基於芳香四羧酸的鋰簇基配合物及其製備方法與流程

2023-10-18 13:45:19 1

本發明屬於合成金屬有機骨架材料技術領域，具體涉及到基於芳香四羧酸的鋰簇基配合物，以及該配合物的製備方法。

背景技術：

金屬-有機骨架(metal-organicframework，簡稱mofs)是由金屬離子或金屬簇與芳香羧酸或鹼的氮或氧多齒有機配體通過雜化，自組裝形成的立體網絡結構的無機有機複合微孔晶體，因此又被稱為多孔配合物。mofs因具有大的比表面積和豐富的孔道結構等優點，在氣體的吸附與分離、藥物緩釋、光學器件等眾多科學領域中都有應用。

目前，由於金屬元素li具有低的原子質量、較高的電荷密度，使其成為輕質配位化合物理想的金屬中心元素，但由於鋰具有較強的親水性，使li-mofs的合成較為困難。而芳香四羧酸的羧基基團在不同的酸鹼條件下，可以發生部分或者全部去質子化，因此，在形成配合物的過程中，這類配體具有比較豐富的配位模式，可以形成結構豐富、性能多樣的金屬有機骨架；同時，隨著芳香四羧酸配體柔性的增強，在框架的建構中易呈現自由的擴展彎曲、收縮或扭轉等多樣的變化方式，從而合成出孔道結構多樣的新穎配合物。另外，芳香四羧酸中苯環的存在也有利於共軛體系的形成，可以設計合成出具有良好螢光性能的配合物。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於提供一種基於芳香四羧酸的鋰簇基配合物，以及該配合物的製備方法。

解決上述技術問題所採用的基於芳香四羧酸的鋰簇基配合物的結構單元為：lia(l)b(dmf)c(h2o)d·(h2o)e；

上述的l代表3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，a＝5.5、b＝4、c＝1、d＝1、e＝1時，該配合物屬於單斜晶系c2221空間群，晶胞參數a為28.3992(15)b為33.4487(14)c為22.6224(7)α為90°、β為90°、γ為90°，晶胞體積為21489.4(16)其製備方法為：以n,n-二甲基甲醯胺與乙醇、蒸餾水體積比為4:2:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸按摩爾比為5:2混合均勻，120℃恆溫反應72小時，冷卻，用無水乙醇洗滌，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。

上述的l代表5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，a＝3、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1時，該配合物屬於單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數a為12.9535(7)b為10.4429(4)c為21.4382(13)α為90°、β為90°、γ為91.676(5)°，晶胞體積為2898.8(3)其製備方法為：將氫氧化鋰水合物溶於蒸餾水中，將5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸溶於n,n-二甲基甲醯胺與乙醇體積比為2:1的混合液中，然後將兩種溶液混合，其中氫氧化鋰水合物與5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸的摩爾比為14:1，120℃恆溫反應5小時，冷卻，用無水乙醇衝洗，過濾，得到無色透明針狀晶體，即鋰簇基配合物。

上述的l代表5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，a＝4、b＝1、c＝2、d＝0、e＝0時，該配合物屬於三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數a為8.6413(15)b為9.3155(16)c為10.0801(17)α為74.063(3)°、β為82.562(3)°、γ為86.853(3)°，晶胞體積為773.5(2)其製備方法為：以n,n-二甲基甲醯胺與乙醇、蒸餾水體積比為5:1:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸按摩爾比為6:1混合均勻，120℃恆溫反應72小時，冷卻，用無水乙醇洗滌，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。；

上述的l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，a＝5、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1時，該配合物屬於三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數a為11.611(8)b為14.294(9)c為19.227(13)α為99.020(3)°、β為99.438(3)°、γ為104.213(3)°，晶胞體積為2986(3)其製備方法為：以n,n-二甲基甲醯胺與蒸餾水體積比為7:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯按摩爾比為100:8混合均勻，120℃恆溫反應48小時，冷卻，用無水乙醇洗滌，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。

本發明以氫氧化鋰水合物與3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸、5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸或1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯為前驅體，採用溶劑熱法製備成4個具有不同鋰簇的三維配合物，其中以3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸為配體製備的配合物中存在單核鋰簇(lio4)和四核簇(lio4)4；以5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸為配體製備的配合物中存在三核鋰簇(li3(coo)3)；以5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸為配體製備的配合物中存在li4(μ2-o)2(coo)4三核鋰簇；以1,3-二(3',5'-二苯甲酸)為配體製備的配合物中存在雙核鋰簇(li2(coo)4)及蝴蝶型六核簇(li6(coo)6)。

本發明配合物製備方法簡單，且所得配合物具體螢光性能及半導體性能，可作為螢光材料和半導體材料。

附圖說明

圖1是實施例1的鋰簇基配合物的配位環境圖。

圖2是實施例1的鋰簇基配合物的二維層i結構圖。

圖3是實施例1的鋰簇基配合物的二維層ii結構圖。

圖4是實施例1的鋰簇基配合物的三維層結構圖。

圖5是實施例2的鋰簇基配合物的配位環境圖。

圖6是實施例2的鋰簇基配合物的二維層結構圖。

圖7是實施例2的鋰簇基配合物的三維結構圖。

圖8是實施例3的鋰簇基配合物的配位環境圖。

圖9是實施例3的鋰簇基配合物的二維層結構圖。

圖10是實施例3的鋰簇基配合物的三維結構圖。

圖11是實施例4的鋰簇基配合物的配位環境圖。

圖12是實施例4的鋰簇基配合物二維層結構圖(1)。

圖13是實施例4的鋰簇基配合物二維層結構圖(2)。

圖14是實施例4的鋰簇基配合物的三維結構圖。

圖15是實施例1和2的鋰簇基配合物的螢光光譜圖。

圖16是實施例3和4的鋰簇基配合物的螢光光譜圖。

圖17是實施例1和2的鋰簇基配合物的固體紫外漫反射光譜圖。

圖18是實施例3和4的鋰簇基配合物的固體紫外漫反射光譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不限於這些實施例。

實施例1

將0.012g(0.30mmol)氫氧化鋰水合物、0.041g(0.12mmol)3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸加入到盛有4mln,n-二甲基甲醯胺、2ml乙醇和1ml蒸餾水的20ml玻璃瓶中，室溫下攪拌20分鐘使混合均勻，然後將玻璃瓶放入烘箱中120℃恆溫反應72小時，冷卻，用無水乙醇洗滌除去雜質粉末，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結構單元為li5.5(l)4(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，根據鋰計算其產率為40％。

如圖1所示，所製備的鋰簇基配合物屬於單斜晶系c2221空間群，晶胞參數a為28.3992(15)b為33.4487(14)c為22.6224(7)α為90°、β為90°、γ為90°，晶胞體積為21489.4(16)其晶體學不對稱單元中包括5.5個晶體學獨立的li原子、四個晶體學獨立的3,3′,5,5′-聯二苯四羧酸配體分子；其中li(1)、li(2)、li(3)和li(4)的佔有率為1，而其餘三個li原子(li(5)、li(6)和li(7))佔有率為0.5。每個li分別與來自四個不同配體的四個羧基氧配位，形成變形的四面體構型。li-o的鍵長範圍為1.875(8)～2.189(18)o-li-o的鍵角範圍為75.5(6)°～146.15(19)°。

如圖2所示，li(1)、li(2)、li(3)、li(4)與羧基氧原子配位形成lio4四面體，四個lio4四面體通過兩兩共邊連接成(lio4)4四核簇，兩個四核簇之間又以共邊的形式連接，並沿c方向拓展成近似波浪狀的一維{(lio4)4}n鏈；在bc平面內，一維鏈之間共用兩個配體l-b和l-c及一個獨立的li(7)o4四面體，形成類似三明治的二維層i；如圖3所示，一維鏈之間共用配體l-a和l-d及兩個獨立的li(5)o4和li(6)o4四面體，形成另一種二維層ii。沿c方向，兩種二維層通過配體交替排列，形成具有一維孔道的三維結構(見圖4)。

實施例2

將0.023g(0.56mmol)氫氧化鋰水合物溶於1ml蒸餾水中，將0.018g(0.04mmol)5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸溶於4mln,n-二甲基甲醯胺和2ml乙醇的混合溶劑中，室溫下攪拌20分鐘使混合均勻，然後在120℃下恆溫反應5小時，冷卻，用無水乙醇衝洗，過濾後可以得到無色透明針狀晶體，即鋰簇基配合物，其結構單元為li3(l)(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，根據鋰計算其產率為20％。

如圖5所示，所製備的鋰簇基配合物屬於單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數a為12.9535(7)b為10.4429(4)c為21.4382(13)α為90°、β為90°、γ為91.676(5)°，晶胞體積為2898.8(3)基本不對稱單元中包括3個晶體學獨立的li原子、1個5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸配體、三個li原子均採取四配位，其中li(1)與來自羧基的2個氧原子(o1,o10f)和2個羥基μ2-o(o8c,o3e)配位，li(1)-o的鍵長在1.889(6)～2.004(6)範圍內,o-li(1)-o鍵角在92.2(2)°～119.1(3)°之間；li(2)與來自羧基的3個氧原子(o2,o8c,o4d)和1個水分子中的氧原子(ow)配位，li(2)-o的鍵長在1.929(7)～2.152(8)範圍內，o-li(2)-o鍵角在102.4(4)°～122.9(4)°之間；li(3)與來自羧基的2個氧原子(o9,o7a)、1個羥基的μ2-o(o3b)和1個dmf分子中的氧原子(o11)配位，li(3)-o的鍵長1.913(9)～2.191(8)範圍內，o-li(3)-o鍵角在101.2(3)°～122.1(5)°之間。在bc平面，三個lio4四面體共頂點連接形成三核簇li3(coo)3，三核簇進而與配體連接形成二維層(見圖6)。沿b方向，兩個二維層共用三核簇進而形成具有一維孔道的三維結構(見圖7)。

實施例3

將0.014g(0.3mmol)氫氧化鋰水合物、0.021g(0.05mmol)5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸加入到盛有5mln,n-二甲基甲醯胺、1ml乙醇和1ml蒸餾水的玻璃瓶中，室溫攪拌至溶液澄清，然後將玻璃瓶放入烘箱中120℃恆溫反應72小時，取出玻璃瓶自然降溫，用無水乙醇洗滌除去雜質粉末，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結構單元為li4(l)(dmf)2，l代表5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，根據鋰計算其產率為40％。

如圖8所示，所製備的鋰簇基配合物屬於三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數a為8.6413(15)b為9.3155(16)c為10.0801(17)α為74.063(3)°、β為82.562(3)°、γ為86.853(3)°，晶胞體積為773.5(2)基本不對稱單元中包括2個晶體學獨立的li原子、1個5-(5'-(1,4-苯雙環(亞甲基)二氧))間二苯甲酸配體。兩個li原子均採取四配位，其中li(1)與來自羧基的3個氧原子(o1,o2a,o4c)和1個dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(1)-o的鍵長在1.836(6)～2.201(7)範圍內，o-li(1)-o鍵角在84.0(2)°～132.6(3)°之間；li(2)與來自羧基的3個氧原子(o1,o5c,o5d)和1個dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(2)-o的鍵長在1.907(6)～1.989(7)範圍內，o-li(2)-o鍵角在90.9(3)°～136.3(4)°之間。

如圖9所示，兩個lio4四面體與來自兩個不同配體的3個羧基氧和1個來自dmf分子的醯基氧通過共邊形式連接形成雙核簇li2(μ2-o)(coo)2，雙核簇又通過共用兩個μ2-o羧基氧共邊形成四核簇li4(μ2-o)2(coo)4。四核簇之間通過共用兩個羧基形成一維鏈，兩條一維鏈之間通過配體中苯環相連在bc平面拓展成二維層。二維層間通過兩個完整的配體形成三維孔道(見圖10)。

實施例4

將0.041g(1.00mmol)氫氧化鋰水合物、0.033g(0.08mmol)1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯加入到盛有7mln,n-二甲基甲醯胺和1ml蒸餾水的玻璃瓶中，室溫攪拌1小時使混合均勻，然後將玻璃瓶放入烘箱中120℃恆溫反應48小時，取出玻璃瓶自然降至室溫，用無水乙醇洗滌，得到無色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結構單元為li5(l)2(h2o)·(h2o)，l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲醯胺，根據鋰計算其產率為14％。

如圖11所示，所製備的鋰簇基配合物屬於三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數a為11.611(8)b為14.294(9)c為19.227(13)α為99.020(3)°、β為99.438(3)°、γ為104.213(3)°，晶胞體積為2986(3)基本不對稱單元中包括5個獨立的li原子、2個1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯配體。五個li原子均採取四配位，其中li(1)與來自羧基的4個氧原子(o1,o11,o3e,o13f)配位；li(2)與來自羧基的2個氧原子(o2,o6c)和2個羥基的μ2-o(o9,o15b)配位；li(3)與來自羧基的1個氧原子(o8a)、1個羥基的μ3-o(o7a)和2個羥基μ2-o(o9,o15b)配位；li(4)與來自羧基的2個氧原子(o16,o10i)和2個羥基的μ3-o(o7g,o7h)配位；li(5)與來自羧基的1個氧原子(o4)、2個羥基的μ2-o(o12d,o12e)和1個水分子中的氧原子(ow)配位；li-o的鍵長範圍為1.85(2)～2.15(2)o-li-o的鍵角範圍為63.7(6)°～149.6(14)°。

如圖12和圖13所示，兩個lio4四面體共邊連接形成雙核簇li2(coo)2，這兩種雙核簇共頂點連接成六核簇li6(coo)6；沿b方向，配體l-a、l-b與兩個六核簇、一個雙核簇、兩個單核li(1)o4連接形成雙鏈；雙鏈之間通過雙核簇li2(coo)2以及兩個獨立的li(1)o4連接，形成的兩種不同的二維層。在bc平面中，兩種二維層通過共用六核簇，形成類似於剪刀狀的相交二維平面，兩平面的夾角為44.05°；沿ab平面，相交二維平面之間共用六核簇拓展成具有兩種不同孔道的三維結構(見圖14)。

發明人在室溫下測定實施例1～4製備的鋰簇基配合物的固體螢光，結果見圖15和16。由圖可見，實施例1配合物在347nm波長激發時，產生437nm的發射峰；實施例2配合物在激發波長為374nm時，產生499nm的發射峰；實施例3配合物在激發波長為345nm時，產生384nm的發射峰；實施例4配合物在以387nm為激發波長時，產生493nm的發射峰，可作為螢光材料。

發明人通過固體紫外漫反射對實施例1～4製備的鋰簇基配合物進行導電性質測試，結果見圖17和18。由圖可見，實施例1～4製備的配合物的帶隙值依次為3.45ev、3.68ev、3.66ev和3.34ev，可用作半導體材料。