生產醇混合物的方法
2023-09-17 08:14:40
專利名稱：生產醇混合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產醇混合物的方法以及通過該方法而得到的混合物。本發明進一步涉及一種官能化這些醇混合物的方法、所得官能化醇混合物及其用途。
具有8-20個碳原子的脂肪醇已知可用於製備非離子或陰離子表面活性劑。為此，將醇進行合適的官能化，如烷氧基化或苷化。所得烷氧基化物可直接用作非離子表面活性物質，或通過進一步官能化作用如硫酸化或磷酸化而轉化成陰離子表面活性物質。這些表面活性劑的性能，例如它們的潤溼能力、發泡性、去脂能力、生物可降解性等基本上由所用醇的親水烴基的鏈長和支化度來確定。非常適合進一步處理得到有效表面活性劑的醇也稱作表面活性劑醇。
Kosswig/Stache，「Die Tenside」，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，2.2和2.3章描述了脂肪醇與烯化氧反應得到相應的脂肪醇烷氧基化物，還描述了它們的硫酸化和磷酸化。
脂肪醇可由天然源或通過合成，例如通過由具有低碳原子數的起始原料構建而得到。例如，SHOP工藝(Shell高級烯烴工藝)由乙烯起始，得到具有適合進一步處理成表面活性劑的碳原子數的烯烴級分。這些烯烴例如通過羰基化和氫化而官能化得到相應的醇，其中該操作可根據反應的進行而具有一個階段或兩個不同的反應階段。對羰基化反應和合適催化劑的概述參見Beller等人的分子催化雜誌A(Journal of Molecular Catalysis A)104(1995)，17-85頁。用於製備脂肪醇的基於乙烯的工藝的缺點在於，起始原料非常昂貴，使得這些工藝在經濟上不利。
石油的蒸汽裂解尤其得到一種總烯烴含量例如為約50％的稱作C5餾分的烴混合物，其中約15％由環戊烯組成，其餘為無環單烯烴，尤其是正戊烯(約15％重量)和其它的異構甲基丁烯(約20％重量)。C5餾分工業上迄今基本上通過蒸餾進行處理以得到存在於其中的環戊烷。這種工藝在技術上非常耗費。因此存在這樣的需求，即由C5餾分非蒸餾去除環戊烯和，如果需要，其它的無環單烯烴，得到有用的產物。
DE-A-19654166描述了衍生自環戊烯並可通過C5餾分在過渡金屬催化劑存在下的置換反應而得到的具有烯屬不飽和雙鍵的低聚物混合物。
DE-A-19654167描述了一種例如通過羰基化和如果需要隨後的氫化作用來官能化這種衍生自環戊烯的低聚物混合物的方法。這樣得到具有高比例的二-和多元醇的醇混合物。這種醇混合物不適用作表面活性劑醇。
本發明的一個目的是開發一種製備表面活性劑醇的方法。在該方法中應儘可能避免使用具有高生產成本的起始原料，如尤其是乙烯。優選在該新方法中使用在工業過程中產生的起始烴混合物。
我們已經發現，該目的令人驚奇地通過一種方法而實現，其中將包含環戊烯和至少一種無環單烯烴的烴混合物進行置換反應，從置換反應混合物中分離出C8-C20烯烴級分並將該級分隨後進行催化羰基化和氫化。
本發明因此提供了一種製備醇混合物的方法，其中a)將包含環戊烯和至少一種無環單烯烴的烴混合物在置換反應中進行反應，b)從置換反應混合物中分離出基本上包含具有8-20個碳原子的烯烴的烯烴級分，c)如果需要，將存在於烯烴級分中的雙或多不飽和化合物至少部分進行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據需要選擇氫化的烯烴級分通過與一氧化碳和氫的反應進行催化羰基化和氫化。
步驟a)置換反應優選使用一種總環戊烯含量為約5-40％重量，更優選10-30％重量，尤其是12-20％重量的烴混合物。
用於置換反應的烴混合物的總烯烴含量優選至少30％重量，更優選至少40％重量，尤其是至少50％重量。總烯烴含量最高為100％重量的烴混合物是合適的。
用於置換反應的烴混合物優選包含至少一種無環單烯烴。優選的無環單烯烴選自C5單烯烴如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及其混合物。C5單烯烴在無環單烯烴中的比例優選至少為70％重量，更優選至少80％重量，尤其是至少90％重量。
步驟a)中的置換反應優選使用一種在工業加工石油時生產的烴混合物。這種混合物可根據需要事先進行催化部分氫化以去除二烯。特別合適的混合物的一個例子是一種富含飽和和不飽和C5烴的混合物，尤其是C5餾分。用於得到適用於新方法的C5餾分的優選物質是例如在石腦油的蒸汽裂解時產生的熱解汽油。該熱解汽油可根據需要首先進行選擇氫化，以將所存在的乙炔和二烯基本上選擇性地轉化成相應烷烴和烯烴。隨後進行分離步驟如分餾，由此一方面得到對其它化學合成重要並包含芳烴的C6-C8餾分，另一方面得到可用於新方法的步驟a)的C5餾分。
置換反應優選使用在工業過程中產生且總烯烴含量例如為50-60％重量如約56％重量，環戊烯含量例如為10-20％重量如約15％重量，和C5單烯烴含量例如為33-43％重量如約38％重量的C5餾分。其中，優選約16％重量為正戊烯且約22％重量為異構戊烯。
新方法的步驟a)也可有利地使用一種烴混合物，其包括含環戊烯的烴混合物，尤其是C5餾分，和包含無環C4烯烴的混合物。該C4烯烴混合物優選為石油級分，尤其是提餘液II。提餘液II可例如通過裂解高分子量烴如原油而得到。優選使用包含60-85％體積1-丁烯和2-丁烯的C4烯烴混合物。C4烯烴混合物優選包含不超過40％體積，更優選不超過20％體積的飽和烴如正丁烷、異丁烷、C5烷烴等。
步驟a)的烴混合物的置換反應優選包括
i)無環單烯烴通過交互置換(Kreuzmetathese)的歧化反應，ii)環戊烯通過開環置換的低聚反應，和iii)通過來自ii)的低聚物與烴混合物的無環烯烴或與來自i)的產物的反應的鏈終止，且步驟i)和/或ii)和/或iii)可單獨或組合進行兩次或多次。
步驟i)通過不同無環烯烴的交互置換與相同元環烯烴的自置換的組合以及兩次或多次進行的這種反應，得到各種各樣的具有不同結構和不同碳原子數的單烯烴，它們構成置換所得反應混合物中的低聚物的端基。在新方法的一個優選實施方案中，置換反應使用一種使得能夠形成交互置換產物的催化劑。這些催化劑優選包括以下描述為特別活性的置換催化劑。與使用不太活性的催化劑相比，該實施方案得到具有較高比例的無端雙鍵的低聚物的置換混合物。
步驟ii)在開環置換聚合反應中，插入增長鏈中的環戊烯的平均數決定了所形成的環戊烯低聚物混合物的平均分子量。該新方法優選形成平均分子量為約138-206的低聚物混合物，對應於每個低聚物1-2個環戊烯單元平均數。
步驟iii)通過仍具有催化劑配合物(烷叉基配合物)形式的活性鏈端的低聚物與無環烯烴反應，鏈被終止，一般來說，這會再次生成活性催化劑配合物。此處的無環烯烴可沒有變化地衍生自原用於反應的烴混合物或已事先根據步驟I)在交互置換中進行改性。
適用於置換的催化劑是已知的且包括均相和多相催化劑體系。一般適用於新方法的催化劑基於元素周期表第6、7或8副族的過渡金屬，且優選基於Mo、W、Re和Ru的催化劑。
優選使用基於W、Mo和Re的催化劑/助催化劑體系，且這些體系可包含至少一種可溶性過渡金屬化合物和/或烷基化試劑。它們包括例如MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3；WCl6/BuLi；
WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4和d CH3Reo3/C2H5AlCl2.
另外，優選的催化劑是還具有兩個龐大的烷氧基配體和一個亞氨基配體的四配位Mo-和W-烷叉基配合物，尤其是((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2-C6H3])(＝CHC(CH3)2C6H5)和[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)-C6H3])(＝CH(CH3)2C6H5).
另外，優選使用描述於Angew.Chem.107，第2179頁及以下(1995)、J.Am.Chem.Soc.118，第100頁及以下(1996)和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，第1127頁及以下(1995)的均相置換催化劑。這些包括尤其是具有結構式RuCl2(＝CHR)(PR′3)2，的催化劑如RuCl2(＝CHCH3)(P(C6H11)3)2，(η6-對-傘花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2和(η6-對-傘花醇(Cymol))RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2特別優選的多相催化劑是在載體材料Al2O3上的Re2O7。
如果需要可以根據用於置換反應的催化劑，得到具有變化比例的雙鍵和變化比例的端雙鍵的低聚物混合物。優選使用具有高催化活性的催化劑，如RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2或在Al2O3上的Re2O7，得到具有儘可能低比例的雙鍵和低碘值的置換產物。
在步驟a)中得到的置換反應混合物優選具有約200-400克I2/100克低聚物的碘值。
步驟a)中的置換反應優選得到基本上包含具有結構式I的環戊烯衍生低聚物的低聚物混合物
其中n是整數1-15且R1、R2、R3、R4相互獨立地為氫或烷基。
結構式I中的R1、R2、R3、R4相互獨立地為氫或烷基，且術語烷基包括直鏈和支鏈烷基。
烷基優選為直鏈或支鏈C1-C15烷基，優選C1-C10烷基，特別優選C1-C5烷基。烷基的具體例子為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，1-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基等。
結構式I中的數值n是通過開環置換反應引入環戊烯衍生低聚物混合物中的環戊烯單元數。數值n和因此的開環置換度可通過所用置換催化劑的活性並通過無環與環狀烯烴的比率而調節。
n的值優選為約1-4，尤其是1-2。
優選的是這樣的具有結構式I的低聚物混合物，其中至少50％重量，尤其是至少70％重量(由氣相色譜的面積積分來確定)的組分具有大於1的n值。
適用於新方法的步驟a)的反應條件和催化劑已描述於DE-A-19654166和DE-A-19654167，在此將其全文作為參考併入本說明書。
步驟b)為了分離基本上為具有8-20個碳原子的烯烴的烯烴級分，將來自步驟a)的反應混合物進行一個或多個分離步驟。合適的分離設備包括本領域熟練技術人員已知的常規裝置，包括例如蒸餾塔，如可根據需要配有泡罩塔板、多孔板、篩板、閥、側向出料口等的板式塔、蒸發器如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、刮板式薄膜蒸發器、Sambay蒸發器等、及其組合。烯烴級分優選通過分餾而分離。
在步驟b)中分離的烯烴級分優選基本上包含具有9-18個碳原子，優選10-15個碳原子的烯烴。
在步驟b)中分離的烯烴級分優選具有儘可能高的烯烴含量。烯烴含量優選至少為40％重量，更優選至少為50％重量。在一個特別優選的實施方案中，烯烴含量為約100％重量。
如上所述，除了環戊烯和無環烯烴之外，用於步驟a)的置換反應的烴混合物還可具有飽和化合物。如果在步驟b)中分離的烯烴級分包含一些這樣的飽和化合物，這一般對進一步加工得到新烯烴混合物來說不是關鍵因素。在步驟b)中分離的烯烴級分的飽和化合物比例優選為約0-60％重量，優選約0.1-50％重量。
如上所述，步驟a)中的置換反應一般得到除了來自烴起始原料混合物的單烯烴和可能存在的飽和化合物，還具有雙和多不飽和化合物的反應混合物。在步驟b)中分離的烯烴級分的雙和多不飽和化合物比例優選為約60-100％重量。
如果需要，至少一種其它烯烴級分可在步驟b)中從置換反應混合物中分離。這些級分優選在步驟a)所得反應混合物中以基於混合物總量至少5％重量的量存在。
優選在步驟b)中分離至少一種其它烯烴級分，它基本上包括具有20個以上碳原子，優選18個以上碳原子，尤其是15個以上碳原子的烯烴。該級分優選基本上包括具有不超過75個碳原子，特別優選不超過50個碳原子，尤其是不超過40個碳原子的烯烴。這些烯烴級分可優選如下進一步處理，即與至少一種具有不超過9個碳原子，優選不超過8個碳原子，尤其是不超過7個碳原子的無環烯烴進行交互置換。適用於交互置換的低分子量烯烴和烯烴混合物的例子為乙烯、提餘液II或來自步驟a)置換反應的相應烯烴級分。一些或所有的這些其它較高分子量烯烴級分也可根據需要再加料到新方法的步驟a)以進一步處理。
優選在步驟b)中分離至少一種其它烯烴級分，它基本上是具有不超過9個碳原子，優選不超過8個碳原子，尤其是不超過7個碳原子的烯烴。該級分優選基本上包括具有至少5碳原子，優選至少6碳原子的烯烴。這些其它的低分子量烯烴級分可進一步處理，優選與至少一種具有超過20個碳原子，優選超過18個碳原子，尤其是超過15個碳原子的無環烯烴進行交互置換。合適的較高分子量烯烴和烯烴混合物的例子為來自步驟a)置換反應的上述較高分子量的其它烯烴級分。
在步驟b)中分離的其它烯烴級分的上述交互置換反應優選再次得到包括具有8-20個碳原子，優選9-18個碳原子，尤其是10-15個碳原子的烯烴的級分。這些級分可在新方法的步驟c)中進一步處理。
步驟c)如上所述，除了單烯烴，在新方法的步驟b)中分離的烯烴級分可包含一定比例的雙和多不飽和化合物。如果該烯烴級分進一步處理得到新醇混合物，這些雙和多不飽和化合物得到相應的二-和相應多元醇。過高比例的這些二-或多元醇有時是不理想的，如果該新醇混合物用於製備表面活性化合物的話。如果需要，來自步驟b)中的烯烴級分可因此進行選擇氫化。這樣，至少一些雙和多不飽和化合物轉化成單烯烴。烯烴級分中的單烯烴比例以這種方式有利地增加。
適用於選擇氫化的催化劑是已有技術已知的且包括常規的均相和多相氫化催化劑體系。適用於新方法的催化劑優選基於第8或第1副族的過渡金屬，且優選使用基於Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的催化劑。特別優選使用基於Cu或Pd的催化劑。
合適的多相催化劑體系一般包含一種在惰性載體上的上述過渡金屬化合物。合適的無機載體是常用於此目的的氧化物，尤其是氧化矽和氧化鋁，矽鋁酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。優選使用氧化鋁、二氧化矽及其混合物作為載體。用於新方法的多相催化劑尤其是描述於US-A-4587369、US-A-4704492和US-A-4493906的那些，在此將其全文作為參考併入本說明書。其它的合適Cu基催化劑體系由Dow Chemical以KLP催化劑供應。
對於選擇氫化，優選使用雙和多不飽和化合物含量為60-100％重量的烯烴級分。
步驟d)為了製備按照本發明的醇混合物，將在步驟b)中分離並根據需要在步驟c)中選擇氫化的烯烴級分進行羰基化和氫化。在此，醇混合物的製備在單個步驟或在兩個分開的反應步驟中進行。
用於步驟d)的烯烴級分的碘值優選為175-350克I2/100克。
用於步驟d)的烯烴級分的未支化烯烴比例為10-90％重量，優選30-70％重量。
適用於羰基化的催化劑是已知的且一般包含元素周期表第8副族元素的鹽或配合物。第8副族的金屬優選自鈷、釕、銥、銠、鎳、鈀和鉑。新方法優選使用銠或鈷的鹽，尤其是配合物。
合適的鹽的例子為氫化物、滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或硫化物、或烷基或芳基羧酸或烷基或芳基磺酸的鹽。合適的配合物的例子為所述金屬的羰基化合物和羰基氫化物、以及與作為配體的胺、醯胺、三芳基膦、三烷基膦、三環烷基膦、烯烴或二烯的配合物。所用的配體也可以是聚合或聚合物鍵接形式。也可由上述鹽和所述配體現場製備催化劑體系。
配體中的合適烷基是上述直鏈或支鏈C1-C15烷基，尤其是C1-C5烷基。環烷基優選為C3-C10環烷基，尤其是環戊基和環己基，而且它們也可根據需要被C1-C4烷基取代。就本發明而言，芳基優選為苯基(Ph)或萘基，如果需要被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基如甲氧基、滷素，優選氯、或羥基單-、二-、三--或四取代，也可根據需要進行乙氧基化。
合適的銠催化劑和相應的銠催化劑前體是銠(II)鹽和銠(III)鹽如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀-銠(銠礬(Rhodiumalaun))、羧酸銠(II)鹽和銠(III)鹽，優選乙酸銠(II)鹽和銠(III)鹽、氧化銠(III)、銠(III)酸的鹽和六氯銠(III)酸三銨。
其它的合適銠催化劑是具有結構式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X是滷化物，優選氯化物或溴化物、烷基羧酸鹽、芳基羧酸鹽、乙醯基丙酮化物、芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽，尤其是苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽、氫化物或二苯基三嗪陰離子，L1、L2、L3相互獨立地為CO、烯烴、環烯烴，優選環辛二烯(COD)、Dibenzophosphol、苄腈、PR3或R2P-A-PR2，m為1、2或3且n為0、1或2。R(可以相同或不同)是烷基、環烷基或芳基，優選苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、對乙基苯基、對-枯基、對-叔丁基苯基、對-C1-C4烷氧基苯基，優選對-茴香基、二甲苯基、基、對-羥基苯基(也可根據需要進行乙氧基化)、異丙基、C1-C4烷氧基、環戊基或環己基。A是1，2-亞乙基或1，3-亞丙基。L1、L2、L3相互獨立地優選為CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(茴香基)3、P(OC2H5)3、P(環己基)3、Dibenzophosphol或苄腈。X優選為氫化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、乙醯基丙酮化物或二苯三嗪陰離子，尤其是氫化物、氯化物或乙酸鹽。
合適的鈷化合物的例子為氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、及其胺配合物或水合物配合物、羧酸鈷如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘酸鈷、或鈷的羰基配合物如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。鈷羰基配合物，尤其是八羰基二鈷優選用於新方法。
所述的銠和鈷化合物原則上是已知的且充分描述於文獻，或可由本領域熟練技術人員類似以前已知的化合物進行製備。這種製備也可現場進行，其中甚至可僅在羰基化條件下由上述催化劑前體化合物形成催化活性物質。
如果使用基於銠的羰基化催化劑，其量一般為1-150ppm，優選1-100ppm。基於銠的羰基化催化劑的反應溫度一般為室溫至200℃，優選50-150℃。
如果使用基於鈷的羰基化催化劑，其量一般為0.0001-0.5％重量，基於所要羰基化的烯烴的量。基於鈷的羰基化催化劑的反應溫度一般為約100-250℃，優選150-200℃。
反應可在約10-650巴的高壓下進行。
摩爾量比例H2∶CO一般為約1∶5-5∶1。
得自羰基化的醛或醛/醇混合物可根據需要在氫化之前由本領域熟練技術人員根據已知的常規方法進行分離，並根據需要進行純化。優選在氫化之前從反應混合物中去除羰基化催化劑。該催化劑一般可再用於羰基化，如果需要可在重新處理之後再用於羰基化。為了氫化，將得自羰基化的反應混合物在氫化催化劑的存在下與氫進行反應。
合適的氫化催化劑一般是過渡金屬如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等、或其混合物，而且為了增加活性和穩定性，這些催化劑可應用於載體如活性炭、氧化鋁、硅藻土等上。為了增加催化活性，也可將Fe、Co和優選的Ni以阮內催化劑形式以具有非常大表面積的海綿金屬的形式使用。
該新方法優選使用Co/Mo催化劑。
根據催化劑的活性，羰基合成醛優選在高溫高壓下氫化。反應優選在約80-250℃和約50-350巴下進行。
在新方法的一個特別實施方案中，這種新的醇混合物在單步反應中製備。為此，將烯烴級分與一氧化碳和氫在一種也適用於進一步氫化得到羰基合成醇的羰基化催化劑的存在下進行反應。任何羰基化催化劑一般也適用於進行催化氫化，但根據催化活性，與僅僅用於羰基化相比，所用的溫度和/或壓力一般更高和/或反應時間一般更長以及催化劑的量一般更大。
羰基鈷催化劑，尤其是Co2(CO)8優選用於這種同時氫化的羰基化工藝。在50-650巴，優選100-600巴的壓力下，反應溫度一般為100-220℃，優選150-200℃。
其它方法也可用於將醛還原成醇。這些方法的例子為使用複合氫化物如LiAlH4或NaBH4的還原、使用鈉(在乙醇中)的Bouveault-Blanc還原和其它的已知方法。
本發明還提供了通過新方法得到的醇混合物。
該醇混合物的OH值優選為約200-400毫克KOH/克產物，優選250-350毫克KOH/克產物。
該醇混合物的支化度優選為0.5-2.5，優選0.7-2.0，按照NMR測定。
氫化過程中的轉化優選儘可能完全，以使通過新方法得到的醇混合物的羰基值因此一般很小。這種新的醇混合物一般具有不超過5的羰基值。
這種新的醇混合物優選適合進行官能化以製備表面活性混合物。
本發明還提供了一種製備官能化醇混合物的方法，其中將一種上述的新醇混合物進行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化並隨後硫酸化、或烷氧基化並隨後磷酸化。
本發明因此提供了一種製備官能化醇混合物的方法，其中a)將包含環戊烯和至少一種無環單烯烴的烴混合物在置換反應中進行反應，b)從來自置換反應的反應混合物中分離出基本上包含具有8-20個碳原子的烯烴的烯烴級分，c)如果需要，將存在於烯烴級分中的雙或多不飽和化合物至少部分進行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據需要選擇氫化的烯烴級分通過與一氧化碳和氫的反應進行催化羰基化和氫化，和e)將來自步驟d)的醇混合物進行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化並隨後硫酸化、或烷氧基化並隨後磷酸化。
醇混合物通過與至少一種烯化氧進行反應而烷氧基化。優選的烯化氧選自具有結構式II的化合物 其中R7是氫原子或直鏈或支鏈C1-C16烷基、或其混合形式。
結構式II中的R7優選為直鏈或支鏈C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。
優選的烯化氧選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
醇混合物與烯化氧的反應通過本領域熟練技術人員已知的常規方法，在常用於此目的的裝置中進行。
如此官能化的醇混合物的聚醚鏈的平均鏈長可通過醇與烯化氧的摩爾量比率而確定。優選製備出具有約1-200個烯化氧單元，優選約1-50個烯化氧單元，尤其是1-10個烯化氧單元的烷氧基化醇混合物。
如果需要，醇混合物可與僅一種烯化氧或與兩種或多種不同的烯化氧進行反應。如果醇混合物與由兩種或多種不同烯化氧組成的混合物進行反應，該烯化氧單元基本上無規分布在所得烷氧基化物中。如果相繼地分開使用烯化氧，根據加料順序，所得烷氧基化物包含烯化氧單元的聚合嵌段。
烷氧基化反應可通過強鹼如鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物、布朗期臺德酸或路易斯鹼如AlCl3、BF3等催化。
烷氧基化反應優選在約80-250℃，優選約100-220℃下進行。壓力優選為大氣壓至600巴。如果需要，烯化氧可包括例如5-60％惰性氣體的混合物。
通過烷氧基化得到的官能化醇混合物表現出非常好的表面活性並可有利地在各種應用領域中用作非離子表面活性劑。
醇混合物的苷化反應通過新醇混合物與單-、二-或多糖的單、雙或多重反應而進行。該反應通過本領域熟練技術人員已知的常規方法來進行。這些方法首先包括去水情況下的酸催化反應。合適的酸的例子為無機酸如HCl和H2SO4。這一般得到具有無規鏈長分布的低聚糖。平均低聚度優選為1-3個糖基團。在另一合適的工藝中，糖可首先通過與低分子量C1-C8烷醇如乙醇、丙醇或丁醇的反應而縮醛化。縮醛化優選在酸催化下進行。與低分子量醇的所得苷可隨後與新醇混合物反應得到相應的苷。糖水溶液一般也適用於該反應。在另一合適的工藝中，糖可首先通過與滷化氫的反應轉化成相應的O-乙醯基滷代糖，隨後在酸結合化合物的存在下與新醇混合物進行苷化反應。
優選使用單糖進行苷化。尤其是使用己糖如蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖等、和戊糖如阿拉伯糖、木糖、核糖等。特別優選使用蔗糖。糖可以單獨或以混合物形式使用。如果使用糖混合物，所得苷一般具有無規分布的糖基團。如果是在醇羥基上的多重糖加成反應，則得到新醇混合物的聚苷。也可相繼地或以混合物使用兩種或多種糖進行聚苷化，這樣所得官能化醇混合物包含嵌段或無規分布形式的糖。根據反應條件，尤其是反應溫度，可得到呋喃糖結構或吡喃糖結構。
適用於苷化的工藝和反應條件例如描述於烏爾曼工業化學百科全書(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A25卷(1994)，792-793頁和其中的參考文獻。
苷化得到的官能化醇混合物具有非常好的表面活性並可在各種應用領域中有利地用作非離子表面活性劑。
上述醇混合物或烷氧基化醇混合物的硫酸化或磷酸化通過與硫酸或與硫酸衍生物反應得到酸式烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽，或通過與磷酸或與磷酸衍生物反應得到酸式烷基磷酸鹽或烷基醚磷酸鹽而進行。
適用於醇的硫酸化的工藝是常規的且為本領域熟練技術人員已知，例如描述於US 3462525、US 3420875或US 3524864，在此將其整個內容作為參考併入本說明書。適用於硫酸化的工藝還描述於烏爾曼工業化學百科全書，第5版，A25卷(1994)，779-783頁和其中的參考文獻。
如果使用硫酸進行新醇混合物的硫酸化，其濃度優選為75-100％重量，尤其是85-98％重量。這種硫酸可以名稱濃硫酸和一水合物購得。
如果需要，可以使用溶劑或稀釋劑用於使用硫酸的硫酸化。合適的溶劑的例子是能夠與水形成共沸混合物的那些，例如甲苯。
在一個適用於製備硫酸化醇混合物的實施方案中，將醇混合物先裝入反應容器並將硫酸化試劑在連續混合下加入。為了儘可能地酯化該醇混合物，烷醇與硫酸化試劑的摩爾量比率優選為約1∶1-1∶1.5，尤其是1∶1-1∶1.2。如果需要，硫酸化試劑也可例如在硫酸化烷氧基化醇混合物時以亞化學計量的量使用，這樣可製備非離子和陰離子表面活性化合物的混合物。硫酸化優選在室溫至80℃，尤其是40-75℃下進行。
其它的合適硫酸化試劑的例子為三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(發煙硫酸)、氯磺酸、磺醯氯、氨基磺酸等。如果使用三氧化硫作為硫酸化試劑，反應可有利地在降膜蒸發器中，優選逆流進行。此時，反應可間歇或連續進行。
硫酸化所得反應混合物的處理可通過本領域熟練技術人員已知的常規工藝進行。這些包括例如中和、任何所用溶劑的分離等。
上述醇混合物和烷氧基化醇混合物的磷酸化一般按照類似於硫酸化的方式進行。
適用於醇的磷酸化的方法是常規的、本領域技術人員已知的方法，例如描述於合成(Synthesis)1985，第449-488頁，在此將其全文引入此作參考。
適用的磷酸化劑的例子為磷酸、多磷酸、五氧化磷、POCl3等。如果使用POCl3，剩餘的醯基氯官能在酯化之後水解。
通過硫酸化或磷酸化得到的官能化醇混合物及其鹽具有非常好的表面活性並可在各種應用領域中有利地用作陰離子表面活性劑。
本發明還提供了可通過上述方法得到的官能化醇混合物及其鹽。
本發明還提供了該官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、紙助劑、去汙劑、腐蝕抑制劑、分散助劑或結殼抑制劑的用途。
官能化醇的這種新混合物有利地具有非常良好的表面活性性能。例如，這些混合物的水溶液具有非常好的表面張力值和/或濁點。
以下非限定性實施例描述了本發明。
實施例氣相色譜使用具有5.30米×0.32毫米DB玻璃毛細管柱和連接到積分單元上的火焰電離檢測器的Hewlett Packard 5890氣相色譜儀得到。
碘值定義為100克產物的碘克數並通過kaufmann法來測定。為此，將約0.2克測試物質精確地稱重到300毫升Erlenmeyer燒瓶中，溶解在20毫升氯仿中，與剛好20.00毫升溴溶液混合併在黑暗中放置2小時。隨後加入10毫升碘化鉀溶液和約2克碘酸鉀。使用澱粉溶液作為指示劑，用標準硫代硫酸鈉溶液滴定所析出的碘，直到藍色消失。為了製備kaufmann法所用的溴溶液，將120克溴化鈉溶解在約900毫升甲醇中。向該溶液加入6.5毫升溴，用甲醇補充至1000毫升。該溶液因此約0.25M並在棕色玻璃瓶中儲存。
醇值以毫克KOH/克產物定義。它通過精確稱重約1克測試物質，加入9.8毫升乙醯基化試劑並使該混合物在室溫下放置24小時而測定。隨後加入25毫升蒸餾水並將該混合物攪拌15分鐘，加入25毫升異丙醇並通過電勢分析法用標準氫氧化鈉溶液滴定該混合物至拐折點。乙醯基化試劑通過混合810毫升吡啶、100毫升乙酸酐和9毫升乙酸而製成。
I.置換反應實施例1將由17.1摩爾環戊烯和17.1摩爾1-戊烯製成的1∶1混合物在室溫和大氣壓下與由8.6毫摩爾(對-傘花醇(Cymol))RuCl2(PCy3)和2毫升Me3SiCHN2在50毫升CH2Cl2中現場製成的催化劑混合物進行混合。在此過程中，觀察到輕微的氣體釋放。在攪拌3小時之後，將溶液在中性Al2O3上色譜處理並將無色濾液蒸餾去除未轉化的低沸點物。留下956克具有以下組成(GC面積百分數)的無色低粘度液體26％C10H18，22％C15H26，17％C20H34，13％C25H42，10％C30H50，7％C35H58，5％C40H66.
碘值351g J2/100g實施例2將1升C5餾分(環戊烯含量15％)在室溫和大氣壓下與0.6毫摩爾RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在20毫升CH2Cl2中的溶液進行反應。在此過程中，觀察到輕微的氣體釋放。在攪拌1小時之後，將溶液在中性Al2O3上色譜處理並將無色濾液蒸餾去除未轉化的低沸點物。得到96克具有以下組成(GC面積百分數)的無色低粘度液體4％C7H12，11％C8H16，14％C10H18，3％C12H20，8％C13H24，12％C15H26，2％C17H28，5％C18H32，9％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，7％C25H42，3％C28H48，6％C30H50，1％C33H56，4％C35H58，3％C40H58，3％C40H66，2％C40H66，1％C40H66.
碘值329g J2/100g實施例3將環戊烯和1-戊烯的1∶1混合物在60℃和5巴下泵入一個裝有ReO7/Al2O3的管式反應器中，其中停留時間為1-3小時。利用在115℃和大氣壓下操作的降膜蒸發器將反應產物隨後分離成低-和高沸點級分，然後將低沸點級分加入置換反應工藝中。高沸點級分在真空下去除低沸點物的殘餘物。這樣以時空產率50-500克/升.小時得到微黃色液體，然後在Al2O3上進行色譜處理。所取的樣品具有以下組成(GC面積百分數)3％C7H12，9％C8H16，16％C10H18，2％C12H20，8％C13H24，13％C15H26，2％C17H28，6％C18H32，11％C20H34，1％C22H36，4％C23H40，9％C25H42，2％C28H48，6％C30H50，3％C35H58，2％C40H66，1％C40H66，1％C45H74.
碘值349g J2/100g實施例4將1升C5餾分在60℃和5巴下連續泵入一個裝有Re2O7/Al2O3的管式反應器中，其中停留時間為1.2小時。利用在115℃和大氣壓下操作的降膜蒸發器將反應產物隨後分離成低-和高沸點級分。高沸點級分在真空下蒸餾去除殘餘量的低沸點物。這樣以時空產率85克/升·小時和最高70％的環戊烯轉化率得到微黃色液體，然後在Al2O3上進行色譜處理。所取的樣品具有以下組成(GC面積百分數)47％異構體C6H12，C7H12，C7H14，C8H14，C8H16，C9H16，C9H18，
44％異構體C10H18，C11H20，C12H20，C12H22，C13H22，C13H24，C14H24，C14H26，9％異構體C15H26-C25H42.
碘值325g J2/100gII.醇製備實施例5將實施例4中的置換反應混合物在減壓下進行分餾(60理論塔板；回流比5；在100毫巴、96-124℃的塔頂溫度、126-173℃的底部溫度下分離級分)。在此分離的烯烴級分具有以下組成(GC面積百分數)52.2％C10、15.0％C11、1.5％C12、1.4％C13、8.9％C14和21.1％C15。碘值為284克I2/100克。4960克該烯烴級分在185℃和280巴下在具有旋轉攪拌器的20升高壓釜中用18.9克Co2(CO)8進行羰基化，其中使用合成氣體(CO/H21∶1)並加入496克水和6升庚烷，反應時間為7.5小時。在冷卻和高壓釜減壓之後，使用10％濃度的乙酸和導入空氣在90℃將反應出料進行去鈷化。所得羰基化混合物在2.5升管式反應器中通過滴流床法在Co/Mo固定床催化劑上在175℃和280巴下使用氫氣進行氫化，其中加入10％重量的水。一旦庚烷已通過蒸餾而分離，所得醇混合物的OH值為326毫克KOH/克。
該醇混合物通過蒸餾進行處理並分離出具有沸點範圍99℃/9毫巴-144℃/40毫巴的級分(40％重量，基於粗羰基化產物)。該級分的OH值為296毫克KOH/克。通過1H NMR測得1.02的平均支化度。
實施例6將實施例5中的烯烴級分進行另一分餾處理(如實施例5的裝置；在200毫巴、95-110℃的塔頂溫度、130℃的底部溫度下分離級分)。在此分離的烯烴級分具有以下組成(GC面積百分數)72.5％C10、23.0％C11、3.9％C12。碘值為295克I2/100克。2260克該烯烴級分在185℃和280巴下在具有旋轉攪拌器的20升高壓釜中用8.5克Co2(CO)8進行羰基化，其中使用合成氣體(CO/H21∶1)並加入226克水和1.5千克庚烷，反應時間為7.5小時。在冷卻和高壓釜減壓之後，使用10％濃度的乙酸和導入空氣在90℃將反應出料進行去鈷化。所得羰基化混合物在2.5升管式反應器中通過滴流床法在Co/Mo固定床催化劑上在175℃和280巴下使用氫氣進行氫化，其中加入10％重量的水。
該醇混合物通過蒸餾進行處理並分離出具有沸點範圍80℃/2毫巴-114℃/2毫巴的級分(71％重量，基於粗羰基化產物)。該級分的OH值為310毫克KOH/克。通過1H NMR測得1.14的平均支化度。
III.表面活性混合物的製備實施例7(具有7摩爾氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的製備)將在實施例5中得到的380克醇混合物與1.5克氫氧化鈉裝入乾燥的2升高壓釜中。將高壓釜內容物加熱至150℃並在壓力下向高壓釜中加入616克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，將高壓釜在150℃下再保持30分鐘。冷卻之後，將反應器出料用硫酸中和。所得表面活性劑混合物的濁點為46℃，按照DIN 53917在1％濃度的水溶液中測定。在1克/升濃度下按照DIN 53914測定的表面張力為26.8mN/m。
實施例8(具有11摩爾氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物的製備)將在實施例6中得到的270克醇混合物與1.5克氫氧化鈉裝入乾燥的2升高壓釜中。將高壓釜內容物加熱至150℃並在壓力下向高壓釜中加入726克氧化乙烯。一旦已加入全部量的氧化乙烯，將高壓釜在150℃下再保持30分鐘。冷卻之後，將反應器出料用硫酸中和。所得表面活性劑混合物的濁點為95.5℃，按照DIN 53917在1％濃度的水溶液中測定。在1克/升濃度下按照DIN 53914測定的表面張力為31.2mN/m。
實施例9(烷基磷酸鹽的製備)
將在實施例6中得到的360克醇混合物在攪拌容器中在氮氣下加熱至60℃並與167克多磷酸慢慢混合，同時溫度不超過65℃。在加料結束時，溫度升至70℃並在該溫度下再攪拌反應混合物1小時。這樣得到一種在1克/升濃度下按照DIN 53914測得的表面張力為32.1mN/m的表面活性劑混合物。
實施例10(烷基醚磷酸鹽的製備)將在實施例7中得到的490克脂肪醇乙氧基化物在攪拌容器中在氮氣下加熱至60℃並與85克多磷酸慢慢混合，同時溫度不超過65℃。在加料結束時，溫度升至70℃並在該溫度下再攪拌反應混合物1小時。這樣得到一種在1克/升濃度下按照DIN 53914測得的表面張力為35.7m/N/m的表面活性劑混合物。
權利要求
1.一種製備醇混合物的方法，其中a)將包含環戊烯和至少一種無環單烯烴的烴混合物在置換反應中進行反應，b)從置換反應混合物中分離出基本上包含具有8-20個碳原子的烯烴的烯烴級分，c)如果需要，將存在於烯烴級分中的雙或多不飽和化合物至少部分進行選擇氫化以得到單烯烴，和d)將這種根據需要選擇氫化的烯烴級分通過與一氧化碳和氫的反應進行催化羰基化和氫化。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中在步驟a)使用一種環戊烯含量為約5-40％重量，優選10-30％重量的烴混合物。
3.根據權利要求1或2所要求的方法，其中在步驟b)分離出基本上包含具有9-18個碳原子，優選10-15個碳原子的烯烴的烯烴級分。
4.根據前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中用於步驟d)的烯烴級分的碘值為175-350克I2/100克。
5.根據前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中用於步驟d)的烯烴級分具有10-90％重量，優選30-70％重量的未支化烯烴。
6.一種可通過根據權利要求1-5中任何一項所要求的方法而得到的醇混合物。
7.根據權利要求6所要求的醇混合物，它具有200-400毫克KOH/克產物，優選250-350毫克KOH/克的OH值。
8.根據權利要求6或7所要求的醇混合物，它具有0.5-2.5，優選0.7-2.0的平均支化度。
9.一種用於製備官能化醇混合物的方法，其中將根據權利要求6-8中任何一項所要求的醇混合物進行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化並隨後硫酸化、或烷氧基化並隨後磷酸化。
10.一種可通過根據權利要求9所要求的方法而得到的官能化醇混合物。
11.根據權利要求10所要求的官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、紙助劑、去汙劑、腐蝕抑制劑、分散助劑或結殼抑制劑的用途。
全文摘要
本發明提供了一種製備醇混合物的方法,其中a)將包含環戊烯和至少一種無環單烯烴的烴混合物在置換反應中進行反應,b)從置換反應混合物中分離出基本上包含具有8－20個碳原子的烯烴的烯烴級分,c)如果需要,將存在於烯烴級分中的雙或多不飽和化合物至少部分進行選擇氫化以得到單烯烴,和d)將這種根據需要選擇氫化的烯烴級分通過與一氧化碳和氫的反應進行催化羰基化和氫化。本發明公開了可通過這種方法得到的醇混合物,以及一種製備官能化醇混合物的方法及其用途。
文檔編號C11D1/68GK1361757SQ00810541
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月19日 優先權日1999年7月20日
發明者H·瑪斯, M·羅匹爾, P·施瓦博, M·舒爾茲, J·特羅泊斯, H－U·伽戈爾 申請人:巴斯福股份公司