.權利要求17中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，在麥可加成中使用的化合物⑶和㈧的摩爾比至少為3:1。10.權利要求17中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，在麥可加成中使用的化合物⑶和㈧的摩爾比至少為41。11.權利要求17中任一項所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，在製備化合物(A)時，在有少量含有222個碳原子的一元羧酸的存在下進行二元羧酸和二元胺的反應。12.權利要求11所述的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其中，一元羧酸的用量為酸基的125%，基於二元羧酸和一元羧酸中酸基的總量。13.輻射固化塗料組合物，其含有可交聯的化合物和光敏引發劑，其中，所述可交聯的化合物含有至少一種權利要求112所述的丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺。14.權利要求13所述的組合物，其中，所述組合物還含有顏料，並且所述組合物為印刷油墨。15.權利要求14所述的組合物用於膠版印刷的用途。全文摘要本發明涉及輻射固化的丙烯酸酯改性聚氨基醯胺，其是由含有末端胺基團的聚氨基醯胺(A)和多元醇丙烯酸酯(B)通過麥可加成而製得的。多元醇丙烯酸酯(B)中的丙烯酸酯部分和聚氨基醯胺(A)的氨基氫部分的摩爾比至少為1∶1，其中，該多元醇丙烯酸酯(B)為環氧丙烷與三羥甲基丙烷的加成產物的丙烯酸酯化物，該丙烯酸酯改性的聚氨基醯胺適合作為用於製備塗料的輻射固化化合物。文檔編號C09D151/08GK101827875SQ200880111814公開日2010年9月8日申請日期2008年10月4日優先權日2007年10月15日發明者勞倫斯·德魯恩,安託萬·卡洛伊,摩根·加裡內特,讓-馬克·巴林,道格拉斯·魯布賴特申請人:考格尼斯智慧財產權管理有限責任公司