沸石的製造方法

2023-09-17 08:33:25

專利名稱：沸石的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種使用沸石晶種的沸石的製造方法。
背景技術：
合成沸石是 結晶性鋁矽酸鹽，具有由於其晶體結構所引起的埃大小(angstrom-size)的均一細孔。利用該特徵，合成沸石可被工業性地用作為僅僅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附劑或吸附親和力強的分子的吸附分離劑、或催化劑基質。提出了多種合成沸石的製造方法。例如若以作為合成沸石的一種的β型沸石來舉例，則該沸石的一般的製造方法是使用四乙基銨離子作為有機結構導向劑(organicstructure-directing agent,以下略稱為「有機SDA」)的方法。此種方法例如在以下的專利文獻I中有所記載。然而，包含四乙基銨離子的化合物昂貴，而且在β型沸石結晶化結束後基本上已分解，因此無法回收再利用。因此，利用該方法而製造的β型沸石昂貴。另外，在結晶中摻入有四乙基銨離子，因此在作為吸附劑或催化劑而使用時必須將其煅燒除去。此時的廢氣成為環境汙染的原因，而且為了合成母液的無害化處理，亦必需較多的藥劑。如上所述，使用有機SDA的沸石的合成方法是不僅僅昂貴，而且環境負荷大的製造方法，因此期望實現不使用有機SDA的製造方法。在此種狀況中，在最近提出了不使用有機SDA的β型沸石的合成方法(參照非專利文獻I)。在該方法中，將對使用四乙基銨離子而合成的β型沸石進行煅燒除去有機物成分而成者用作晶種，將其添加在不含有機物的鈉鋁矽酸鹽反應混合物中，通過進行水熱處理而進行結晶化。然而，在該方法中，對使用四乙基銨離子而合成的β型沸石進行煅燒而作為晶種使用，因此雖然有機SDA的使用量減少，但變得經常必需作為有機SDA的四乙基銨離子。而且，如果利用該方法，則晶種的種類僅僅為一種，僅僅是鈉鋁矽酸鹽反應混合物的組成亦得到數值限定的一例。因此，所合成的β型沸石的組成雖未明確記載，但可認為僅僅是確定的值。另一方面，在非專利文獻I的作者的專利文獻2中，揭示了晶種的SiO2Al2O3比，且鈉鋁矽酸鹽反應混合物的組成並非點組成而是記載為自點離開的狹窄的範圍。然而，專利文獻2的揭示內容基本上是與所述非專利文獻I的內容相同的技術，反應混合物的組成範圍狹窄，因此β型沸石的SiO2AI2O3比僅僅限定在受限的範圍內。為了對應各種各樣的需要而期望SiO2AI2O3比的範圍廣泛的沸石。而且，為了儘可能地減低環境負荷，期望提出使用無需煅燒的晶種、且不使用有機SDA的新的沸石的製造方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:美國專利第3，308, 069號說明書專利文獻2 :中國專利申請公開第101249968Α號說明書非專利文獻非專利文獻1:材料化學(Chemistry of Materials),第20卷,第14期,第4533頁 第4535頁(2008)

發明內容
因此，本發明的課題在於提供可解除前述現有技術所具有的各種缺點的沸石的製造方法。為了解決所述課題，本發明者等人進行了銳意研究，結果發現在使沸石的晶種與用以沸石合成的凝膠反應而製造無有機SDA的沸石時，通過在沸石的晶種的種類與凝膠的組成的選擇中導入沸石的複合結構單元(composite building units)的概念,可容易地獲得目標沸石。本發明是基於所述發現而成的，通過提供如下的沸石的製造方法而解決所述課題，一種沸石的製造方法，其是使包含氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠與沸石晶種反應，製造具有與該沸石同種骨架結構的沸石的方法，其特徵在於 所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為包含目標沸石的複合結構單元中的至少I種作為其複合結構單元的沸石。(發明的效果)根據本發明的沸石的製造方法，基於沸石的複合結構單元的觀點而適宜選擇沸石晶種的種類及凝膠的組成，由此無須使用有機SDA而可容易且廉價地製造目標沸石。本發明的方法特別是在迄今為止如果不使用有機SDA則無法製造的沸石的製造中有效。


[圖1]圖1是表示MFI型沸石的複合結構單元的圖。[圖2]圖2是表示絲光沸石(MOR)的複合結構單元的圖。[圖3]圖3(a) 圖3 (e)是表示晶種沸石的複合結構單元與僅僅由凝膠而生成的沸石的複合結構單元的關係的圖。[圖4]圖4是表示本發明的製造方法的順序的例子的流程圖。[圖5]圖5是實施例1-1等中所使用的晶種的X射線衍射圖。[圖6]圖6(a)及圖(b)是實施例1_1及實施例1_8中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖7]圖7是實施例2-1等中所使用的晶種的X射線衍射圖。[圖8]圖8(a) 圖8 (c)是實施例2_1、實施例2_5及實施例2_7中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖9]圖9是實施例3-1等中所使用的晶種的X射線衍射圖。[圖10]圖10(a) 圖10 (C)是實施例3-3、實施例3-5及實施例3-6中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖11]圖11是實施例4-1等中所使用的晶種的X射線衍射圖。[圖12]圖12(a) 圖12(c)是實施例4_4、實施例4_7及實施例4_14中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖13]圖13是實施例5-1等中所使用的晶種的X射線衍射圖。[圖14]圖14(a)及圖14(b)是實施例5_1及實施例5_3中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖15]圖15(a) 圖15 (c)是實施例6_1、實施例6_3及實施例6_6中所得的沸石的X射線衍射圖。[圖16]圖16(a)及圖16 (b)是實施例6_1及實施例6_2中所得的沸石的27Al MASNMR光譜。[圖17]圖17(a) 圖17(c)是實施例7_1 實施例7_3中所得的脫鋁化後的β型沸石的X射線衍射圖。[圖18]圖18(a) 圖18(c)是實施例7_4 實施例7_6中所得的脫鋁化後的各種沸石的X射線衍射圖。
具體實施方式

在本發明的沸石的製造方法中，使用沸石的晶種及用以合成沸石的凝膠。而且，通過將晶種與凝膠混合併使其反應而製造目標沸石。沸石晶種使用具有與目標沸石同種骨架結構的沸石晶種。所謂「同種骨架結構」，例如在晶種為β型沸石的情況下，是指目標沸石也是指β型沸石。在這種情況下，晶種β型沸石中的Si/Al的值等與目標β型沸石中的Si/Al的值等可相同或者也可以不同。作為晶種而使用的沸石的種類並無特別限制，可適宜使用具有與目標沸石同種骨架結構的沸石。例如，作為目標沸石，若用國際沸石學會所規定的使用3個大寫拉丁字母的結構編碼對其進行記載，則可列舉MF1、MEL、MSE、MTW、BEA、TUN、MFS、MOZ、EON、LTF等，但並不限於這些。作為獲得沸石晶種的方法，可採用迄今為止所已知的各種方法。例如可採用(一)不使用有機SDA而製造沸石的方法。或者也可以採用(二)使用有機SDA而製造沸石的方法。在這種情況下，使用通過煅燒將有機SDA除去後的沸石。而且，也可以(三)將使用有機SDA而製造的沸石用作晶種，依照本發明而製造沸石，將所製造的該沸石作為晶種而使用。在採用(三)的方法的情況下，具有如下的顯著優點可以完全以沒有有機SDA而製造迄今為止只能使用有機SDA而製造的沸石。沸石晶種的大小並無特別限制。一般情況下通過使用平均粒徑為IOOnm 2000nm、特別是200nm IOOOnm的晶種，可獲得令人滿意的結果。該平均粒徑是利用掃描式電子顯微鏡觀察中的最大頻繁的結晶的粒子直徑。然而，並不由晶種的平均粒徑而限制本發明的範圍。沸石晶種中的SiO2AI2O3比可根據所使用的沸石的種類而選擇適宜的範圍。作為沸石晶種，例如在使用MFI的情況下，SiO2Al2O3比優選為5 200、特別優選為10 100。在使用MEL的情況下，亦同樣地SiO2Al2O3比優選為5 200、特別優選為10 100。在使用MSE的情況下，SiO2Al2O3比優選為10 50、特別優選為15 40。在使用MTW的情況下，SiO2Al2O3比優選為5 200、特別優選為10 100。在使用BEA的情況下，SiO2Al2O3比優選為8 50、特別優選為10 30。另外，若這些SiO2Al2O3比根據目標沸石的製造條件而存在目標沸石中的SiO2AI2O3比變得相同的情況，則亦存在不同的情況。雖然自本發明的優點更進一步突出的方面考慮，優選沸石晶種的使用量少，但可考慮目標沸石的生成速度等而適宜決定。一般情況下，相對於凝膠中所含的氧化矽成分而言優選為O.1重量％ 30重量％、特別優選為I重量％ 20重量％、尤其優選為I重
量％ 10重量％。在本發明中與沸石晶種一同使用的凝膠包含氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水。而且，該凝膠也可以是具有在單獨對其進行加熱的情況下，生成某種沸石的組成的凝膠。氧化矽源可列舉氧化矽本身以及可在水中生成矽酸離子的含矽化合物。具體而言可列舉溼式法氧化矽、乾式法氧化矽、矽溶膠(Colloidal Silica)、矽酸鈉、鋁矽酸鹽凝膠等。這些氧化矽源可單獨使用或者將2種以上組合使用。這些氧化矽源中，自可不伴隨不需要的副產物地而獲得沸石的方面考慮，優選使用氧化矽(二氧化矽)。
氧化鋁源例如可使用水溶性含鋁化合物。具體而言可列舉鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。而且，氫氧化鋁也是適宜的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可單獨使用或者將2種以上組合使用。這些氧化鋁源中，自可不伴隨不需要的副產物(例如硫酸鹽或硝酸鹽等)而獲得沸石的方面考慮，優選使用鋁酸鈉或氫氧化鋁。鹼源例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等。另外，在使用矽酸鈉作為氧化矽源的情況下或者使用鋁酸鈉作為氧化鋁源的情況下，其中所含的鹼金屬成分鈉同時被視為NaOH,亦為鹼成分。因此,Na20、K20及Li2O作為反應混合物中的所有鹼成分的和而計算。本發明中所使用的凝膠含有上述各成分，且是如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為包含目標沸石的複合結構單元中的至少I種作為其複合結構單元的沸石。在對此種凝膠的組成加以詳述之前，對沸石的複合結構單元加以說明。迄今為止所已知的沸石可認為由三維的基本結構體的組合而構成骨架結構。該基本結構體被稱為複合結構單元，現在已知有47種。在國際沸石學會中，用使用3個小寫拉丁字母的編碼記載各複合結構單元。例如MFI型沸石是由圖1所示的4個複合結構單元、亦即cas、mor、mel及mfi的組合而構成骨架結構。而且，絲光沸石(MOR)如圖2所示那樣在骨架結構中僅僅包含mor這I個複合結構單元。關於構成各沸石的骨架結構的複合結構單元，在「沸石骨架類型圖集(Atlas of Zeolite Framework Types) 」,第6修訂版2007,國際沸石協會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)中有所記載。複合結構單元是幾何學地分類構成沸石的骨架結構的基本單元而成者，應留意並不存在具有複合結構單元結構的化合物。本發明的製造方法中的目標沸石是MFI型沸石的情況下，其複合結構單元如上所述地為cas、mor、mel及mf i這4個,此時所使用的凝膠是如下組成的凝膠由該凝膠所合成的該沸石成為包含cas、mor、mel及mfi中的至少I種複合結構單元的沸石。此種凝膠例如使用生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠即可，所述絲光沸石(MOR)是包含mor作為複合結構單元的沸石。將其關係整理表示在圖3中。在如圖3(a)所示那樣使用MFI型沸石作為沸石晶種的情況下，若凝膠使用生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠，則可獲得MFI型沸石作為目標沸石，所述絲光沸石(MOR)是包含構成MFI型沸石的骨架結構的cas、mor、mel及mfi這4種複合結構單元中的至少I種的沸石。而且，在如圖3(b)所示那樣使用MEL型沸石作為沸石晶種的情況下，若凝膠使用生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠，則可獲得MEL型沸石作為目標沸石，所述絲光沸石(MOR)是包含構成MEL型沸石的骨架結構的mor、mel及mfi這3種複合結構單元中的至少I種的沸石。在如圖3 (C)所示那樣使用MSE型沸石作為沸石晶種的情況下，若凝膠使用生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠，則可獲得MSE型沸石作為目標沸石，所述絲光沸石(MOR)是包含構成MSE型沸石的骨架結構的bea、mtw及mor這3種複合結構單元中的至少I種的沸石。MSE型沸石在現在若不使用N，N，N'，N'-四乙基雙環[2. 2. 2]-辛-7-烯-2，3 :5，6-二吡咯烷鎗二碘化物這樣的特殊有機SDA則無法合成。在如圖3(d)所示那樣使用MTW型沸石作為沸石晶種的情況下，若凝膠使用生成MFI的組成的凝膠、或生成包含MFI的多種化合物的組成的凝膠，則獲得MTW型沸石作為目標沸石，所述MFI是包含構成MTW型沸石的骨架結構的bik、jbw、mtw及cas這4種複合結構單元中的至少I種的沸石。另外，在如圖3(e)所示那樣使用β型沸石(BEA)作為沸石晶種的情況下，若凝膠使用生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠，則獲得β型沸石作為目標沸石，所述絲光沸石 (MOR)是包含構成β型沸石的骨架結構的bea、mtw及mor這3種複合結構單元中的至少I種的沸石。另外，圖3(e)中所示的β型沸石與前文所述的圖3(c)所示的MSE型沸石的複合結構單元相同，但骨架結構不同。作為本發明中所使用的凝膠，可使用如下組成的凝膠僅僅由該凝膠所合成的沸石成為與晶種沸石不同種骨架結構的沸石。此種情況是說明至此的圖3(a) 圖3(e)中所示的凝膠。作為本發明中所使用的凝膠中所含的各種成分的比例，在僅僅由該凝膠而合成沸石時，根據該沸石究竟包含何種複合結構單元而適宜決定即可。具體而言，在圖3(a)所示的情況下，凝膠使用以優選成為以下(a)或(b)所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠即可。(a)SiO2Al2O3 = 40 200、特別是 44 200Na20/Si02 = O. 24 O. 4、特別是 O. 25 O. 35H20/Si02 = 10 50、特別是 15 25(b)SiO2Al2O3 = 10 40、特別是 12 40Na20/Si02 = O. 05 O. 25、特別是 O.1 O. 25H20/Si02 = 5 50、特別是 10 25本發明的沸石的製造方法雖然在先前的若不使用有機SDA則無法製造的沸石的製造中特別有利，但存在如下的情況在即使不使用有機SDA亦可獲得的沸石的製造中亦有利。例如MFI型沸石是即使不使用有機SDA亦可合成的沸石，但此種情況下的SiO2Al2O3比只能降低至24，無法獲得具有較其更低的SiO2Al2O3比的MFI型沸石。相對於此，若依照本發明的製造方法而合成MFI型沸石，則可如後述的實施例1-1 實施例1-8所示那樣獲得具有小於24的SiO2Al2O3比的MFI型沸石。在圖3 (b)所示的情況下，凝膠使用以優選成為以下(a)或(b)所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠即可。(a)
SiO2Al2O3 = 40 200、特別是 44 200Na20/Si02 = O. 24 O. 4、特別是 O. 25 O. 35H20/Si02 = 10 50、特別是 15 25(b)SiO2Al2O3 = 10 40、特別是 12 40Na20/Si02 = O. 05 O. 25、特別是 O.1 O. 25
H20/Si02 = 5 50、特別是 10 25在圖3(c)所示的情況下，凝膠使用以優選成為以下(a)或(b)所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠即可。亦即，可使用僅僅包含鈉離子的凝膠，亦可使用包含鈉及鉀雙方的凝膠、亦即包含混合離子的凝膠。若使用包含混合離子的凝膠而合成沸石，則與使用僅僅包含鈉離子的凝膠而合成的情況相比而言，可進一步防止雜質的副產、特別是副產微量沸石的產生，因此有利。由僅僅包含鉀離子的凝膠亦可合成沸石，但存在若鉀離子的比率變高，則結晶化速度變慢，所得的沸石的結晶度變低的傾向。鉀離子源例如優選使用氫氧化鉀。而且，為了調整K2O/(Na2CHK2O)比，作為除此以外的鉀離子源，亦可使用氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀等鉀鹽。(a)SiO2Al2O3 = 40 200、特別是 44 200(Na2CHK2O) /SiO2 = O. 24 O. 4、特別是 O. 25 O. 35K2O/ (Na2CHK2O) = O O. 7、特別是 O. 01 O. 65H20/Si02 = 10 50、特別是 15 25、(b)SiO2Al2O3 = 10 40、特別是 12 40(Na2CHK2O) /SiO2 = O. 05 O. 25、特別是 O.1 O. 25K2O/ (Na2CHK2O) = O O. 7、特別是 O. 01 O. 65H20/Si02 = 5 50、特別是 10 25在圖3(d)所示的情況下，凝膠使用以優選成為以下所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠即可。SiO2Al2O3 = 10 150、特別是 30 120Na20/Si02 = O. 075 O. 23、特別是 O.1 O. 2H20/Si02 = 5 50、特別是 8 20在圖3(e)所示的情況下，凝膠使用以優選成為以下(a)或(b)所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠即可。(a)SiO2Al2O3 = 40 200、特別是 44 200Na20/Si02 = O. 24 O. 4、特別是 O. 25 O. 35H20/Si02 = 10 50、特別是 15 25(b)SiO2Al2O3 = 10 40、特別是 12 40Na20/Si02 = O. 05 O. 25、特別是 O.1 O. 25
H20/Si02 = 5 50、特別是 10 25在圖3(e)所示的情況下，進一步由本發明者等人發現通過在凝膠中添加鋰離子，(i)在未添加晶種的情況下，絲光沸石結晶化，( )若添加β型沸石作為晶種，則獲得β型沸石。鋰離子源例如可使用氯化鋰及溴化鋰等鋰滷化物或乙酸鋰等鋰鹽類，亦可使用氫氧化鋰。特別優選使用氫氧化鋰作為鋰離子源。在使用β型沸石作為晶種的情況下，凝膠使用以成為以下(C)所示的摩爾比所表示的組成的方式混合有氧化矽源、氧化鋁源、鹼源、鋰離子源及水的凝膠即可。(C)SiO2Al2O3 = 6 40、特別是 10 40Na20/Si02 = O. 05 O. 25、特別是 O.1 O. 25Li20/Si02 = O. 005 O. 25、特別是 O. 01 O. 15 H20/Si02 = 5 50、特別是 10 25若使用所述(C)所示的組成的凝膠，則與使用所述(a)或(b)所示的組成的凝膠的情況相比而言，可獲得SiO2Al2O3比低的β型沸石，因此有利。而且，若對使用所述(C)所示的組成的凝膠而所得的β型沸石測定27Al MASNMR光譜，則根據本發明者等人的研究結果意外地判明除了 4配位的鋁以外亦存在6配位的鋁。6配位的鋁的存在狀態的詳細尚不明確。對使用所述(c)所示的組成的凝膠而所得的β型沸石，利用氮吸附量測定而測定BET表面積，結果判明其值成為與使用所述(a)或(b)所示的組成的凝膠而所得的β型沸石的BET表面積的值同等或其以上的值。在圖3(a) 圖3(e)之任意所示的情況下，製備凝膠時的各原料的添加順序採用可容易獲得均一的凝膠的方法即可。例如可以在室溫下，在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源而使其溶解，其次添加氧化矽源而進行攪拌混合，由此而獲得均一的凝膠。製備凝膠時的溫度並無特別限制，一般情況下在室溫(20°C 25°C )下進行即可。作為沸石晶種與凝膠的混合，例如可以在凝膠的製備過程中，一面在氧化矽源中加入晶種一面進行混合。或者還可以在凝膠的製備過程中，在添加氧化矽源之前或之後，在凝膠中加入晶種。而且，自縮短結晶化時間的觀點考慮，有效的在將凝膠熟化或加熱一段時間後添加晶種的方法(例如參照後述的實施例5-10)。在任意情況下均是其後進行攪拌混合以使晶種均一地分散。圖4中表示利用沸石晶種與凝膠的反應而製造沸石的順序的例子。在本發明中，可以按照圖4中〈1>、〈2>、〈3>、〈6>的順序進行製造。若採用該順序，則可製造廣泛的範圍的SiO2Al2O3比的沸石。而且，也可以按照圖4中〈1>、〈2>、〈4>、〈3>、〈6>的順序進行製造。若採用該順序，則通過在進行熟化後進行靜置加熱而可有效地使用低SiO2Al2O3比的晶種的情況多。另外，還可以按照圖4中〈1>、〈2>、〈4>、〈5>、〈6>的順序進行製造。在該順序中進行熟化及攪拌的操作。熟化及攪拌的操作是實現沸石的量產化所必需的新的方法。其理由是因為為了量產化而必需大型的加壓容器，但為了均一地保持此種加壓容器的內部溫度，必不可少的是攪拌操作。然而，若不進行熟化操作而進行攪拌，則容易相伴雜質而造成純度降低。在本發明的製造方法中，以下三種順序也可。
·〈7>、〈2>、〈3>、〈6>· ,,,,·〈7>、〈2>、〈4>、〈5>、〈6>在這些三種方法中，作為所使用的晶種，使用利用本發明的方法而所得的沸石。亦即，在該三種製造方法中，晶種可反覆使用，因此本質上並未使用有機SDA。總而言之，該三種製造方法可以說是利用環境負荷極其小的綠色工序(green process)的沸石的製造方法。通過這些製造方法而初次製造「綠色沸石」。在以上各順序中，將包含晶種的凝膠放入至密閉容器中進行加熱而使其反應，使目標沸石結晶化。該凝膠中不含有機SDA。在晶種使用SiO2Al2O3比低的晶種的情況下，在進行熟化後並不進行攪拌而進行加熱的順序容易進行結晶化(、〈2>、〈4>、〈3>、的順序)。所謂熟化是指在比反應溫度更低的溫度下將該溫度保持一定時間的操作。在熟化中，一般情況下並不進行攪拌地靜置。已知通過進行熟化而起到如下的效果防止副產雜質、可並不副產雜質地進行攪拌下的加熱、提高反應速度等。但作用機理未必明確。熟化的溫度與時間可以最大限度地發揮所述效果的方式而設定。在本發明中，在優選為20°C 80°C、更優選為20°C 60°C下，優選為在2小時至I日的範圍內進行熟化。在加熱中為了實現凝膠溫度的均一化而進行攪拌的情況下，若在進行熟化後進行加熱攪拌，則可防止副產雜質(〈1>、〈2>、〈4>、〈5>、〈6>的順序)。攪拌是用以將凝膠的組成與溫度均一化而進行的，存在有利用攪拌葉片的混合或者利用容器旋轉的混合等。攪拌強度或轉速根據溫度的均一性或雜質的副產狀態而調整即可。亦可並非時常攪拌而是間歇攪拌。通過如上所述地將熟化與攪拌加以組合，變得可工業性量產化。以下所記載的三種方法是利用本發明的特徵之一的綠色工序的沸石的製造法。利用該三種方法，變得可進行使用由本發明而所得的沸石作為晶種的無限次數的自我再生產，變得可進行完全不使用有機SDA的製造工序。亦即，〈7>、〈2>、〈3>、的順序的方法，〈7>、〈2>、〈4>、〈3>、的順序的方法，〈7>、〈2>、〈4>、〈5>、的順序的方法。各個步驟的特徵如上所述。在將由本發明而所得的沸石作為晶種的情況下，儘管其SiO2Al2O3比低，在靜置合成的情況下即使不進行熟化操作亦可進行沸石的結晶化的情況多。在將使用有機SDA而合成的沸石作為晶種的情況下，使用對其進行煅燒而成者，但在使用本發明中所得的沸石的情況下，並無該煅燒的必要。該不同雖然推斷表現為作為晶種的效果的不同，但其詳細尚不明確。然而，在進行攪拌加熱的情況下，優選進行熟化。在靜置法及攪拌法的任意情況下，均是加熱溫度為100°C 200°C、優選為120°C 180°C的範圍的在自生壓力下的加熱。若為不足100°C的溫度，則存在結晶化速度極端變慢而造成沸石的生成效率變差的情況。另一方面，若為超過200°C的溫度，則變得必需高耐壓強度的高壓釜，因此不僅欠缺經濟性，而且雜質的產生速度變快。在本製造方法中，加熱時間並無臨界，進行加熱直至生成結晶性足夠高的沸石即可。一般情況下通過5小時 240小時左右的加熱而獲得可令人滿意的結晶性的沸石。 在本發明的沸石的製造方法中，在加熱時間不充分的情況下，相伴非晶形成分。而且，若在目標沸石的結晶化結束後進一步繼續加熱，則在僅僅由凝膠而合成沸石時所產生的該沸石開始生成及成長，目標沸石的比例減少。僅僅目標沸石作為單一相而穩定地存在的時間因溫度而不同，但一般情況下並不長。為了以單一相獲得目標沸石，在僅僅由凝膠而合成沸石時所產生的該沸石開始生成及成長之前結束加熱而對密閉容器進行冷卻，使反應結束。極微量的雜質沸石的相伴並不顯著損及目標沸石的特性，且此種沸石可充分地耐用。通過所述加熱而獲得目標沸石的結晶。加熱結束後，通過過濾將所生成的結晶粉末與母液分離後，用水或溫水加以清洗後進行乾燥。所得的沸石的結晶在乾燥的狀態下不含有機物，因此無需煅燒，若進行脫水，則可作為吸附劑等而使用。而且，在作為固體酸催化劑而使用時，例如可將結晶內的Na+離子交換為NH4+離子後進行煅燒，由此而作為H+型使用。如上所述地獲得目標沸石後，亦可對該沸石實施後處理。此種後處理可列舉使用檸檬酸或其鹽的脫鋁化。通過進行脫鋁化而可使沸石的Si/Al比更進一步提高。通過提高Si/Al比而使沸石的用途擴大。脫鋁化可對Na型、K型或Li型或這些的混合型的沸石直接進行。而且，脫鋁化可通過如下方式而進行將處理對象的沸石與檸檬酸的水溶液加以混合，或者在自生壓力下 對混合液進行加熱。混合液中的檸檬酸或其鹽的濃度優選設為O. lmol/L 2mol/L、特別優選設為O. 5mol/L lmol/L。混合液中的沸石的濃度優選設為10g/L 40g/L、特別優選設為15g/L 25g/L。混合液的溫度優選設為25°C 135°C、特別優選設為72°C 90°C。作為混合液的加熱時間，以加熱溫度為上述範圍為條件而言，優選設為6小時 7目、特別優選設為15小時 30小時。在對混合液進行加熱的情況下，一般情況下使用高壓釜而一面攪拌混合液一面對其進行加熱即可。在所述混合液中亦可共存硝酸銨或氯化銨等銨鹽。通過如此可有效地防止由在脫鋁化所引起的沸石的非晶化，且可使沸石的結晶性穩定化。自使該效果更進一步顯著的觀點考慮，硝酸銨的濃度優選設為O. 5mol/L 2mol/L、特別優選設為O. 8mol/L 1. 2mol/L。在脫鋁化後，優選對沸石進行水洗，在大氣下進行煅燒而使沸石轉換為H型。煅燒優選在400°C 550°C、特別是400°C 500°C下進行。此時的煅燒時間優選設為3小時 6小時、特別優選設為3小時 5小時。通過上述脫鋁化可將沸石中的Si/Al比優選提高為5 50，更優選提高為10 40。該脫鋁化在沸石使用β型沸石的情況下順利地進行。使用檸檬酸或其鹽的沸石的脫鋁化可進行I次上述操作，或者亦可反覆進行數次。通過進行數次脫鋁化，可將沸石中的SiO2AI2O3比的上限值優選提高至400。實施例以下，通過實施例對本發明加以更詳細的說明。但本發明的範圍並不受該實施例限制。若無特別說明，則表示「重量％」。另外，以下實施例、比較例及參考例中所使用的分析機器如下所述。·粉末X射線衍射裝置蘋果科技(Mac Science)公司製造、粉末X射線衍射裝置M03XHF22、使用Cuk α射線、電壓40kV、電流30mA、掃描步進O. 02°、掃描速度2° /min ·組成分析裝置瓦裡安(Varian)股份有限公司製造、ICP-AES LIBERTY SeriesII · BET表面積測定裝置康塔儀器(Quantachrome Instruments)公司製造AUT0S0RB-1[實施例1-1]MFI型沸石的合成
(I)晶種的準備準備以下晶種I 晶種4。將這些晶種的X射線衍射圖示於圖5。晶種I (SiO2Al2O3 = 24. O):使用東曹株式會社產品HSZ-820NAA。該沸石是未使用有機結構導向劑製造而成的MFI型沸石。未對其進行煅燒而作為晶種使用。BET比表面積316m2/g。晶種2 (SiO2Al2O3 = 40. O):通過將鋁酸鈉作為氧化鋁源、將微粉狀氧化矽(Cab-O-SiI, M-5)作為氧化矽源、將氫氧化鈉作為鹼源，未使用有機結構導向劑的先前公知的方法進行攪拌加熱而所得的MFI型沸石。攪拌加熱的條件是170°C、96小時。沸石的 SiO2Al2O3比為40.0。未對其進行煅燒而作為晶種使用。BET表面積295m2/g。晶種3及晶種4:通過使用四丙基氫氧化銨作為有機結構導向劑，將鋁酸鈉作為氧化鋁源、將微粉狀氧化矽(Cab-O-Si1、M-5)作為氧化矽源的先前公知的方法進行攪拌加熱而所得的MFI型沸石。攪拌加熱的條件是150°C、72小時。沸石的SiO2Al2O3比為52. O (晶種3)及60. 8 (晶種4)。將這些沸石在550°C下、空氣中煅燒10小時而成者作為晶種而使用。(2)沸石的合成在純水12. 88g中溶解招酸鈉O. 115g、36%氫氧化鈉2. 582g而獲得水溶液。將混合有微粉狀氧化矽(Cab-O-Si1、M-5) 2. 427g、及O. 243g晶種I而成者每次少量地添加在所述水溶液中，進行攪拌混合而獲得表I中所記載的組成的凝膠。該凝膠是若僅僅由其合成沸石則生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠。將凝膠與晶種的混合物放入至60cc的不鏽鋼製密閉容器中，並不進行熟化及攪拌而在160°C下、自生壓力下進行20小時的靜置加熱。將密閉容器冷卻後，過濾生成物，進行溫水清洗而獲得白色粉末。將該生成物的X射線衍射圖示於圖6(a)。根據圖6(a)可斷定該生成物是不含雜質的MFI型沸石。組成分析的結果是其SiO2Al2O3比及BET比表面積如表I所示。[實施例1-2 實施例1-10及比較例1-1 比較例1-4]使用表I及表2中所示的組成的凝膠及晶種，且使用這些表中所記載的反應條件，除此以外與實施例1-1同樣地進行而合成沸石。將其結果示於表I及表2中。而且，將實施例1-8中所得的生成物的X射線衍射圖示於圖6(b)中。另外，這些實施例及比較例中所使用的凝膠均是若僅僅由該凝膠而合成沸石，則生成絲光沸石(MOR)的組成的凝膠。
權利要求
1.一種沸石的製造方法，其是使包含氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠與沸石晶種反應，製造具有與該沸石同種骨架結構的沸石的方法，其特徵在於所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為包含目標沸石的複合結構單元中的至少I種作為其複合結構單元的沸石。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用如下組成的凝膠僅僅由該凝膠所合成的沸石成為與晶種的沸石不同種骨架結構的沸石。
3.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於所述目標沸石為MFI型沸石，所述晶種使用MFI型沸石，所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為絲光沸石。
4.根據權利要求3所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用具有以下(a)或(b)所示的組成的凝膠(a)SiO2Al2O3 = 40 200 Na20/Si02 = O. 24 O. 4 H20/Si02 = 10 50(b)SiO2Al2O3 = 10 40 Na20/Si02 = O. 05 O. 25 H20/Si02 = 5 50。
5.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於所述目標沸石為MEL型沸石，所述晶種使用MEL型沸石，所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為絲光沸石。
6.根據權利要求5所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用具有以下(a)或(b)所示的組成的凝膠(a)SiO2Al2O3 = 40 200 Na20/Si02 = O. 24 O. 4 H20/Si02 = 10 50(b)SiO2Al2O3 = 10 40 Na20/Si02 = O. 05 O. 25 H20/Si02 = 5 50。
7.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於所述目標沸石為MSE型沸石，所述晶種使用MSE型沸石，所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為絲光沸石。
8.根據權利要求7所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用具有以下(a)或(b)所示的組成的凝膠(a)SiO2Al2O3 = 40 200 (Na2CHK2O)/SiO2 = O. 24 O. 4 K2O/ (Na2CHK2O) = O O. 7 H20/Si02 = 10 50(b)SiO2Al2O3 = 10 40 (Na2CHK2O)/SiO2 = O. 05 O. 25 K2O/ (Na2CHK2O) = O O. 7 H20/Si02 = 5 50。
9.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於所述目標沸石為MTW型沸石，所述晶種使用MTW型沸石，所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為包含MFI型沸石的多種化合物。
10.根據權利要求9所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用具有以下所示的組成的凝膠SiO2Al2O3 = 10 150Na20/Si02 = O. 075 O. 23 H20/Si02 = 5 50。
11.根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於所述目標沸石為β型沸石，所述晶種使用β型沸石，所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為絲光沸石。
12.根據權利要求11所述的製造方法，其特徵在於所述凝膠使用具有以下(a)、(b)或(c)所示的組成的凝膠(a)SiO2Al2O3 = 40 200 Na20/Si02 = O. 24 O. 4 H20/Si02 = 10 50(b)SiO2Al2O3 = 10 40 Na20/Si02 = O. 05 O. 25H20/Si02 = 5 50(C)SiO2Al2O3 = 6 40 Na20/Si02 = O. 05 O. 25 Li20/Si02 = O. 005 O. 25 H20/Si02 = 5 50。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的製造方法，其特徵在於作為後處理，將Na型、K型或Li型或者這些的混合型的沸石與檸檬酸或其鹽的水溶液加以混合，在自生壓力下對混合水溶液進行加熱，而進行該沸石的脫鋁化。
14.根據權利要求13所述的製造方法，其特徵在於使用β型沸石作為沸石。
全文摘要
提供一種沸石的製造方法，所述沸石的製造方法為無須使用有機結構導向劑(有機SDA)而可容易且廉價地製造目標沸石的方法。該方法是使包含氧化矽源、氧化鋁源、鹼源及水的凝膠與沸石晶種反應，製造具有與該沸石同種骨架結構的沸石的方法。所述凝膠使用如下組成的凝膠在僅僅由該凝膠而合成沸石時，所合成的該沸石成為包含目標沸石的複合結構單元中的至少1種作為其複合結構單元的沸石。
文檔編號C01B39/36GK103025658SQ20118003211
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月28日 優先權日2010年7月1日
發明者板橋慶治, 大久保達也, 上村佳大, 帕拉尼·依蘭戈萬·尚穆根 申請人:日本化學工業株式會社, 國立大學法人東京大學