具有預成形催化劑的聚異戊二烯的本體聚合的製作方法

2023-09-11 10:15:05

本申請要求2014年11月17日提交的美國臨時專利申請序列號62/080,612的權益，其以引用方式併入本文。

本發明的實施例涉及一種使用預成形鑭系元素基催化劑體系聚合異戊二烯的方法。

背景技術：

共軛二烯聚合物最通常地通過溶液聚合法來生產，其中共軛二烯單體在惰性溶劑或稀釋劑中聚合。溶劑用於溶解反應物和產物，以充當反應物和產物的載體、幫助傳遞聚合的熱量、以及有助於緩和聚合速率。溶劑還使聚合混合物(也稱為膠漿)的攪拌和轉移更容易，原因在於膠漿的粘度因溶劑的存在而降低。儘管如此，溶劑的存在依然帶來諸多困難。溶劑必須從橡膠分離，然後循環再利用或以其他方式處置。回收和再循環溶劑的成本大大增加了生產橡膠的成本，並且往往存在的風險是純化後再循環的溶劑可能仍然保留一些將使聚合催化劑中毒的雜質。此外，一些溶劑(例如芳族烴)可引起環境方面的擔憂。另外，如果難以去除溶劑，則聚合物產品的純度可能受影響。

在本體聚合(也稱為大塊聚合)中，單體是在無任何溶劑存在或基本上無任何溶劑存在的情況下聚合，而實際上，單體本身就起到了稀釋劑的作用。由於本體聚合基本上是無溶劑的，因此汙染風險更低，並且產物分離得以簡化。本體聚合提供許多經濟上的優點，包括更低的用於新設備容量的資本成本、更低的操作能耗和更少的操作人員。無溶劑特徵還提供了排放及廢水汙染減少的環境優點。

儘管許多催化劑體系和技術已證明可用於聚合1,3-丁二烯，但是聚合異戊二烯仍有困難。例如，經鑭系元素基催化劑催化的聚異戊二烯的本體聚合的聚合速率緩慢，這導致聚合時間長，進而限制了其在大規模(商業化)過程中的應用。另外，寬分子量分布是聚異戊二烯產物的特徵。為了克服這些問題而做出的努力可包括使用更多的烷基鋁化合物，但是這一技術增加了催化劑的成本和所得聚異戊二烯產物的成本。

因此，需要開發用於異戊二烯的本體聚合的催化劑和技術。

技術實現要素：

本發明的一個或多個實施例提供了一種用於生產聚異戊二烯的方法，該方法包括如下步驟：在1,3-丁二烯的存在下製備預成形鑭系元素基催化劑並且通過在異戊二烯中引入所述預成形催化劑而形成聚合混合物，其中所述聚合混合物包含基於該聚合混合物的總重量計小於20重量％的有機溶劑。

本發明的其他實施例提供了一種用於生產聚異戊二烯的方法，該方法包括如下步驟：在1,3-丁二烯的存在下預成形鑭系元素基催化劑並且在聚合物混合物中使用所述鑭系元素基催化劑聚合異戊二烯，其中所述聚合混合物包含基於該聚合混合物的總重量計小於20重量％的有機溶劑。

具體實施方式

本發明的實施例至少部分地基於對用於生產聚異戊二烯的方法的發現，該方法包括在1,3-丁二烯的存在下預成形鑭系元素基催化劑。已經有利地發現，當在1,3-丁二烯的存在下預成形鑭系元素基催化劑的方法中製備聚異戊二烯時，所得聚異戊二烯聚合物具有更窄的分子量分布。此外，所述預成形催化劑提供了更快的聚合動力學，而不依賴於使用增加的烷基化劑負載。

本發明的實踐不必然地受任何特定鑭系元素基催化劑體系的選擇的限制。在一個或多個實施例中，所用的催化劑體系包括(a)含鑭系元素的化合物，(b)烷基化劑和(c)滷素源。在其他實施例中，可採用含有非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物來代替滷素源。在這些或其他實施例中，除上述成分或組分之外，還可採用其他有機金屬化合物、路易斯鹼和/或催化劑改性劑。例如，在一個實施例中，可使用含鎳化合物作為分子量調節劑，如美國專利no.6,699,813中所公開，該專利通過引用併入本文中。

如上所述，本發明中所用的鑭系元素基催化劑體系可包括含鑭系元素化合物。適用於本發明中的含鑭系元素化合物是那些包含鑭、釹、鈰、鐠、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥和釹鐠中的至少一種原子的化合物。在一個實施例中，這些化合物可包含釹、鑭、釤或釹鐠。如本文所用，術語「釹鐠」應表示從獨居石砂獲得的稀土元素的商用混合物。此外，可用於本發明的含鑭系元素的化合物可以是鑭系元素單質的形式。

在含鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可以是各種氧化態，包括但不限於0、+2、+3和+4氧化態。在一個實施例中，可採用其中鑭系元素原子處於+3氧化態的三價含鑭系元素化合物。合適的含鑭系元素化合物包括但不限於鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭系元素有機次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β二酮酸鹽、鑭系元素醇鹽或酚鹽、鑭系元素滷化物、鑭系元素擬滷化物、鑭系元素滷氧化物和有機鑭系元素化合物。

在一個或多個實施例中，所述含鑭系元素化合物可溶於諸如芳族烴、脂族烴或脂環族烴之類的烴溶劑中。然而，不溶於烴的含鑭系元素化合物也可用於本發明中，因為它們可以在聚合介質中懸浮以形成催化活性物質。

為了便於說明，有用的含鑭系元素化合物的進一步的討論將集中在釹化合物上，但本領域的技術人員將能夠選擇基於其他鑭系金屬的類似化合物。

合適的羧酸釹包括但不限於甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹(也稱柯赫酸釹)、環烷酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。

合適的有機磷酸釹包括但不限於二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙(1-甲基庚基)磷酸釹、雙(2-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、二-十二烷基磷酸釹、二-十八烷基磷酸釹、二油烯基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙(對-壬基苯基)磷酸釹、丁基(2-乙基己基)磷酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸釹和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸釹。

合適的有機膦酸釹包括但不限於丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油烯基油烯基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對-壬基苯基)(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(對-壬基苯基)膦酸釹和(對-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸釹。

合適的有機次膦酸釹包括但不限於丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、(1-甲基庚基)次膦酸釹、(2-乙基己基)次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、(對-壬基苯基)次膦酸釹、二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙(1-甲基庚基)次膦酸釹、雙(2-乙基己基)次膦酸釹、二癸基次膦酸釹、二-十二烷基次膦酸釹、二-十八烷基次膦酸釹、二油烯基次膦酸釹、二苯基次膦酸釹、雙(對-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-乙基己基)次膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸釹和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)次膦酸釹。

合適的氨基甲酸釹包括但不限於二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二苄基氨基甲酸釹。

合適的二硫代氨基甲酸釹包括但不限於二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二苄基二硫代氨基甲酸釹。

合適的黃原酸釹包括但不限於甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸釹和苄基黃原酸釹。

合適的β-二酮酸釹包括但不限於乙醯基丙酮酸釹、三氟乙醯基丙酮酸釹、六氟乙醯基丙酮酸釹、苯甲醯丙酮酸釹和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釹。

合適的釹醇鹽或酚鹽包括但不限於甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。

合適的滷化釹包括但不限於氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。合適的擬滷化釹包括但不限於氰化釹、氰酸釹、硫氰酸釹、疊氮化釹和亞鐵氰化釹。合適的釹滷氧化物包括但不限於氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹。路易斯鹼，如四氫呋喃(「thf」)可以用作助劑以幫助這類釹化合物溶於惰性有機溶劑中。在採用鑭系元素滷化物、鑭系元素滷氧化物或其他包含滷素原子的含鑭系元素化合物的情況下，所述含鑭系元素化合物還可任選地提供鑭系元素基催化劑體系中的全部或部分滷素源。

如本文所用，術語有機鑭系元素化合物是指含有至少一個鑭系元素-碳鍵的任何含鑭系元素的化合物。這些化合物主要是，但並非排他地，包含環戊二烯基(「cp」)、取代的環戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些。合適的有機鑭系元素化合物包括但不限於cp3ln、cp2lnr、cp2lncl、cplncl2、cpln(環辛四烯)、(c5me5)2lnr、lnr3、ln(烯丙基)3和ln(烯丙基)2cl，其中ln表示鑭系元素原子，且r表示烴基。在一個或多個實施例中，本發明中可用的烴基基團可包含雜原子，例如氮、氧、硼、矽、硫和磷原子。

如上所述，本發明中所採用的鑭系元素基催化劑體系可包含烷基化劑。在一個或多個實施例中，烷基化劑(也稱為烴基化劑)包括能夠將一個或多個烴基基團轉移至另一金屬的有機金屬化合物。通常，這些試劑包括正電性金屬，如第1族、第2族和第3族金屬(ia、iia和iiia族金屬)的有機金屬化合物。本發明中可用的烷基化劑包括但不限於有機鋁和有機鎂化合物。如本文所用，術語有機鋁化合物是指含有至少一個鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個或多個實施例中，可採用在烴溶劑中可溶的有機鋁化合物。如本文所用，術語有機鎂化合物是指含有至少一個鎂-碳鍵的任何鎂化合物。在一個或多個實施例中，可採用在烴中可溶的有機鎂化合物。如下面將更詳細地描述，若干種適合的烷基化劑可呈滷化物的形式。在所述烷基化劑包含滷素原子的情況下，所述烷基化劑也可用作上述催化劑體系中的全部或部分滷素源。

在一個或多個實施例中，可用於鑭系元素基催化劑體系中的有機鋁化合物包括由通式alrnx3-n表示的那些，其中各r可獨立地為經由碳原子附連至鋁原子的一價有機基團，其中各x可獨立地為氫原子、滷素原子、羧酸根基團、烷氧基基團或芳氧基基團，並且其中n可為1至3範圍內的整數。在一個或多個實施例中，各r可獨立地為烴基基團，例如烷基、環烷基、取代的環烷基、烯基、環烯基、取代的環烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團，其中每個基團包含1個(或形成該基團的適當最小碳原子數)至最多約20個範圍內的碳原子。這些烴基基團可包含雜原子，包括但不限於氮、氧、硼、矽、硫和磷原子。

由通式alrnx3-n表示的有機鋁化合物類型包括但不限於三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、羧酸二烴基鋁、雙(羧酸)烴基鋁、二烴基鋁醇鹽、烴基鋁二醇鹽、二烴基鋁滷化物、烴基鋁二滷化物、二烴基鋁酚鹽和烴基鋁二酚鹽化合物。在一個實施例中，所述烷基化劑可包括三烴基鋁、氫化二烴基鋁和/或二氫化烴基鋁化合物。在一個實施例中，當所述烷基化劑包括氫化有機鋁化合物時，上述滷素源可通過滷化錫來提供，如美國專利no.7,008,899中所公開，該專利全文以引用方式併入本文中。

合適的三烴基鋁化合物包括但不限於三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三-叔丁基鋁、三-正戊基鋁、三新戊基鋁、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環己基鋁、三(1-甲基環戊基)鋁、三苯基鋁、三-對甲苯基鋁、三(2,6-二甲基苯基)鋁、三苄基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對甲苯基鋁、二乙基苄基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對甲苯基鋁和乙基二苄基鋁。

合適的氫化二烴基鋁化合物包括但不限於氫化二乙基鋁、氫化二-正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二-正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二-正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對甲苯基鋁、氫化二苄基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基-正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基-正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基-正辛基鋁、氫化對甲苯基乙基鋁、氫化對甲苯基-正丙基鋁、氫化對甲苯基異丙基鋁、氫化對甲苯基-正丁基鋁、氫化對甲苯基異丁基鋁、氫化對甲苯基-正辛基鋁、氫化苄基乙基鋁、氫化苄基-正丙基鋁、氫化苄基異丙基鋁、氫化苄基-正丁基鋁、氫化苄基異丁基鋁和氫化苄基-正辛基鋁。

合適的烴基鋁二氫化物包括但不限於二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。

合適的滷化二烴基鋁化合物包括但不限於氯化二乙基鋁、氯化二-正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二-正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二-正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二-對甲苯基鋁、氯化二苄基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基-正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基-正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基-正辛基鋁、氯化對甲苯基乙基鋁、氯化對甲苯基-正丙基鋁、氯化對甲苯基異丙基鋁、氯化對甲苯基-正丁基鋁、氯化對甲苯基異丁基鋁、氯化對甲苯基-正辛基鋁、氯化苄基乙基鋁、氯化苄基-正丙基鋁、氯化苄基異丙基鋁、氯化苄基-正丁基鋁、氯化苄基異丁基鋁和氯化苄基-正辛基鋁。

合適的二滷化烴基鋁化合物包括但不限於二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。

可由通式alrnx3-n表示的可用作烷基化劑的其他有機鋁化合物包括但不限於己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、雙(己酸)甲基鋁、雙(辛酸)乙基鋁、雙(2-乙基己酸)異丁基鋁、雙(新癸酸)甲基鋁、雙(硬脂酸)乙基鋁、雙(油酸)異丁基鋁、二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二甲基乙醇鋁、二乙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、二甲基苯酚鋁、二乙基苯酚鋁、二異丁基苯酚鋁、甲基二甲醇鋁、乙基二甲醇鋁、異丁基二甲醇鋁、甲基二乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、異丁基二乙醇鋁、甲基二苯酚鋁、乙基二苯酚鋁和異丁基二苯酚鋁鹽等。

適合用作鑭系元素基催化劑體系中的烷基化劑的另一類有機鋁化合物為鋁氧烷。鋁氧烷可包括低聚線性鋁氧烷，其可由以下通式表示：

和低聚環狀鋁氧烷，其可由以下通式表示：

其中x可為1至約100，或約10至約50範圍內的整數；y可為2至約100，或約3至約20範圍內的整數；並且其中各r可獨立地為經由碳原子附接至鋁原子的一價有機基團。在一個實施例中，各r可獨立地為烴基基團，包括但不限於烷基、環烷基、取代的環烷基、烯基、環烯基、取代的環烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團，其中每個基團包含1個(或形成該基團的適當最小碳原子數)至最多約20個範圍內的碳原子。這些烴基基團也可包含雜原子，包括但不限於氮、氧、硼、矽、硫和磷原子。應注意，如在本申請中使用的鋁氧烷的摩爾數是指鋁原子的摩爾數，而不是低聚鋁氧烷分子的摩爾數。這一慣例常用於利用鋁氧烷的催化劑體系的領域中。

鋁氧烷可以通過使三烴基鋁化合物與水反應來製備。該反應可以根據已知的方法來進行，如例如，(1)一種方法，其中將三烴基鋁化合物溶解在有機溶劑中，然後與水接觸，(2)一種方法，其中將三烴基鋁化合物與例如金屬鹽中所含的結晶水、或無機或有機化合物中吸附的水反應，或(3)一種方法，其中三烴基鋁化合物是在待聚合的單體或單體溶液的存在下與水反應。

合適的鋁氧烷化合物包括但不限於甲基鋁氧烷(「mao」)、改性的甲基鋁氧烷(「mmao」)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環己基鋁氧烷、1-甲基環戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷和2,6-二甲基苯基鋁氧烷。改性的甲基鋁氧烷可以通過使用本領域技術人員公知的技術，以c2至c12烴基，優選以異丁基取代甲基鋁氧烷中約20至80％的甲基來形成。

在一個或多個實施例中，鋁氧烷可以單獨使用或與其他有機鋁化合物組合使用。在一個實施例中，甲基鋁氧烷和至少一種其他有機鋁化合物(例如alrnx3-n)(如二異丁基氫化鋁)可組合使用。美國公開no.2008/0182954(其全文引入本文以供參考)提供了其中鋁氧烷和有機鋁化合物可組合使用的其他實例。

如上所述，可用於鑭系元素基催化劑體系中的烷基化劑可包括有機鎂化合物。在一個或多個實施例中，可利用的有機鎂化合物包括由通式mgr2表示的那些，其中各r可獨立地為經由碳原子附接至鎂原子的一價有機基團。在一個或多個實施例中，各r可獨立地為烴基基團，包括但不限於烷基、環烷基、取代的環烷基、烯基、環烯基、取代的環烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基團，其中每個基團包含1個(或形成該基團的適當最小碳原子數)至最多約20個範圍內的碳原子。這些烴基基團也可包含雜原子，包括但不限於氮、氧、矽、硫和磷原子。

合適的可以由通式mgr2表示的有機鎂化合物包括但不限於二乙基鎂、二-正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂和二苄基鎂。

可用作烷基化劑的另一類有機鎂化合物可由通式rmgx表示，其中r可為經由碳原子附接至鎂原子的一價有機基團，並且x可為氫原子、滷素原子、羧酸根基團、烷氧基基團或芳氧基基團。在所述烷基化劑為包含滷素原子的有機鎂化合物的情況下，所述有機鎂化合物既可用作催化劑體系中的烷基化劑，又可用作該體系中滷素源的至少一部分。在一個或多個實施例中，r可為烴基基團，包括但不限於烷基、環烷基、取代的環烷基、烯基、環烯基、取代的環烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基團，其中每個基團包含1個(或形成該基團的適當最小碳原子數)至最多約20個範圍內的碳原子。這些烴基基團也可包含雜原子，包括但不限於氮、氧、硼、矽、硫和磷原子。在一個實施例中，x可為羧酸根基團、烷氧基基團或芳氧基基團，其中每個基團包含1至約20範圍內的碳原子。

可以由通式rmgx表示的有機鎂化合物的類型包括但不限於氫化烴基鎂、滷化烴基鎂、羧酸烴基鎂、烷氧化烴基鎂和芳氧化烴基鎂。

合適的可以由通式rmgx表示的有機鎂化合物包括但不限於氫化甲基鎂、氫化乙基鎂、氫化丁基鎂、氫化己基鎂、氫化苯基鎂、氫化苄基鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化苯基鎂、氯化苄基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、溴化己基鎂、溴化苯基鎂、溴化苄基鎂、己酸甲基鎂、己酸乙基鎂、己酸丁基鎂、己酸己基鎂、己酸苯基鎂、己酸苄基鎂、乙醇甲基鎂、乙醇乙基鎂、乙醇丁基鎂、乙醇己基鎂、乙醇苯基鎂、乙醇苄基鎂、苯酚甲基鎂、苯酚乙基鎂、苯酚丁基鎂、苯酚己基鎂、苯酚苯基鎂和苯酚苄基鎂。

如上所述，本發明中所用的鑭系元素基催化劑體系可包括滷素源。如本文所用，術語滷素源是指包含至少一個滷素原子的任何物質。在一個或多個實施例中，當那些化合物包含至少一個滷素原子時，滷素源的至少一部分可通過上述含鑭系元素化合物和/或上述烷基化劑中的任一種來提供。換句話說，所述含鑭系元素化合物既可用作含鑭系元素化合物，又可用作滷素源的至少一部分。類似地，所述烷基化劑既可用作烷基化劑，又可用作滷素源的至少一部分。

在另一個實施例中，滷素源的至少一部分可以單獨的且不同的含滷素化合物形式存在於催化劑體系中。含有一個或多個滷素原子的各種化合物或其混合物均可以被用作滷素源。滷素原子的例子包括但不限於氟、氯、溴和碘。也可以使用兩個或更多個滷素原子的組合。可溶於烴溶劑的含滷素化合物適用於本發明中。然而，不溶於烴的含滷素化合物可以在聚合體系中懸浮以形成催化活性物質，並且因此也是可用的。

可採用的含滷素化合物的有用類型包括但不限於單質滷素、混合滷素、滷化氫、有機滷化物、無機滷化物、金屬滷化物和有機金屬滷化物。

合適的單質滷素包括但不限於氟、氯、溴和碘。合適的混合滷素的一些具體例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。

合適的滷化氫包括但不限於氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫。

合適的有機滷化物包括但不限於，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亞苄基氯、亞苄基溴、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯甲醯氯、苯甲醯溴、丙醯氯、丙醯溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。

合適的無機滷化物包括但不限於三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷醯氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化矽、四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。

合適的金屬滷化物包括但不限於四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三溴化銻、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅和二氟化鋅。

合適的有機金屬滷化物包括但不限於氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氟化二甲基鋁、氟化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氟化甲基鋁、二氟化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化苄基鎂、氯化三甲基錫、溴化三甲基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、二氯化二-叔丁基錫、二溴化二-叔丁基錫、二氯化二丁基錫、二溴化二丁基錫、氯化三丁基錫和溴化三丁基錫。

在一個或多個實施例中，所述鑭系元素基催化劑體系可包括含有非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物。在一個或多個實施例中，可採用含有非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物來代替上述滷素源。非配位陰離子是空間龐大的陰離子，其由於位阻而不與例如催化劑體系的活性中心形成配位鍵。適用於本發明中的非配位陰離子包括但不限於四芳基硼酸根陰離子和氟化四芳基硼酸根陰離子。含有非配位陰離子的化合物也可含有抗衡陽離子，如碳鎓、銨或鏻陽離子。示例性的抗衡陽離子包括但不限於三芳基碳鎓陽離子和n,n-二烷基苯銨陽離子。含有非配位陰離子和抗衡陽離子的化合物包括但不限於四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二曱基苯銨、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯銨。

非配位陰離子前體也可用於本實施例中。非配位陰離子前體是能夠在反應條件下形成非配位陰離子的化合物。有用的非配位陰離子前體包括但不限於三芳基硼化合物br3，其中r為強吸電子芳基，如五氟苯基或3,5-雙(三氟甲基)苯基。

在本發明中使用的預成形鑭系元素基催化劑組合物可通過在1,3-丁二烯單體的存在下組合或混合前述催化劑成分來形成。儘管據信一種或多種活性催化劑物質是由鑭系元素基催化劑成分的組合而獲得，但尚不確切知曉各種催化劑成分或組分之間的相互作用或反應的程度。因此，術語「催化劑組合物」已被用來涵蓋各成分的簡單混合物、通過物理或化學吸引力而導致的各種成分的配合物、各成分的化學反應產物，或上述成分的組合。若干因素可能影響催化劑成分中的任何一個的最佳濃度。例如，因為催化劑成分可相互作用以形成活性物質，所以任何一種催化劑成分的最佳濃度可取決於其他催化劑成分的濃度。

在一個或多個實施例中，烷基化劑與含鑭系元素化合物(烷基化劑/ln)的摩爾比可從約0.5:1至約20:1變化，在其他實施例中從約1:1至約12:1變化，在其他實施例中從約2:1至約10:1變化，在其他實施例中從約3:1至約8:1變化，以及在其他實施例中從約4:1至約6:1變化。有利地，在一個或多個實施例中，烷基化劑與含鑭系元素化合物(烷基化劑/ln)的摩爾比小於10:1，在其他實施例中小於8:1，並且在其他實施例中小於7:1。

在其中鋁氧烷和至少一種其他有機鋁試劑兩者均用作烷基化劑的那些實施例中，鋁氧烷與其他有機鋁化合物(鋁氧烷/al)的摩爾比可從約0.5:1至約5:1變化，在其他實施例中從約1:1至約4:1變化，並且在其他實施例中從約2:1至約3:1變化。

滷素源中滷素原子的摩爾數與含鑭系元素化合物中鑭系元素原子的摩爾數之比(滷素/ni)是描述含滷素化合物與含鑭系元素化合物的摩爾比的最佳方式。在一個或多個實施例中，滷素/ln摩爾比可從約0.5:1至約20:1變化，在其他實施例中從約1:1至約10:1變化，並且在其他實施例中從約2:1至約6:1變化。

在又另一個實施例中，非配位陰離子或非配位陰離子前體與含鑭系元素化合物(an/ln)的摩爾比可為約0.5:1至約20:1，在其他實施例中，約0.75:1至約10:1，並且在其他實施例中，約1:1至約6:1。

如上文所指出的那樣，活性催化劑組合物在1,3-丁二烯單體的存在下預成形。也就是說，在1,3-丁二烯的存在下，催化劑成分在聚合體系外(即在旨在形成合適量聚異戊二烯產物的異戊二烯以外)進行預混合。在一個或多個實施例中，在目標溫度下引入各種催化劑成分。在這些或其他實施例中，在將該催化劑引入聚合體系(即，引入異戊二烯單體)之前對所述預成形催化劑進行老化。所得的催化劑組合物可稱為預成形催化劑或活性預成形催化劑。所得的預成形催化劑可以儲存供以後使用或直接給料至待聚合的異戊二烯中。

在一個或多個實施例中，在預成形催化劑中1,3-丁二烯的量可參考含鑭系元素化合物的量來進行描述。例如，所述預成形催化劑可包含對於每mmol含鑭系元素化合物而言，從約30mmol至約300mmol，在其他實施例中從約40mmol至約150mmol，以及在其他實施例中從約50mmol至約70mmol的1,3-丁二烯單體。

在一個或多個實施例中，在1,3-丁二烯單體的存在下引入催化劑成分時的溫度可從約0℃至約40℃，在其他實施例中從約10℃至約35℃，並且在其他實施例中從約20℃至約30℃。

可通過逐步或同時的方式來製備所述預成形催化劑。在一個實施例中，首先將含鑭系元素化合物引入1,3-丁二烯單體中，隨後引入烷基化劑，然後再引入含滷素的化合物(如果使用的話)，或非配位的陰離子或非配位的陰離子前體。在另一實施例中，催化劑成分中的兩種可以預混合(例如，含鑭系元素化合物和烷基化劑)，該混合物可隨後被引入到1,3-丁二烯單體中，然後可引入剩餘的催化劑成分(例如，含滷素的化合物)。

在一個或多個實施例中，可在基本不存在除1,3-丁二烯外的單體(例如，異戊二烯)的情況下預成形催化劑，這是指不存在將會對催化劑、其應用或所得聚合物有顯著影響的量的其他單體(例如，異戊二烯)。在特定實施例中，在完全不存在其他單體(例如，預成形催化劑組合物中沒有異戊二烯)的情況下預成形催化劑。

在一個或多個實施例中，預成形催化劑在使用之前(即，在將其添加進待聚合的異戊二烯之前)被老化。在一個或多個實施例中，預成形催化劑可以老化至少3分鐘，在其他實施例中老化至少5分鐘，並且在其他實施例中老化至少10分鐘。在這些或其他實施例中，預成形催化劑可以老化至多120分鐘，在其他實施例中老化至多45分鐘，並且在其他實施例中老化至多20分鐘。在這些或其他實施例中，該催化劑可如上所述在從約0℃至約40℃的溫度下老化，在其他實施例中在從約10℃至約35℃的溫度下老化，並且在其他實施例中在從約20℃至約30℃的溫度下老化。

所述預成形催化劑可在任何已知的容器中製備。例如，在分批預成形催化劑的情況下，可使用靜置釜。或者，所述預成形催化劑可通過直列式預成形工序製備，該工序將催化劑成分引入供料管線，其中催化劑成分在1,3-丁二烯的存在下混合。

在一個或多個實施例中，溶劑可以用作載體，以溶解或懸浮催化劑和/或催化劑成分，從而有利於將其遞送到聚合體系。在其他實施例中，單體可用作載體。在其他實施例中，催化劑成分可在無任何溶劑的情況下以其純態引入。

在一個或多個實施例中，適合的溶劑包括在存在催化劑的情況下在單體聚合期間不發生聚合或不摻入增長的聚合物鏈中的那些有機化合物。在一個或多個實施例中，這些有機物在環境溫度和壓力下為液態。在一個或多個實施例中，這些有機溶劑對於所述催化劑而言是惰性的。示例性有機溶劑包括具有低或相對低沸點的烴，諸如芳香烴、脂肪族烴和脂環族烴。芳香烴的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂肪族烴的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂環族烴的非限制性例子包括環戊烷、環己烷、甲基環戊烷和甲基環己烷。也可使用上述烴的混合物。如本領域中所知，出於環境原因，宜使用脂肪族和脂環族烴。通常在聚合反應完成時將低沸點烴溶劑從聚合物中分離。

有機溶劑的其他例子包括具有高分子量的高沸點類烴，包括常用於充油聚合物的烴油。這些油的例子包括石蠟族油、芳族油、環烷油、除了蓖麻油的植物油和低pca油(包括mes、tdae、srae)、重環烷油。由於這些烴類是非揮發性的，因此它們通常不需要分離並保持摻入聚合物中。

根據本發明的聚合物的生產可通過在存在催化有效量的預成形活性催化劑的情況下聚合異戊二烯來完成。引入預成形催化劑、異戊二烯和任意溶劑(如果採用)形成聚合混合物，在其中形成反應性聚合物。待採用的預成形催化劑的量可取決於各種因素的相互作用，如採用的催化劑的類型、成分的純度、聚合溫度、所需的聚合速率和轉化率、所需的分子量和許多其他因素。因此，除了說可以使用催化有效量的催化劑以外，具體的催化劑量不可能被明確闡述。

在一個或多個實施例中，基於預成形催化劑中含鑭系元素化合物相對於待聚合的異戊二烯單體重量的mmol，可對待聚合異戊二烯中所加入的預成形催化劑的量進行定量。相對於每100克異戊二烯單體，在一個或多個實施例中，使用從約0.001mmol至約2mmol，在其他實施例中從約0.005mmol至約1mmol，並且在其他實施例中從約0.01mmol至約0.2mmol的含鑭系元素化合物。

根據本發明，使用預成形催化劑聚合異戊二烯在本體聚合體系中進行，該本體聚合體系基本上不包含溶劑或包含最小量的溶劑。本領域技術人員將理解本體聚合工藝(即其中異戊二烯單體充當溶劑的工藝)的有益效果，因此，相比於將不利地影響通過進行本體聚合所尋求的有益效果的溶劑量，該聚合體系包含更少的溶劑。在一個或多個實施例中，所述聚合混合物的溶劑含量基於該聚合混合物的總重量計可小於約20重量％，在其他實施例中小於約10重量％，並且在仍其他實施例中小於約5重量％。在另一個實施例中，除了所採用的原料固有的那些溶劑之外，所述聚合混合物不含其他溶劑。在仍另一個實施例中，所述聚合混合物基本上不含溶劑，這是指不存在對聚合過程具有可觀影響的溶劑的量。基本上不含溶劑的聚合體系可被稱為基本上不包含溶劑。在特定實施例中，所述聚合混合物不含溶劑。

所述聚合可以在本領域中已知的任何常規聚合容器中進行。在一個或多個實施例中，溶液聚合可在常規攪拌罐反應器中進行。在其他實施例中，本體聚合可在常規攪拌罐反應器中進行，特別是單體轉化率小於約60％時。在其他實施例中，特別是在本體聚合工藝中的單體轉化率高於約60％(這通常導致高粘性膠漿)的情況下，本體聚合可在細長反應器中進行，其中聚合作用下的粘性膠漿通過活塞或基本上通過活塞驅動而移動。例如，其中膠漿通過自清潔單螺杆或雙螺杆攪拌機推動的擠出機適用於此目的。可用的本體聚合工藝的例子公開於美國專利no.7,351,776中，該專利通過引用併入本文中。

在一個或多個實施例中，用於聚合的所有成分均可在單個容器(例如，常規攪拌罐反應器)中進行結合，並且聚合過程的所有步驟均可在該容器中進行。在其他實施例中，兩種或更多種成分可在一個容器進行預結合，然後轉移到另一個容器中，在其中可進行單體(或至少其大部分)的聚合。

聚合可以間歇方法、連續方法或半連續方法進行。在半連續方法中，單體根據需要間歇地裝料以替換已聚合的單體。在一個或多個實施例中，可控制聚合進行的條件以維持聚合混合物的溫度在約-10℃至約200℃的範圍內，在其他實施例中在約0℃至約150℃的範圍內，並且在其他實施例中在約20℃至約100℃的範圍內。在特定實施例中，聚合或聚合的至少一部分發生在至少30℃的溫度下，在其他實施例中發生在至少40℃的溫度下，並且在其他實施例中發生在至少50℃的溫度下。

在一個或多個實施例中，聚合的熱量可通過經由熱控反應器夾套進行的外部冷卻、通過內部冷卻(通過使用連接到反應器的回流冷凝器使單體蒸發和冷凝)或者兩種方法的組合來移除。另外，可控制聚合條件以在約0.1大氣壓至約50大氣壓，在其他實施例中約0.5大氣壓至約20大氣壓，並且在其他實施例中約1大氣壓至約10大氣壓的壓力下進行聚合。在一個或多個實施例中，可進行聚合的壓力包括確保單體的大部分為液相的那些壓力。在這些或其他實施例中，聚合混合物可維持在無氧條件下。

在猝滅聚合混合物之前，所得反應性聚合物的一些或所有聚合物鏈可具有反應性末端。根據本發明製備的反應性聚合物可稱為假活性聚合物。在一個或多個實施例中，包含反應性聚合物的聚合混合物可稱為活性聚合混合物。具有反應性末端的聚合物鏈的百分比取決於各種因素，諸如催化劑的類型、單體的類型、成分的純度、聚合溫度、單體轉化率和許多其他因素。在一個或多個實施例中，至少約60％的聚合物鏈具有反應性末端，在其他實施例中，至少約70％的聚合物鏈具有反應性末端，在其他實施例中，至少約80％的聚合物鏈具有反應性末端，以及在另一些實施例中至少約90％的聚合物鏈具有反應性末端。

由於通過本發明聚合方法生產的聚異戊二烯可具有假活性特性，因此可以任選地在聚合混合物中引入官能化試劑以與任何反應性聚合物鏈反應，從而得到官能化聚合物。在一個或多個實施例中，在使聚合混合物與猝滅劑接觸之前引入官能化試劑。在其他實施例中，可以在使用猝滅劑部分地猝滅聚合混合物後，引入官能化。

在一個或多個實施例中，官能化試劑包括可與本發明生產的反應性聚異戊二烯反應從而為聚異戊二烯提供官能團的化合物或試劑，該官能團不同於尚未與所述官能化試劑反應的增長鏈。該官能團可與其他聚合物鏈(增長鏈和/或非增長鏈)或與其他可與聚異戊二烯結合的成分諸如補強填充劑(例如，炭黑)反應或相互作用。在一個或多個實施例中，所述官能化試劑與反應性聚異戊二烯之間的反應通過加成或取代反應進行。

可用的官能化試劑可包括只是在聚合物鏈的末端提供官能團但不會將兩條或更多條聚合物鏈連接在一起的化合物，以及可經由官能鍵將兩條或更多條聚合物鏈偶聯或連接在一起以形成單個大分子的化合物。後一類官能化試劑也可稱為偶聯劑。

在一個或多個實施例中，官能化試劑包括將為聚合物鏈添加或賦予雜原子的化合物。在特定實施例中，官能化試劑包括那些將官能團賦予聚合物鏈以形成官能化聚異戊二烯的化合物，與由非官能化聚異戊二烯製備的相似炭黑填充型硫化橡膠相比較，該官能化聚異戊二烯降低了由所述官能化聚異戊二烯製備的碳黑填充型硫化橡膠的50℃滯後損失。在一個或多個實施例中，滯後損失的這種減少為至少5％，在其他實施例中為至少10％，並且在其他實施例中為至少15％。

在一個或多個實施例中，合適的官能化試劑包括那些含有可與假活性聚合物(例如，根據本發明生產的那些)反應的基團的化合物。示例性官能化試劑包括酮、醌、醛、醯胺、酯、異氰酸酯、異硫氰酸酯、環氧化物、亞胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。這些化合物的例子公開於以下專利文獻中：美國專利no.4,906,706、no.4,990,573、no.5,064,910、no.5,567,784、no.5,844,050、no.6838526、no.6977281和no.6,992,147；美國專利公布no.2006/0004131a1、no.2006/0025539a1、2006/0030677a1，以及no.2004/0147694a1；日本專利申請no.05-051406a、no.05-059103a、no.10-306113a和no.11-035633a；這些專利文獻以引用方式併入本文。官能化試劑的其他例子包括吖嗪化合物，如美國專利公布no.2007/0149717中所公開的；三苯甲醛縮二胺化合物，如美國專利公布no.2007/0276122中所公開的；硝基化合物，如美國專利公布no.2008/0051552中所公開的；以及如美國專利公布no.2008/0146745中所公開的受保護的肟化合物，這些專利文獻均以引用方式併入本文。

在特定實施例中，所採用的官能化試劑可以是偶聯劑，其包括但不限於金屬滷化物如四氯化錫、準金屬滷化物如四氯化矽、金屬酯-羧酸鹽複合物如二辛基錫雙(馬來酸辛酯)、烷氧基矽烷如正矽酸四乙酯、以及烷氧基錫烷如四乙氧基錫。偶聯劑可以單獨使用或與其他官能化試劑組合使用。官能化試劑的組合可以任何摩爾比使用。

引入到聚合混合物中的官能化試劑的量可取決於各種因素，包括用於引發聚合的催化劑的類型和量、官能化試劑的類型、所需的官能度水平以及許多其他因素。對於每摩爾含鑭系元素化合物而言，在一個或多個實施例中，官能化試劑的量可為在從約1摩爾至約200摩爾，在其他實施例中從約5摩爾至約150摩爾，並且在其他實施例中從約10摩爾至約100摩爾範圍內。

在一個實施例中，由於反應性聚合物鏈可以在高溫下緩慢地自封端，所以一旦觀察到峰值聚合溫度，便可以將官能化試劑添加至聚合混合物中。在其他實施例中，可以在到達峰值聚合溫度後的約25分鐘至35分鐘內添加官能化試劑。

在一個或多個實施例中，可以在實現所需單體轉化率後但是在添加含有質子型氫原子的猝滅劑之前，將官能化試劑引入聚合混合物。在一個或多個實施例中，在實現至少5％單體轉化率，在其他實施例中實現至少10％單體轉化率，在其他實施例中實現至少20％單體轉化率，在其他實施例中實現至少50％單體轉化率，以及在其他的實施例中實現至少80％單體轉化率後，可以將官能化試劑添加至聚合混合物中。在這些或其他實施例中，在90％單體轉化率、在其他的實施例中70％單體轉化率、在其他的實施例中50％單體轉化率、在其他的實施例中20％單體轉化率以及在其他的實施例中15％的單體轉化率之前，可以將官能化試劑添加至聚合混合物中。在一個或多個實施例中，可以在實現單體完全或基本上完全轉化後，添加官能化試劑。在特定實施例中，可在馬上要引入路易斯鹼之前、在引入路易斯鹼的同時、或在引入路易斯鹼之後，將官能化試劑引入聚合混合物中，如在美國專利公布no.2009/0043046中公開的多羥基化合物，該文獻以引用方式併入本文。

在一個或多個實施例中，可在已進行聚合(或至少一部分聚合)的位置處(例如，容器內)將官能化試劑引入聚合混合物。在其他實施例中，可在與已進行聚合(或至少一部分聚合)的位置不同的位置處將官能化試劑引入聚合混合物。例如，可在下遊容器(包括下遊的反應器或反應罐、直列式反應器或混煉機、擠出機或脫揮器)中將官能化試劑引入聚合混合物。

一旦將官能化試劑引入聚合混合物並且/或者已經提供所需反應時間，便可將猝滅劑添加進聚合混合物，以使任何殘餘的反應性聚合物鏈以及催化劑或催化劑組分失活。所述猝滅劑可為質子型化合物，其包括但不限於醇、羧酸、無機酸、水或其混合物。在特定實施例中，所述猝滅劑包括如在美國專利公布no.2009/0043055中公開的多羥基化合物，該文獻以引用方式併入本文。可在添加猝滅劑的同時、添加猝滅劑之前或添加猝滅劑之後添加抗氧化劑，諸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。按聚異戊二烯產物的重量計，所採用的抗氧化劑的量可在約0.2％至約1％的範圍內。猝滅劑和抗氧化劑可作為純淨材料添加，或在必要時，可在將它們添加到聚合混合物中之前使其溶解於烴溶劑或共軛二烯單體中。另外，可通過向聚異戊二烯中加入油來對聚異戊二烯產物充油，所述聚異戊二烯可呈聚合物膠漿或溶解或懸浮於單體中的聚合物的形式。本發明的實踐不限制可添加的油的量，因此可添加常規的量(例如，5至50phr)。可採用的有用的油或增量劑包括但不限於芳香油、石蠟油、環烷油、除蓖麻油之外的植物油和低pca油(包括mes、tdae和srae)以及重環烷油。

一旦聚合混合物已經猝滅，就可以回收聚合混合物的各種成分。在一個或多個實施例中，可從聚合混合物回收未反應的單體。例如，單體可以通過使用本領域中已知的技術從聚合混合物中蒸餾出。在一個或多個實施例中，可採用脫揮發器來從聚合混合物去除單體。一旦單體已經從聚合混合物中去除，該單體可以進行純化、貯存和/或再循環回聚合過程。

可以通過使用本領域中已知的技術從聚合混合物中回收聚異戊二烯產物。在一個或多個實施例中，可使用脫溶劑和乾燥技術。例如，可通過使聚合混合物經過受熱螺杆設備(如脫溶劑擠出機)來回收聚異戊二烯，在受熱螺杆設備中，通過在適當的溫度(例如，約100℃至約170℃)和大氣壓或低於大氣壓的壓力下蒸發而去除揮發性物質。此處理用來去除未反應的單體以及任何低沸點溶劑。或者，聚異戊二烯還可以通過使聚合混合物接受蒸汽脫溶劑，隨後在熱空氣隧道乾燥所得聚異戊二烯碎屑而回收。聚異戊二烯也可通過直接在轉鼓乾燥器上乾燥聚合混合物而回收。

在一個或多個實施例中，根據本發明製備的聚異戊二烯可含有不飽和基團。在這些或其他實施例中，聚異戊二烯是可硫化的。在一個或多個實施例中，聚異戊二烯可具有小於0℃的玻璃化轉變溫度(tg)，在其他實施例中具有小於-20℃的玻璃化轉變溫度，以及在其他實施例中具有小於-30℃的玻璃化轉變溫度。在一個實施例中，聚異戊二烯可具有單一的玻璃化轉變溫度。在特定實施例中，聚異戊二烯可以是氫化的或部分氫化的。

在一個或多個實施例中，根據本發明製備的聚異戊二烯可具有大於60％的順式-1,4-鍵含量，在其他實施例中具有大於約75％的順式-1,4-鍵含量，在其他實施例中具有大於約90％的順式-1,4-鍵含量，並且在其他實施例中具有大於約95％的順式-1,4-鍵含量，其中所述百分比基於採用順式-1,4-鍵的二烯鏈節單元的數量相比二烯鏈節單元的總數量。聚異戊二烯也可具有小於約7％的1,2-鍵含量，在其他實施例中具有小於5％的1,2-鍵含量，在其他實施例中具有小於2％的1,2-鍵含量，並且在其他實施例中具有小於1％的1,2-鍵含量，其中所述百分比基於採用1,2-鍵含量的二烯鏈節單元的數量相比二烯鏈節單元的總數量。二烯鏈節單元的剩餘部分可以採用反式-1,4-鍵。順式-1,4-、1,2-和反式-1,4-鍵含量可以通過紅外光譜測定。

在一個或多個實施例中，根據本發明製備的聚異戊二烯的數均分子量(mn)可為從約120kg/mol至約400kg/mol，在其他實施例中從約150kg/mol至約350kg/mol，在其他實施例中從約180kg/mol至約300kg/mol，並且在其他實施例中從約200kg/mol至約250kg/mol，如由凝膠滲透色譜法(gpc)所確定，該色譜用聚異戊二烯標樣和所檢測的聚異戊二烯的馬克-豪溫克常數校準。在一個或多個實施例中，聚異戊二烯的分子量分布或多分散性(mw/mn)可小於5.8，在其他實施例中小於5.5，在其他實施例中小於5.0，在其他實施例中小於4.8，在其他實施例中小於4.6，在其他實施例中小於4.3，並且在其他實施例中小於4.0。在一個或多個實施例中，聚異戊二烯的特徵可在於其門尼粘度(在100℃下的ml1+4)為至少15，在其他實施例中為至少25，並且在其他實施例中為至少40。

本發明的聚異戊二烯聚合物在製備可用來製造輪胎部件的橡膠組合物中特別有用。橡膠配混技術和其中採用的添加劑在thecompoundingandvulcanizationofrubber,inrubbertechnology(2nded.中進行一般性地公開。

可通過單獨使用本發明的聚異戊二烯或與其他彈性體(即，可被硫化以形成具有橡膠或彈性體特性的組合物的聚異戊二烯)一起使用來製備橡膠組合物。可使用的其他彈性體包括天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠通常來源於共軛二烯單體的聚合、共軛二烯單體與其他單體(例如，乙烯基取代的芳香族單體)的共聚、或乙烯與一種或多種α-烯烴和任選的一種或多種二烯單體的共聚。

示例性的彈性體包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-異戊二烯共聚物、氯丁橡膠、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、矽橡膠、表氯醇橡膠以及它們的混合物。這些彈性體可具有各種各樣的大分子結構，包括線形、支化和星形結構。

橡膠組合物可以包含填充劑，諸如無機和有機填充劑。有機填充劑的例子包括炭黑和澱粉。無機填充劑的例子包括二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、滑石(水合矽酸鎂)和粘土(水合矽酸鋁)。炭黑和二氧化矽是在製造輪胎中最常用的填充劑。在某些實施例中，可有利地採用不同填充劑的混合物。

在一個或多個實施例中，炭黑包括爐黑、槽黑和燈黑。更具體的炭黑例子包括超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快擠出爐黑、細爐黑、半補強爐黑、中等加工槽黑、難加工槽黑、導電槽黑和乙炔黑。

在特定實施例中，炭黑的表面積(emsa)可為至少20m2/g，並且在其他實施例中為至少35m2/g；表面積值可通過astmd-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)技術測定。炭黑可呈粒狀形式或非粒狀絮狀形式。炭黑的優選形式可取決於用於混合橡膠化合物的混合設備的類型。

按橡膠的重量計，每100份橡膠組合物中所採用的炭黑的量可為至多約50份(phr)，典型的為約5至約40phr。

可以使用的一些市售二氧化矽包括hi-siltm215、hi-siltm233和hi-siltm190(賓夕法尼亞州匹茲堡的ppg工業公司(ppgindustries,inc.；pittsburgh,pa.))。市售二氧化矽的其他供應商包括馬裡蘭州巴爾的摩市的格雷斯戴維森公司(gracedavison(baltimore,md.))、新澤西州帕西潘尼的德固薩公司(degussacorp.(parsippany,n.j.))、新澤西州克蘭拜瑞的rhodiasilicasystems(rhodiasilicasystems(cranbury,n.j.))和新澤西州愛迪生的j.m.休伯聯合公司(j.m.hubercorp.(edison,n.j.))。

在一個或多個實施例中，二氧化矽可通過其表面積進行表徵，表面積給出其增強特性的量度。brunauer、emmet和teller(「bet」)方法(j.am.chem.soc.,vol.60,p.309etseq.《美國化學會志》，第60卷，第309頁起中所述的方法)是用於測定表面積的公認方法。二氧化矽的bet表面積通常為小於450m2/g。表面積的有用範圍包括約32至約400m2/g、約100至約250m2/g、約150至約220m2/g。

二氧化矽的ph通常為約5至約7或略高於7，或在其他實施例中為約5.5至約6.8。

在一個或多個實施例中，當採用二氧化矽作為填充劑(單獨或與其他填充劑組合)時，可在混合期間向橡膠組合物中加入偶聯劑和/或遮蔽劑以增強二氧化矽與彈性體的相互作用。可用的偶聯劑和遮蔽劑在美國專利號3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中公開，這些專利以引用方式併入本文中。

橡膠組合物中所採用的二氧化矽的量可為約1至約100phr，或在其他實施例中可為約5至約80phr。可用的上限範圍受二氧化矽所賦予的高粘度限制。當二氧化矽與炭黑一起使用時，二氧化矽的量可減少到低至約1phr；隨著二氧化矽的量減少，可採用更少量的偶聯劑和遮蔽劑。通常，基於所用的二氧化矽的重量，偶聯劑和遮蔽劑的量在約4％至約20％的範圍內。

可以採用許多種橡膠固化劑(也稱為硫化劑)，包括基於硫或過氧化物的固化體系。固化劑在以下文獻中有所描述：kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,vol.20,pgs.365-468,(3rded.1982)(kirk-othmer，《化學工藝大全》第三版(1982年)，第20卷，第365-468頁)，尤其是vulcanizationagentsandauxiliarymaterials,pgs.390-402(《硫化劑和輔助材料》，第390-402頁)和a.y.coran,vulcanization,encyclopediaofpolymerscienceandengineering,(2nded.1989)(a.y.coran，《聚合物科學工程大全》第二版(1989年)，「硫化作用」)，這些文獻以引用方式併入本文。硫化劑可單獨使用或組合使用。

也可將通常用於橡膠配混的其他成分加入橡膠組合物中。這些成分包括促進劑、促進劑活化劑、油、增塑劑、蠟、防焦抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、補強樹脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解劑和抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑)。在特定實施例中，採用的油包括通常用作增量油的那些，這在上文有述。

橡膠組合物的所有成分均可以用標準混合設備(如banbury或brabender混合機、擠出機、捏合機和兩輥磨機)進行混合。在一個或多個實施例中，在兩個或更多個階段中混合所述成分。在第一階段(常稱為母料混合階段)中，製備所謂的母料，其通常包含橡膠組分和填充劑。為防止過早硫化(也稱焦燒)，所述母料可不含硫化劑。可在約25℃至約125℃的起始溫度下混合母料，排出溫度為約135℃至約180℃。一旦製得母料，即可在最終混合階段中向母料中引入和混合硫化劑，所述最終混合階段通常在相對低的溫度下進行以減少過早硫化的可能性。任選地，可在母料混合階段和最終混合階段之間採用附加混合階段，有時稱為再磨(remill)。在橡膠組合物包含二氧化矽作為填充劑的情況下，通常採用一個或多個再磨階段。可在這些再磨過程中添加各種成分，包括本發明的聚異戊二烯。

特別適於由二氧化矽填充的輪胎配方的混合程序和條件在美國專利no.5,227,425、no.5,719,207和no.5,717,022以及歐洲專利no.890,606中有所描述，這些專利以引用方式併入本文中。在一個實施例中，通過在基本上不含偶聯劑和遮蔽劑的情況下包含聚異戊二烯和二氧化矽來製備初始母料。

由本發明的聚異戊二烯製備的橡膠組合物在形成輪胎部件，例如胎面、亞胎面、側壁、胎體表層、胎邊芯等等中特別有用。在一個或多個實施例中，基於配方內橡膠的總重量，這些胎面或側壁配方可包含約10重量％至約100重量％的本發明的聚異戊二烯，在其他實施例中可包含約35重量％至約90重量％的本發明的聚異戊二烯，並且在其他實施例中可包含約50重量％至約80重量％的本發明的聚異戊二烯。

當所述橡膠組合物用於製造輪胎時，可根據普通的輪胎製造技術(包括標準橡膠成形、模製和固化技術)將這些組合物加工成輪胎部件。通常，通過在模具中加熱可硫化組合物來實現硫化；例如，可將其加熱至約140℃至約180℃。固化或交聯的橡膠組合物可被稱為硫化橡膠，其通常包含熱固性的三維聚合物網絡。其他成分(如填充劑和加工助劑)可均勻地分散在整個交聯網絡中。充氣輪胎可如美國專利no.5,866,171、no.5,876,527、no.5,931,211和no.5,971,046中所論述的那樣來製造，這些專利以引用方式併入本文中。

為了證實本發明的實踐，已製備和測試了以下實例。然而，所述實例不應被視為限制本發明的範圍。權利要求書將用於限定本發明。

實例

在下面的實例中，在100℃下通過使用具有大轉子的monsanto門尼粘度計、一分鐘加熱時間和四分鐘運行時間來測定聚合物樣品的門尼粘度(ml1+4)。通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測定聚合物樣品的數均分子量(mn)和重均分子量(mw)。通過13cnmr光譜學測定聚合物樣品的順式-1,4-鍵、反式-1,4-鍵和3,4-鍵含量。

實例1

聚合反應器由配備了能夠混合高粘度聚合物膠漿的機械攪拌器(軸和槳葉)的一加侖不鏽鋼圓筒組成。反應器的頂部連接到回流冷凝器系統以在聚合的整個持續時間過程中傳送、冷凝和再循環反應器內部產生的異戊二烯蒸氣。反應器還配備了由冷水致冷的冷卻夾套。聚合的熱部分地通過使用回流冷凝器系統經內部冷卻耗散並部分地通過向冷卻夾套傳熱經外部冷卻耗散。

用乾燥的氮氣流充分吹掃反應器，然後通過如下步驟將氮氣流用異戊二烯蒸氣替換：向反應器中裝入136g乾燥的異戊二烯單體，加熱反應器至65℃，然後從回流冷凝器系統的頂部排出異戊二烯蒸氣直至反應器中無液體異戊二烯殘留。向回流冷凝器和反應器夾套施加冷卻水，並向反應器中裝入2500g異戊二烯單體。在單體於32℃下恆溫後，通過向反應器中裝入預成形催化劑來引發聚合，該預成形催化劑通過以下方式製備：按以下順序混合7.8g21.3重量％的1,3-丁二烯/己烷、4.0ml0.125m2-乙基己基磷酸釹(ndp)/己烷、5.0ml1.0m二異丁基氫化鋁(dibah)/己烷以及9.4ml0.107m二乙基氯化鋁(deac)/己烷，並讓混合物老化15分鐘。開始後22.5分鐘，通過用溶解在1820g己烷中的6.0ml異丙醇稀釋聚合混合物並將批料滴加到含15g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的8l異丙醇中來終止聚合。將凝結的聚合物轉鼓乾燥。有關聚合物的表徵數據，參見表1：。

實例2

實例2中使用與實例1中所述相同的工序，不同的是使用了12.8g21.9重量％的異戊二烯/己烷和6.0ml1.0m的dibah/己烷。有關聚合物的表徵數據，參見表1。

比較實例1和實例2，當在1,3-丁二烯存在下預成形催化劑時，相比於在異戊二烯存在下的情況，本體聚合速率增加。在1,3-丁二烯的存在下通過本體聚合所製備的聚異戊二烯具有更窄的分子量分布同時保持了相同的聚合物微結構。當在1,3-丁二烯的存在下預成形催化劑時，只需要更少的二異丁基氫化鋁(dibah)即可實現類似的門尼粘度。比較實例1和實例4，在每ndp當量相同的dibah下，當在丁二烯存在下預成形催化劑時，聚合速率增加。

實例3

實例3中使用與實例1中所述相同的工序，不同的是使用了4.0ml1.0m的dibah/己烷。有關聚合物的表徵數據，參見表1。

實例4

實例4中使用與實例2中所述相同的工序，不同的是使用了11.4g21.9重量％的異戊二烯/己烷和5.0ml1.0m的dibah/己烷。有關聚合物的表徵數據，參見表1。

比較實例3和實例4，當在1,3-丁二烯存在下預成形催化劑時，相比於在異戊二烯存在下的情況，本體聚合速率增加。在1,3-丁二烯的存在下通過本體聚合所製備的聚異戊二烯具有更窄的分子量分布同時保持了相同的聚合物微結構。當在1,3-丁二烯的存在下預成形催化劑時，只需要更少的dibah即可實現類似的門尼粘度。比較實例3和實例6，在每ndp當量相同的dibah下，當在丁二烯存在下預成形催化劑時，聚合速率增加。

實例5

實例5中使用與實例1中所述相同的工序，不同的是使用了3.0ml1.0m的dibah/己烷。有關聚合物的表徵數據，參見表1。

實例6

實例6中使用與實例2中所述相同的工序，不同的是使用了11.7g21.9重量％的異戊二烯/己烷和4.0ml1.0m的dibah/己烷。有關聚合物的表徵數據，參見表1。

比較實例5和實例6，當在1,3-丁二烯存在下預成形催化劑時，相比於在異戊二烯存在下的情況，本體聚合速率增加。在1,3-丁二烯的存在下通過本體聚合所製備的聚異戊二烯具有更窄的分子量分布同時保持了相同的聚合物微結構。當在1,3-丁二烯的存在下預成形催化劑時，只需要更少的dibah即可實現類似的門尼粘度。

不脫離本發明的範圍和實質的各種變型和更改對本領域的技術人員而言將是顯而易見的。本發明不應被不當地局限於本文所示的示例性實施例。