一種生物全降解聚酯共聚物的製備方法

2023-05-30 11:40:06 1

專利名稱：一種生物全降解聚酯共聚物的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種生物全降解聚酯--聚(HA-co-LA)共聚物的製備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)來源於可再生資源農作物(如玉米)，最突出的優點是生物可降解性，其使用後能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不汙染環境。並且PLA材料具有很好的力學性質、熱塑性、成纖性、透明度高，適用於吹塑、擠出、注塑等多種加工方法，加工方便，部分性能優於現有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。但PLA材料的熱穩定性、抗溶劑性、柔韌性通常不能滿足需要，這就促使人們對PLA材料的改性展開深入的研究。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)是由各種微生物，如細菌和藻類所產生的聚酯化合物，此類聚合物因具有良好生物降解性而倍受關注，聚3-羥基丙酸(P3HP)是PHA中的一種，其均聚單體3-羥基丙酸是乳酸的同分異構體，因化學結構上的相似性P3HP與PLA具有很好的相容性，且3-羥基丙酸不具有手性中心，在PLA材料中引入3-羥基丙酸片段還可以起到調節PLA材料結晶構型的作用。3-羥基丙酸及其酯類衍生物可通過生物發酵法(CN 1675380)、化學合成法(CN 1753858)大規模工業化生產。
將HA或HAE與LA進行共聚，可以有效改善PLA材料的性能，獲得比單一PLA材料更優的韌性、生物降解可調性、以及由結晶度不同而派生的多種牌號產品。日本學者Cao Amin等研究了聚3-羥基丁酸酯(P3HB)/聚3-羥基丙酸(P3HP)共混物的相結構和生物降解性能，其中所涉及的P3HP採用化學開環聚合法製備，未涉及3-羥基丙酸與LA的直接共聚合(Cao A，Naoki A，Naoko Y，et al.Polymer Journal(Tokyo)，1998，30(9)743-752)。美國學者Dahlia H等採用聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)引發丙交酯開環聚合反應，製備得到了無規PHA-co-PLA共聚物(Dahlia H，Abayasinghe N K，Smith，Dennis W.230thACS National Meeting，Washington，DC，United States，Aug.28-Sept.1，2005)，其研究在共聚物製備路線上與本發明完全不同，且未能預期本發明所採用的分步縮聚法製備高分子量PHA-co-PLA共聚物。東京科技大學的研究人員研究了P3HP、聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)與天然茶多酚共混物的相容性，氫鍵的位阻效應等，其研究中所涉及的P3HP亦採用開環聚合法得到，未涉及本發明所述之共聚合反應(Zhu B，Li J C，He Y，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91(6)3565-3573)。世界專利WO 02077080，中國發明專利CN 1331710、CN 1331607、CN 1331608、CN 1331722均涉及到生物可降解PHA共聚物，PHA/PLA共混物以及相關塑料製品和產品，雖對PHA共聚物有所涉及，但僅局限於PHA類化合物間的多組分共聚，未能預見PHA與PLA共聚所生成共聚物的新性能。由此可見，現有專利、文獻中尚未有關於分步法直接縮聚製備高分子量聚(HA-co-LA)共聚物的研究報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種方法簡單、工藝上易於實現、性能良好的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的製備方法。
本發明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的製備方法，先將精製提純的乳酸在催化劑作用下進行一步縮聚反應，得到一定分子量的預聚體，然後加入HA或HAE和催化劑，抽真空條件下繼續反應，梯度降壓，最終得到高分子量生物全降解樹脂。其具體步驟為(1)將乳酸加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下進行縮聚反應，控制反應釜壓力為1-2kpa，將反應釜溫度升至100-140℃，反應1-3小時，然後將反應釜壓力降至100pa以下，將反應釜溫度升至140-180℃，繼續反應2-3小時，得到預聚體；(2)將反應釜在N2氣氛保護下升至常壓，向步驟(1)中所得預聚體中加入羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE，在催化劑作用下，反應釜抽真空至1-2kpa，然後在100-140℃溫度下反應1-3小時；將反應釜內壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下繼續反應10-12小時，得到所需產物，其重均分子量MW為1×105-2×105；其中，乳酸與HA或HAE的質量比為20∶80-95∶5。
本發明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的製備方法，亦可先進行HA或HAE的縮聚反應，形成一定分子量的PHA預聚體後再與LA進行共聚反應，其具體步驟為(1)將羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下控制反應釜壓力為1-2kpa，將反應釜溫度升至100-140℃，反應1-3小時；然後將反應釜壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下，繼續反應1-3小時，得到預聚體；(2)將反應釜在N2氣氛保護下升至常壓，向步驟(1)中所得預聚體中加入乳酸，在催化劑作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃溫度下反應1-3小時；將反應釜內壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下，繼續反應10-12小時，得到所需產物，其重均分子量Mw為1×105-2×105；其中，乳酸與HA或HAE的質量比為20∶80-95∶5。
本發明中，所述乳酸為常用的L-乳酸(LLA)、D-乳酸(DLA)、D，L-乳酸(DLLA)中的一種至幾種。
本發明中，所述催化劑為縮聚反應催化劑，如辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的螯合物等中的一種或幾種。
本發明中，採用先將精製提純的乳酸在催化劑作用下進行縮聚反應，得到一定分子量的預聚體，然後加入HA或HAE和催化劑，得到高分子量生物全降解樹脂。此方法中，步驟(1)中所述催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％，步驟(2)中所述催化劑加入量為羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE單體總量的0.05-0.1wt％。
本發明中，採用HA或HAE進行縮聚反應，形成預聚體後再與LA進行共聚反應，此方法中，步驟(1)中所述催化劑加入量為羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE單體總量0.05-0.1wt％，步驟(2)中所述催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％。
本發明中，所述HA或HAE共聚單體的結構式(I)如下所示 其中，R1為H、C1～C19烷基或C3～C19鏈烯基，n為0、1或2，R2為H或C1～C5烷基。
本發明中，為了使縮聚反應更加充分，所得聚合物分子量較高，在聚合反應前，應先將反應單體進行精製提純。
本發明中，所述的HA或HAE在共聚物中含量的不同，還可以起到結晶調節劑的作用。
本發明中，所述聚(HA-co-LA)共聚物，其包含至少兩種無規重複單體單元，具重複單元單體結構為結構式(I)所涵蓋的可能分子結構。
本發明的優點在於(1)採用生物降解性能優良，機械加工性能較好的PLA材料與PHA共聚，製備得到具有較好韌性的生物全降解樹脂材料；(2)分階段梯度降壓進行反應，有效解決了縮聚反應原料流失的問題，提高了反應產率；(3)選用不同催化劑進行分步縮聚反應，加快了反應速度，提高了反應效率；(4)製備工藝、條件簡單、可行，易於工業化集成生產。
本發明製備的生物全降解共聚樹脂，可廣泛應用於製備一次性醫療器械產品、一次性餐具、購物袋、包裝材料、粘合劑、彈性體、片才、薄膜等。由於原材料均為無毒物料，尤其適於作為食品的外包裝材料。本發明的全降解共聚材料使用廢棄後可在自然環境中完全降解，堆肥條件下降解速度更快，不產生任何有毒物質，屬環境友好類製品。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1將採用乙醇重結晶法精製提純的LLA 200g加入真空反應釜，加入0.1g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入800g 3-羥基丙酸甲酯和0.4g鈦酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-乳酸)共聚物。
實施例2將採用乙醇重結晶法精製提純的DLLA 800g加入真空反應釜，加入0.4g氯化亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入200g 3-羥基丁酸甲酯和0.1g鈦酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羥基丁酸-co-乳酸)共聚物。
實施例3將採用乙醇重結晶法精製提純的LLA 500g，DLLA300g加入真空反應釜，加入0.4g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入200g乙醇酸和0.1g氯化亞錫，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
實施例4將採用蒸餾法精製提純的3-羥基丙酸甲酯800g，0.4g鈦酸四丁酯加入真空反應釜，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入提純的DLLA 800g和0.4g氯化亞錫，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-乳酸)共聚物。
實施例5將採用乙醇重結晶法精製提純的DLLA 800g加入真空反應釜，加入0.4g三氧化二銻，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入800g 3-羥基戊酸甲酯和0.4g鈦酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羥基戊酸-co-乳酸)共聚物。
實施例6將採用乙醇重結晶法精製提純的LLA 190g加入真空反應釜，加入0.19g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入10g 3-羥基丙酸甲酯和0.01g鈦酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-乳酸)共聚物。
實施例7將採用乙醇重結晶法精製提純的DLLA 800g加入真空反應釜，加入0.4g辛酸亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入400g 3-羥基丙酸，400g乙醇酸和0.4g三氧化二銻，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
實施例8將採用乙醇重結晶法精製提純的LLA 200g，DLA 300g，DLLA 300g加入真空反應釜，加入0.4g三氧化二銻，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入400g 3-羥基丁酸甲酯，400g 3-羥基丙酸甲酯和0.4g鈦酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-3-羥基丁酸-co-乳酸)共聚物。
實施例9
將採用乙醇重結晶法精製提純的LLA 200g，DLLA 600g加入真空反應釜，加入0.4g氯化亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kpa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應3小時；N2保護下升至常壓，加入300g 3-羥基丙酸甲酯，300g乙醇酸，200g 3-羥基戊酸甲酯和0.4g三氧化二銻，抽真空至1.5kpa，溫度120℃反應3小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至100pa以下，繼續反應12小時，N2保護下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羥基丙酸-co-乙醇酸-co-3-羥基戊酸-co-乳酸)共聚物。
權利要求
1.一種生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於(1)將乳酸加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下進行縮聚反應，控制反應釜壓力為1-2kpa，將反應釜溫度升至100-140℃，反應1-3小時，然後將反應釜壓力降至100pa以下，將反應釜溫度升至140-180℃，繼續反應2-3小時，得到預聚體；(2)將反應釜在N2氣氛保護下升至常壓，向步驟(1)中所得預聚體中加入羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE，在催化劑作用下，反應釜抽真空至1-2kpa，然後在100-140℃溫度下反應1-3小時；將反應釜內壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下繼續反應10-12小時，得到所需產物，其重均分子量Mw為1×105-2×105；其中，乳酸與HA或HAE的質量比為20∶80-95∶5。
2.一種生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於(1)將羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下控制反應釜壓力為1-2kpa，將反應釜溫度升至100-140℃，反應1-3小時；然後將反應釜壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下，繼續反應1-3小時，得到預聚體；(2)將反應釜在N2氣氛保護下升至常壓，向步驟(1)中所得預聚體中加入乳酸，在催化劑作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃溫度下反應1-3小時；將反應釜內壓力降至100pa以下，在140-180℃溫度下，繼續反應10-12小時，得到所需產物，其重均分子量Mw為1×105-2×105；其中，乳酸與HA或HAE的質量比為20∶80-95∶5。
3.根據權利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於所述乳酸為L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸中的一種至幾種。
4.根據權利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於所述HA或HAE共聚單體的結構式(I)如下所示 其中，R1為H、C1～C19烷基或C3～C19鏈烯基，n為0、1或2，R2為H或C1～C5烷基。
5.根據權利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的螯合物中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在步驟(1)中所述催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％，步驟(2)中所述催化劑加入量為羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE單體總量0.05-0.1wt％。
7.根據權利要求2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在步驟(1)中所述催化劑加入量為羥基鏈烷酸HA或羥基鏈烷酸酯化衍生物HAE質量的0.05-0.1wt％，步驟(2)中所述催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％。
8.根據權利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於在製備預聚體前，先將聚合反應單體進行精製提純。
9.根據權利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的製備方法，其特徵在於採用本發明方法製得的共聚物，其包含至少兩種無規重複單體單元，其重複單體結構為結構式(I)所涵蓋的分子結構，結構式(I)如下所示 其中，R1為H、C1～C19烷基或C3～C19鏈烯基，n為0、1或2，R2為H或C1～C5烷基。
全文摘要
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一類生物全降解線型聚酯高分子材料的製備方法。本發明方法先將精製提純乳酸在催化劑作用下進行縮聚反應，得到一定分子量的預聚體，然後加入羥基鏈烷酸或羥基鏈烷酸酯化衍生物和催化劑，抽真空條件下繼續反應，最終得到高分子量生物全降解樹脂。採用本方法製備的生物全降解樹脂比乳酸均聚物具有更好的柔韌性，且HA結構單元的引入可以調節共聚物結晶構型，作為PLA基共聚材料結晶構型調節劑。本發明方法工藝簡單，易於工業化生產，製得的共聚樹脂產品可完全生物降解，應用領域廣泛。
文檔編號C08G63/78GK1908030SQ200610029900
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月10日 優先權日2006年8月10日
發明者任傑, 趙鵬, 任天斌, 顧書英 申請人:同濟大學