一種用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑及其製備和使用方法

2023-10-11 11:41:34 3

專利名稱：一種用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑及其製備和使用方法
技術領域：
本發明屬於化工催化反應工程技術領域，涉及一種用於多組分羰基化合成醋酐聯產醋酸的高效催化劑及其製備和使用方法。
背景技術：
醋酸和醋酐是重要的有機化工原料，主要用於生產醋酸乙烯單體(VAM)、醋酸纖維素、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類等化工產品。在化工、輕紡、醫藥、染料和有機合成等行業具有廣泛用途。近年來，由於PTA及醋酸下遊產品的發展，已促使醋酸、醋酐成為產量和需求量都迅速增長的少數石化產品之一。現有技術中醋酸、醋酐的合成工藝主要有3種甲醇羰基化合成法、乙醛氧化法和烯酮法。其中，甲醇羰基化工藝自19世紀70年代由美國Monsanto公司開發投產以來， 經過不斷的發展和完善，以其能耗小、成本低、易於工業化生產等優點而倍受青睞。早期的甲醇羰基化合成醋酸、醋酐是在以銠為主催化劑，以碘甲烷、碘化鋰等化合物為助催化劑的條件下，利用甲醇與CO反應製備醋酸、醋酐的技術。但是，通過長期的實踐發現，以銠為主催化劑的催化體系存在著成本較高、且銠催化劑在反應過程中容易沉澱析出造成損失。為了解決上述技術問題，技術人員開始在以銠為主催化劑的催化體系中引入其它的金屬催化助劑。如1996年，中國專利文獻CN1U9690中公開了一種Cl到C4烷基醇和/ 或其衍生物的羰基化方法，該方法將Cl到C4烷基醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在羰基化反應器中的液相反應組合物中進行接觸反應，該液相反應組合物包括a) —種銠催化劑，b) 一種滷代烷和c)作為助催化劑的釕和鋨中的至少一種，其中所述銠催化劑和釕、鋨助催化劑以可溶物的形式先後加入，該催化劑體系的優點在於反應獲得的副產物較少，同時也提高了羰基化反應的反應速率，進而提高了所述催化體系的經濟效益。上述技術中的催化劑體系的使用方法為先將高壓釜用氮氣衝洗兩次並用一氧化碳衝洗一次，然後在攪拌(1000轉/分)下加熱到185°C，當系統在自生壓力下穩定30分鐘後，在一氧化碳壓力下向所述高壓釜中加入溶解在乙酸中的銠催化劑溶液，通過液體進料裝置從氣體穩壓器向高壓釜根據需要通入一氧化碳使高壓釜的壓力基本維持在27巴 (2. 7MPa)。催化助劑的使用方法為，在加入銠催化劑溶液之前先向高壓釜中加入RuI3。然而，事實上RuI3隻有在高溫、高壓、且通入一氧化碳的條件下方能較好地溶解在乙酸等溶劑中，而上述技術在開始時向高壓釜中加入RuI3，由於高壓釜內不具備使其溶解的條件，因此此時的RuI3仍舊是以固體的形式存在，這就導致所述RuI3在液相反應體系中的分布並不均勻，致使初期的羰基化反應是一種非均相反應，反應速率較低且反應轉化率也很低。此外，當所述羰基化反應在RuI3催化劑存在的條件下進行了一段時間後再向所述反應體系中加入銠催化劑，此時銠和釕由於所處的反應環境溫度為185°C、壓力為27巴，所以二者之間只能作為獨立的單體催化劑對羰基化反應進行催化，上述兩個催化劑之間無法形成配合物，而以單體形式存在的銠催化劑和釕催化劑的催化效率較低，從而影響了羰基化反應的效率。

發明內容
為了解決先有技術中的銠-釕雙金屬催化劑無法形成絡合物，只能以兩種單體的形式存在，導致羰基化反應催化效率較低的問題，本發明提供了一種用於多組分羰基化合成醋酐聯產醋酸的高效催化劑及其製備和使用方法。本發明所述高效催化劑及其製備和使用方法的技術方案為
一種用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，所述催化劑為雙金屬配合物，所述雙金屬配合物為 H[RhM(CO)x (N)y],
其中，M為Ru、Pd、Pt中的一種； N為Cl、Br、I中的一種，且x=3或4或6，y=3或4。所述雙金屬配合物為H[RhRu (CO)6I4]。所述催化劑的製備方法，包括如下步驟
(1)將銠的氯化物和M的氯化物或者銠的溴化物和M的溴化物或者銠的碘化物和M的碘化物添加到溶劑中得到混合物，銠的氯化物、溴化物和碘化物的用量以銠計為 300-800ppm, M的氯化物、溴化物和碘化物的用量以M計為80-200ppm ；所述溶劑為甲醇，醋酸、醋酐、醋酸甲酯、碘甲烷中的一種或幾種；
(2)將上述混合物在溫度為180-185°C，一氧化碳分壓為3-3.5MPa的條件下反應 2. 5-3h，即得到所述催化劑。所述的催化劑的使用方法，包括如下步驟
(1)向反應釜中加入50-60重量份的醋酸甲酯和0.13-0. 17重量份的催化劑並進行攪
拌；
(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到110-195°C， 在壓力為4. 0-6. OMPa條件下進行羰基化反應；
在所述步驟(1)中還向所述反應釜中加入14-16重量份的烷基滷化物和13-15重量份的鹼金屬滷化物中的至少一種。所述烷基滷化物為碘甲烷，金屬滷化物為碘化鋰。所述步驟(2)中的反應時間為35-45min，反應溫度為190_195°C。雙金屬配合物H[RhM(CO)x(N)y]用作羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑的用途， 其中，M為Ru、Pd、Pt中的一種；N為Cl、Br、I中的一種，且x=3或4或6，y=3或4。雙金屬配合物HRhRu(CO)6I4]用作羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑的用途。本發明中所述的催化劑的使用方法中所述步驟(2)向反應釜中加入50-60重量份的醋酸甲酯和0. 13-0. 17重量份的催化劑；在這裡設置所述催化劑的用量為0. 13-0. 17 重量份，原因在於催化劑的用量如果過少，則所述羰基化反應的反應速率會大幅度降低；而催化劑的用量過大會大幅度提高羰基化合成工藝的運行成本，降低整個工藝的經濟效益。 此外，本發明還進一步設置在所述步驟(1)中還向所述反應釜中加入14-16重量份的烷基滷化物和13-15重量份的鹼金屬滷化物中的至少一種。其中，適量烷基滷化物的存在可以增強催化劑的催化活性和加快反應速率，但是烷基滷化物濃度過高時滷素離子對羰基化反應會產生副作用，反而會降低所述產物的收率。鹼金屬滷化物在反應體系中的溶解性較高，高度分散的鹼金屬滷化物對催化劑的活性有穩定作用，對酯化反應生成的醋酸甲酯也有穩定作用，對總反應而言具有提高反應穩定性和產物收率的作用，但是鹼金屬滷化物的濃度過高，會在反應體系中大量引入鹼金屬滷化物，給後期催化劑的活性組分回收分離帶來困難。本發明通過對所述烷基滷化物和鹼金屬滷化物的用量進行限定，有效避免了上述情況。所述步驟(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，其中所述氫氣的的作用在於， 在所述雙金屬催化劑中的銠金屬活性單元中，銠主要是以Mi+形式存在，當與氧化物接觸發生反應後會生成他3+，而三價銠化合物多並不具備催化作用；本發明通過通入H2，使得所述反應釜內保持在還原氣氛下，可以有效防止Mi+被氧化成Μι3+，從而避免了由於三價銠化合物的析出而導致的催化劑沉澱的現象。所述步驟(2)中對所述反應釜中的混合物進行攪拌，這裡攪拌的作用在於使加入反應釜中的反應物混合均勻。本發明還設置所述反應溫度為110-180°C，壓力為4.0-6.0MPa，溫度和壓力是影響羰基化反應的關鍵因素，溫度和壓力過低則羰基化反應無法進行，而溫度過高又會導致反應體系中的催化劑發生沉澱，本發明通過對反應的溫度和壓力進行限定，在保證所述羰基化反應能夠高效進行的同時還儘可能避免了催化劑發生沉澱的現象。本發明還限定所述步驟(2)中的羰基化的反應時間為35-45min，原因在於，所述反應時間如果過短，則反應進行的不充分，從而導致反應的產率較低；如果反應時間過長，則會導致羰基化反應生成的醋酐再次發生分解，從而導致轉化率下降，同時反應時間過長還會導致反應體系產生焦油，所述焦油覆蓋在催化劑的表面上容易導致催化劑失活的現象，使所述催化劑無法再生，本發明通過限定所述反應時間為35-45min，有效避免了上述情況。此外，本發明還設置所述步驟(2)中的反應溫度為190-195°C。原因在於所述銠和釕催化劑只有在高溫、高壓且有一氧化碳存在的條件下才能溶解在乙酸等溶劑中，通過設置所述步驟(2)中的反應溫度為190-195 ，可保證銠和釕催化劑具有較高的溶解度，使所述催化反應在均相體系下進行。本發明所述的用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，優點在於
(1)本發明所述的用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，為雙金屬配合物，可以同時產生兩個催化活性中心，利用了兩種金屬之間的協同催化效應，具有較高的催化效率。同時，本發明所述的催化劑還具有參加製備反應的物質類別較少，製備工藝路線簡單的優點， 從而有效降低了所述雙金屬催化劑的製備成本，提高了所述羰基化合成醋酐聯產醋酸工藝的經濟效益。(2)本發明所述的用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，進一步設置所述催化劑為HRhRr (CO)6I4]，所述催化劑中的I和CO均為羰基化反應體系中的原料，在反應過程中沒有引入反應體系以外物質，存在於反應體系中的物質或離子均能夠得到很好的利用， 物質之間的轉化和利用率很高。同時，由於沒有引入其他物質，也大大減少了對產物和副產物進行分離的難度。本發明在這裡進一步限定所述催化劑為銠-釕催化劑，具有反應選擇性更高、穩定性更強、反應所需溫度低、副產物少的優點。為了使本發明的內容更加便於理解，下面結合具體實施方式
對本發明所述的用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑及其製備和使用方法進行進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1
本實施例中所述的催化劑為HRhPd(CO)3I3]，所述的催化劑的製備方法，包括
(1)將MiI3與PdI2添加到甲醇溶劑中得到混合物，所述MiI3的用量以銠計為300ppm， 所述PdI2的用量以Pd計為SOppm ；
(2)將上述混合物送入反應器中，在溫度為180°C，一氧化碳分壓為3MPa的條件下反應 2. 5h，即得到所述催化劑。上述催化劑的使用方法，包括
(1)向反應釜中加入50重量份的醋酸甲酯和0.13重量份的催化劑；
(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到110°C，在壓力為4. OMPa條件下進行羰基化反應，反應時間為25分鐘；
其中所述氫氣的分壓為0. IMPa0實施例2
本實施例中所述的催化劑的為HRhPt(CO)4I4],所述的催化劑的製備方法包括
(1)將MiI3與PtI4添加到醋酸溶劑中得到混合物，所述MiI3的用量以銠計為800ppm， 所述PtI4的用量以Pt計為200ppm ；
(2)將上述混合物送入反應器中，在溫度為185°C，壓力為3.5MPa的條件下反應3h，即得到所述催化劑。上述催化劑的使用方法，包括
(1)向反應釜中加入60重量份的醋酸甲酯和0.17重量份的催化劑，16重量份的碘甲烷和15重量份的碘化鋰；
(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到130°C，在壓力為6. OMPa條件下進行羰基化反應，反應時間為45分鐘；
其中所述氫氣的分壓為0. IMPa0
實施例3
本實施例中所述的催化劑為HRhRu(CO)6I4],所述的催化劑的製備方法，包括
(1)將MiI3與RuI3添加到醋酸溶劑中得到混合物，所述MiI3的用量以銠計為400ppm， 所述RuI3的用量以Ru計為SOppm ；
(2)在溫度為185°C，一氧化碳分壓為3MPa的條件下反應2.5h，即得到所述催化劑。上述催化劑的使用方法，包括
(1)向反應釜中加入51重量份的醋酸甲酯和0.17重量份的催化劑14重量份的碘甲烷和13重量份的碘化鋰並進行攪拌；
(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到195°C，在壓力為6. OMPa條件下進行羰基化反應，反應時間為35分鐘；
實施例4
本實施例中所述的催化劑為HRhRu(CO)6I4]，所述的催化劑的製備方法，包括 (1)將MiI3與RuI3添加到醋酸溶劑中得到混合物，所述MiI3的用量以銠計為400ppm， 所述RuI3的用量以Ru計為SOppm ；(2)在溫度為185°C，一氧化碳分壓為3MPa的條件下反應2. 5h，即得到所述催化劑。上述催化劑的使用方法，包括
(1)向反應釜中加入53重量份的醋酸甲酯和0.17重量份的催化劑14重量份的碘甲烷和14重量份的碘化鋰並進行攪拌；
(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到190°C，在壓力為5. OMPa條件下進行羰基化反應，反應時間為35分鐘；
本實施例在所述步驟(1)和步驟(2)之間還包括使用一氧化碳置換反應釜內空氣的步驟，在所述置換步驟中，使用一氧化碳置換反應釜內空氣3次。作為可選擇的實施方式，在上述實施例中所述的催化劑的製備方法中，也可以使用銠的氯化物和M的氯化物或者銠的溴化物和M的溴化物代替銠的碘化物和M的碘化物添加到溶劑中進行反應。實驗例1
為了證明本發明所述的催化劑具有實質性的技術效果，下面結合實際實驗的結果對下面將結合對比例對本發明所述催化劑的技術效果進行進一步的說明。本實驗測定所述催化反應的催化效率，得到結果如下表所示
實_1實施例3實施例4S BF收率 8759393ffi酸收率4255 1
實驗例2
為了驗證上述實施例中的分子式，本發明採用核磁共振的方法對生成的催化劑進行表徵，本發明採用Bruker品牌的核磁共振儀其型號為Avancelll，具體技術指標如下；
磁場強度9. 39T，質子共振頻率400MHz ；兩個輻照通道，兩個探頭(5mm BBFO寬帶和 PADUL H-C雙核探頭)。5謹BBFO寬帶探頭多核(31P-15N)；變溫範圍-150 +180°C ;1H解析度 300:1; 13C 解析度 180:1; Z 方向梯度單元。5mm PADUL H-C 雙核探頭IH 解析度 290:1; 13C 解析度 178:1; Z方向梯度單元。實驗時對樣品的要求為
測試目的為鑑定化合物結構時，樣品為純淨的單一組分，且乾燥，無鐵磁性沾汙物或濾紙屑；樣品必須在有機溶劑或水中有良好的溶解性。除了上述核磁共振的方法，也可以通過XRD (X射線衍射)、XPS (X射線電子能譜) 來進行表徵。對比例
為了證明本發明所述的催化劑相比於現有技術中的催化劑具有實質性的技術效果，下面將通過與對比例進行比對，對本發明所述催化劑的技術效果進行進一步的說明。在所述對比例中，先向所述高壓釜中加入50重量份的醋酸甲酯；再將高壓釜在攪拌(1000轉/分)下加熱到185°C，當系統在自生壓力下穩定30分鐘後，在一氧化碳壓力下向所述高壓釜中加入RuI3,然後再加入溶解在乙酸中的氯化銠溶液，通過液體進料裝置從氣體穩壓器向高壓釜根據需要通入一氧化碳使高壓釜的壓力基本維持在2. 7MPa。待上述反應進行35分鐘後測定所述醋酐收率為52 %，醋酸收率為30%。從上述結果可知對比例中的醋酐收率52 %和醋酸收率30%要低於本發明所述催化劑的醋酐和醋酸收率。因此本發明所述的催化劑相比於現有技術中的催化劑具有實質性的技術效果。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
權利要求
1.一種用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，其特徵在於，所述催化劑為雙金屬配合物，所述雙金屬配合物為H[RhM(CO)x (N)y],其中，M為Ru、Pd、Pt中的一種； N為Cl、Br、I中的一種，且x=3或4或6，y=3或4。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述雙金屬配合物為 H[RhRu (CO)6I4]。
3.權利要求1或2所述催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)將銠的氯化物和M的氯化物或者銠的溴化物和M的溴化物或者銠的碘化物和M的碘化物添加到溶劑中得到混合物，銠的氯化物、溴化物和碘化物的用量以銠計為 300-800ppm, M的氯化物、溴化物和碘化物的用量以M計為80-200ppm ；所述溶劑為甲醇，醋酸、醋酐、醋酸甲酯、碘甲烷中的一種或幾種；(2)將上述混合物在溫度為180-185°C，一氧化碳分壓為3-3. 5MPa的條件下反應 2. 5-3h，即得到所述催化劑。
4.權利要求1或2所述的催化劑的使用方法，包括如下步驟(1)向反應釜中加入50-60重量份的醋酸甲酯和0.13-0. 17重量份的催化劑並進行攪拌；(2)向所述反應釜中通入氫氣和一氧化碳，將所述高壓釜內的溫度加熱到110-195°C， 在壓力為4. 0-6. OMPa條件下進行羰基化反應。
5.根據權利要求4所述的催化劑的使用方法，其特徵在於，在所述步驟(1)中還向所述反應釜中加入14-16重量份的烷基滷化物和13-15重量份的鹼金屬滷化物中的至少一種。
6.根據權利要求5所述催化劑的使用方法，其特徵在於，所述烷基滷化物為碘甲烷，金屬滷化物為碘化鋰。
7.根據權利要求4所述的催化劑的使用方法，其特徵在於，所述步驟(2)中的反應時間為 35-45min，反應溫度為 190_195°C。
8.雙金屬配合物H[RhM(C0)x(N)y]用作羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑的用途，其中，M為Ru、Pd、Pt中的一種；N為Cl、Br、I中的一種，且x=3或4或6，y=3或4。
9.所述雙金屬配合物HRhRu(CO)6I4]用作羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑的用途。
全文摘要
一種用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，其特徵在於,所述催化劑為雙金屬配合物，所述雙金屬配合物為H[RhM(CO)x(N)y]，其中，M為Ru、Pd、Pt中的一種；N為Cl、Br、I中的一種，且x=3或4或6，y=3或4。本發明所述的用於羰基化合成醋酐聯產醋酸的催化劑，為雙金屬配合物，利用了兩種金屬之間的協同催化效應，具有較高的催化效率。同時，本發明所述的催化劑還具有參加製備反應的物質類別較少，製備工藝路線簡單的優點，從而有效降低了所述雙金屬催化劑的製備成本，提高了所述羰基化合成醋酐聯產醋酸工藝的經濟效益。
文檔編號C07C53/08GK102319587SQ201110159910
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月15日 優先權日2011年6月15日
發明者唐應吉, 尚建選, 張蕾, 楊凱寧, 王振宇, 田 健, 葛雄, 馬曉迅, 高俊文 申請人:陝西煤業化工技術開發中心有限責任公司