光學材料用組合物、光學材料和透鏡的製作方法

2023-10-31 03:34:32 1

專利名稱：光學材料用組合物、光學材料和透鏡的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括長波長區域紫外線在內的紫外線吸收能力優異、耐熱性、耐衝擊性等諸物性優異、低比重的光學材料，或也進一步抑制了黃色化的光學材料，和用來作為其原料的光學材料用組合物。
背景技術：
由有機物質組成的高分子材料容易因太陽光中的紫外線而發生機械強度下降以及變色等的惡化。特別是，有氮、硫等高反應性原子、芳香族環、枝化構造的高分子材料是這種傾向顯著的。因此，易發生光劣化的高分子材料多數通常含有各種紫外線吸收劑、受阻胺類光穩定劑、抗氧化劑等添加材料。例如，高折射率的塑料制眼鏡片多數是通過使在聚合性單體材料中配合了防止光劣化的紫外線吸收劑的組合物硬化來製造的。
以往，配合了紫外線吸收劑的眼鏡片等光學材料，例如，以特開昭60-51706號公報中記載的塑料透鏡為代表的那樣，是能吸收370nm以下、或380nm以下的紫外線的製品。這樣的塑料透鏡，當不太需要考慮紫外線照射量對人體的有害影響時，其性能是令人滿意的。然而，最近，伴隨著作為環境問題的臭氧層破壞而引起的紫外線照射量的增加，到了不能無視紫外線對眼睛的影響的時候，也有必要留意紫外線與角膜炎或白內障之間的關聯。
因此，為了抑制紫外線的有害影響，特開平1-230003號公報中提出了採用對380～400nm這樣的長波長紫外線的吸收低的通用紫外線吸收劑，使其對原料單體的配合比例為0.05～0.2重量％的透鏡。然而，即使在這種透鏡中，對長波長紫外線的吸收也是不充分。
此外，特開平9-269401號公報中提出了在透鏡表面上浸漬同上述一樣的通用紫外線吸收劑的方法。然而，在這種方法中，產生了伴隨透鏡表面材質變化的二次加工性下降、透鏡表面上黃色化、以及透鏡表面上紫外線吸收劑浸漬量的極限等新問題。進而，特開平11-271501號公報中提出了相對於原料單體而言使用分子量360以下的低分子量紫外線吸收劑0.7～5重量％的方法。然而，用這種方法得到的透鏡有長期佩用引起的低分子量紫外線吸收劑向透鏡表面滲透、蒸發之虞，在這樣的情況下會發生紫外線吸收能力下降、透鏡表面上出現黃色化或斑點，進而，在有硬塗層被膜的情況下有發生該被膜剝離之虞。此外，即使在使用這樣的特定紫外線吸收劑的情況下，如果提高紫外線吸收劑的配合比例，則由於該紫外線吸收劑的溶解性極限，也會發生可見光透過性受損這樣的問題。
另一方面，上述光學材料中使用的先有技術上提出的紫外線吸收劑，如果為提高其效果而大量配合，則透鏡呈黃色，有不適用於無色透明透鏡這樣的問題。因此，特開平5-195445號公報中提出了透鏡發藍方法，以此作為抑制透鏡黃色化的方法。然而，這種發藍方法因發藍中使用的顏料或染料的種類、透鏡中使用的塑料材料、紫外線吸收劑的種類、以及這些的配合比例等而異，也會產生光學特性下降、紫外線吸收能力下降、以及耐衝擊性下降等新的問題，人們期待著十分均衡地具備這些性能的透鏡的開發。
可是，先有技術上，作為光學材料中可以使用的塑料材料，碳酸二甘醇二烯丙酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯系樹脂、從硫醇和異氰酸酯製成的硫代聚氨酯樹脂、丙烯酸類聚氨酯、有滷素原子的二(甲基)丙烯酸酯系樹脂等許多種類是眾所周知的。
發明公開本發明的目的是提供不損害可見光的透射、能有效地吸收包括380～400nm的長波長區域在內的紫外線、低比重、而且耐衝擊性、耐熱性、染色性等性能十分平衡的良好光學材料、透鏡、和用來作為其原料的光學材料用組合物。
本發明的另一個目的是提供不損害可見光的透射、能有效地吸收包括380～400nm的長波長區域在內的紫外線、充分抑制了黃色化、低比重、而且耐衝擊性、耐熱性、染色性等性能十分平衡的良好光學材料、透鏡、和用來作為其原料的光學材料用組合物。
按照本發明，提供的是一種光學材料用組合物，其中包含由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯和一分子內有至少一個乙烯基的式(1)以外的單體(M)組成的聚合性單體材料， (式中，R表示氫原子或甲基，Ph表示亞苯基，x和z表示相同或不同的1～5的整數，y表示0或1)以及從以下的(A1)成分、(A2)成分、(B)成分和這些的混合物組成的一組中選擇、含有(A1)成分和(B)成分中至少一種、且在含有(B)成分的情況下同時含有(A1)成分和(A2)成分中至少一種的添加材料；(A1)有氯原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，(A2)不含氯原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，(B)在520～650nm有最大吸收波長的染色劑。
按照本發明，提供的是上述光學材料用組合物在自由基聚合引發劑的存在下硬化得到的塑料光學材料。
進而，按照本發明，提供的是有上述光學材料的透鏡。
發明的較好實施方案本發明的光學材料用組合物包含一種由上述式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯和上述式(1)以外的單體(M)組成的聚合性單體材料，以及上述特定添加材料。這裡，所謂二(甲基)丙烯酸酯，係指分子內有2個源於甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構的乙烯基的聚合性化合物。
式(1)中，R表示氫原子或甲基，Ph表示亞苯基；x和z表示相同或不同的1～5的整數、較好是1～3的整數；x或y在6以上時，所得到的光學材料的折射率和耐熱性低下。
作為式(1)的二(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2，2-二(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧羰氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧羰氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基六乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基八乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯醯氧基九乙氧基苯基)丙烷等。這些使用時既可以單獨使用也可以作為混合物使用。
上述式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯，從提高所得到的光學材料的耐熱性、使硬化反應的控制變得容易這樣的觀點來看，較好使用式(1)中R為甲基的二(甲基)丙烯酸酯。此外，從降低所得到的組合物的粘度、提高作業性這樣的觀點來看，較好使用式(1)中y為0的二(甲基)丙烯酸酯。因此，在考慮到這幾點的情況下，較好的是式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯包含式(1)中R為甲基、y為0的二(甲基)丙烯酸酯。
進而，上述式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯，從進一步改善所得到的光學材料的耐衝擊性、色相、尤其賦予優異的耐衝擊性這樣的觀點來看，式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯中x+y≥6的二(甲基)丙烯酸酯的比例較好是50～100摩爾％、進而x+y≤3的二(甲基)丙烯酸酯的比例特別好是0～30摩爾％。
較好的是，本發明中使用的式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯是根據所希望的光學材料並考慮上述各性能而適當選擇的。
上述式(1)以外的單體(M)，只要能與式(1)的二(甲基)丙烯酸酯共聚、是可在光學材料中使用的有乙烯基的聚合性化合物、而且是不損害本發明所希望的效果的，其種類沒有特別限定。
作為單體(M)，可以列舉諸如苯乙烯、苯環上有滷素取代的苯乙烯、苯環上有甲基取代的苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油醯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、各種聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯、1，4-二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧羧基)苯、4，4′-二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧羧基)聯苯、4，4′-二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)聯苯、二(4-(甲基)丙烯醯氧乙氧基苯基)碸、二(4-(甲基)丙烯醯氧乙氧基苯基)甲烷、三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、苯甲酸甲烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸酐、馬來酸二異丙酯、富馬酸二異丙酯、馬來酸二環己酯、馬來酸二苄酯、富馬酸二環己酯、富馬酸二苄酯、衣康酸二苄酯等。特別好的是使用苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸或這些的混合物等。這些單體(M)可以因所希望的光學材料所要求的諸物性等而異，使用時單獨使用或作為混合物使用。
作為所述單體(M)，例如為了抑制組合物的急激硬化反應、得到應變少的均質光學材料，特別好的是使用α-苯乙烯二聚體。使用α-苯乙烯二聚體的情況下的含有比例，相對於聚合性單體材料總量而言，較好是0.1～10重量％、特別是0.1～6重量％。
在所述聚合性單體材料中，式(1)的二(甲基)丙烯酸酯與單體(M)的具體組合的種類，可根據所得到的光學材料的所希望諸物性適當選擇。
本發明的組合物中，式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例，相對於聚合性單體材料總量而言較好是30～98重量％，單體(M)的含有比例相對於聚合性單體材料總量而言較好是2～70重量％。式(1)的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例不足30重量％時，所得到的透鏡的折射率低、耐熱性和機械強度低下、有引起成形不良之虞，因而不好。另一方面，若超過98重量％，則所得到的透鏡的染色性、硬塗層粘合性等二次加工性低下，因而也不好。
本發明的組合物除所述聚合性單體材料外還含有從所述(A1)成分、(A2)成分、(B)成分以及這些的混合物組成的一組中選擇的、(A1)成分和(B)成分中至少一種，且在含有(B)成分的情況下同時含有(A1)成分和(A2)成分中至少一種。總而言之，這些添加材料可以按照(A1)成分單獨、(A1)與(B)成分的組合、(A1)與(A2)成分的組合、(A1)、(A2)和(B)成分的組合、(B)和(A2)成分的組合這5種方式配合。這些配合方式可以分為含(B)成分的情況和不含(B)成分的情況。在含(B)成分的情況下可以有效地抑制所得到的光學材料的黃變，特別是在無色透明透鏡的製造方面是有效的。
所述(A1)成分是有氯原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，特別是通過少量配合就能使光學材料有效地吸收400nm以下的紫外線而不損害所得到的光學材料的可見光透射。
作為(A1)成分，可以列舉諸如2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯並三唑等，使用時可以單獨也可以作為混合物使用。
所述(A2)成分是不含有氮原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，較好是不損害所得到的光學材料的可見光透射、使光學材料能有效吸收400nm以下的紫外線的紫外線吸收劑。
作為(A2)成分，可以列舉諸如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯並三唑等，特別好的是2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯並三唑。這些在使用時可以單獨或作為混合物使用。
本發明的組合物含有所述(A1)和(A2)成分中至少一種紫外線吸收劑，但必要時也可以並用其它紫外線吸收劑，例如羥基二苯酮系化合物、水楊酸酯系化合物等。
本發明的組合物中，(A1)和/或(A2)成分的紫外線吸收劑的含有比例，相對於組合物總量而言，通常是500～50000ppm、較好是500～30000ppm。尤其在使用(A1)成分的情況下，以500～5000ppm這樣少的含有比例就能達到所希望的效果。紫外線吸收劑的比例不足500ppm時，不能充分達到使所得到的光學材料對400nm左右的紫外線的有效吸收效果和對光惡化的抑制效果，另一方面，若超過5000ppm，則有發生透鏡表面狀態惡化、黃色化、耐衝擊性或耐熱性低下之虞，因而不好。在所述(A1)成分的含有比例為500～5000ppm的情況下，較好的是，相對於聚合性單體材料而言，式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯的含有比例為30～95重量％、單體(M)的含有比例為5～70重量％。
所述(B)成分是在520～650nm有最大吸收波長的染色劑，能改善所得到光學材料的初期著色的黃色化，例如，通過選擇有所述波長的藍色系、藍紫色系、或紫色系染色劑，就能使所述(A1)和(A2)成分中至少一種紫外線吸收劑配合引起的著色無色化，從而使得到無色透明透鏡成為可能。
作為(B)成分，例如，可以列舉油溶性蒽醌系染料、萘酚系染料、單偶氮系染料、雙偶氮系染料、三烯丙基甲烷系染料等藍色系或紫色系染料；含硫矽鋁酸鈉組成的群青、氧化鈷和氧化鋁組成的鈷藍、銅酞菁組成的酞菁藍等藍色系顏料。
作為所述油溶性染料，例如，較好列舉C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 12、C.I.Solvent Blue 94、C.I.Solvent Violet11、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.SolventViolet 31、和C.I.Solvent Violet 33。
作為藍色系顏料，有鈷色或紫色，而且較好是粒徑0.2～5μm的群青。為了提高顏料對油系的分散性，也可以是預先用聚矽氧烷、矽石等對其微粒表面進行處理的。
本發明的組合物中，所述(B)成分的配合比例，在並用(A1)成分和(A2)成分中至少一種時，較好的是能使組合物在光路長為2mm的情況下的L*a*b*表色系中的黃色度(b*)達到1.0以下、尤其0.7以下的比例。黃色度超過1.0時，所得到的光學材料的無色性不充分，因而不好。而為了不使所得到的光學材料產生藍色，較好的是黃色度(b*)在0以上。
這裡，L*a*b*表色系通常是使塑料光學材料的物體色數值化時使用的CIF(國際照明委員會)規定值，明度用L*表示，顯示色相和彩度的色度用a*、b*表示。L*的值越大表示越白，越小表示越黑。而a*的值越大表示越紅、越小表示越綠；進而b*的值越大表示越黃、越小表示越藍。本發明的組合物中黃色度(b*)的測定是通過將本發明的組合物放入光路長2mm的石英池中用色差計測定色相來進行的。此時，考慮到紫外線吸收劑的吸收，為了使目視法確定的色相與作為色差計測定結果的色度一致，在色差計上安裝了近紫外線切除濾光器。
所述(B)成分的配合比例，相對於組合物總量而言，通常較好是0.01～200ppm、特別是0.05～100ppm。其中，作為(B)成分，在使用所述藍色系顏料的情況下該藍色系顏料的配合比例更好的是10～200ppm、特別是20～100ppm。藍色系顏料的比例不足10ppm時不能達到含有該成分的效果，另一方面，若超過200ppm，則所得到的光學材料有帶藍色的傾向，因而不好。
本發明的組合物中，除所述添加材料外，必要時也可以含有調整色相用、除(B)成分外的其它染色劑、改善顏料分散性用的非離子型表面活性劑等。
作為所述其它染色劑，可以列舉諸如C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red146、C.I.Solvent Red 149、C.I.Solvent Red 155、C.I.SolventOrange 60、C.I.Solvent Orange 86、和C.I.Solvent Green 3等油溶性染料；氧化鈦、炭黑、喹吖啶酮紅、苝紅等顏料。這些可以在不損害本發明所希望的效果的範圍內適量配合。
所述非離子型表面活性劑特別好的是在使用所述藍色系顏料的情況下並用。作為該表面活性劑，可以列舉那些能抑制顏料在組合物中的凝聚和沉降者，例如聚氧乙烯(簡稱POE)十二烷基醚、POE鯨蠟基醚、POE硬脂基醚、POE油基醚等烷基醚型；POE壬基苯基醚、POE辛基苯基醚等烷基苯酚型；POE單月桂酸酯、POE單硬脂酸酯、POE單油酸酯等烷基酯型；脫水山梨糖醇-月桂酸酯、脫水山梨糖醇-硬脂酸酯、脫水山梨糖醇-油酸酯等脫水山梨糖醇酯型；POE脫水山梨糖醇-月桂酸酯、POE脫水山梨糖醇-硬脂酸酯、POE脫水山梨糖醇-油酸酯等脫水山梨糖醇酯醚型的非離子型表面活性劑。這些可以單獨也可以作為混合物使用。
在含有非離子型表面活性劑的情況下的比例，相對於組合物總量而言，通常是1～200ppm、較好是5～100ppm。該表面活性劑的比例不足1ppm時，顏料的分散穩定性不能令人滿意，另一方面，若超過200ppm，則有發生硬化不良之虞，因而不好。
在含有非離子型表面活性劑的情況下，可以連同顏料和紫外線吸收劑一起直接添加到聚合性單體材料中，但較好是預先用攪拌機、分散機、球磨機、輥磨機等把非離子型表面活性劑混合到聚合性單體材料或其一部分中、然後與其它材料混合的方法。
本發明的組合物中，必要時也可以按通常使用的比例適當選擇、配合光致變色染料、脫模劑、抗氧化劑、螢光增白劑、抗菌劑、還有後述的自由基聚合引發劑。
本發明的光學材料是通過使所述本發明組合物在自由基聚合引發劑的存在下用諸如加熱硬化法或活性能量線硬化法等進行硬化而得到的。
作為所述自由基聚合引發劑，可以列舉諸如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔己酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔己酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧異丁酸叔己酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯、過氧化苯甲醯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、過氧二碳酸二仲丁酯、過氧二碳酸二(甲氧基異丙酯)、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、過氧二碳酸二(4-叔丁基環己酯)等有機過氧化物；2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮系自由基聚合引發劑。這些在使用時可以單獨也可以作為混合物使用。其中，較好的是使用過氧新癸酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，2-偶氮二異丁腈等。
自由基聚合引發劑的配合比例，相對於本發明組合物中聚合性單體材料100重量份而言，通常是0.01～10重量份、較好是0.1～5重量份。此時，若不足0.01重量份則硬化不充分，而若超過10重量份則硬化後的光學材料中有產生應變的傾向，因而不好。
為了製備本發明的光學材料，可以列舉諸如向本發明的組合物中添加自由基聚合引發劑且必要時添加各種添加劑，所得到的聚合性材料注入金屬制、玻璃制、塑料制等所希望形狀和注塑模型中，然後，在加熱、聚合硬化後脫模的方法。此時，作為注塑模型，通過採用透鏡形狀的注塑模型，也能直接得到透鏡。此外，還可以採用不利用模型的聚合硬化方法。此時，所得到的光學材料通過切削加工成所希望的形狀就能製備透鏡。
所述聚合通常可以在20～120℃的範圍內在5～72小時、較好10～36小時的條件下實施。聚合溫度也可以在20～120℃的範圍內徐徐上升。脫模後的光學材料較好在氮氣或空氣氛圍下在80～130℃的溫度退火1～5小時。
本發明的光學材料，通過採用使添加材料含有(A1)和(A2)成分中至少一種以及(B)成分並使在光路長為2mm的情況下的L*a*b*表色系中的黃色度(b*)為1.0以下的組合物作為所述本發明組合物，就能提高無色性。通過使用這樣的組合物，可以得到黃色度(b*)1.0以下，較好0.7以下、特別好0.5以下、更好黃色度(b*)為0～0.7、最好0～0.5的光學材料。
本發明的透鏡只要有透鏡形狀的所述本發明光學材料即可。本發明的透鏡，例如，為了提高耐擦性，可以在表面上設置硬塗層。作為用來形成這一層的硬塗層劑，較好列舉諸如以有烷氧基、環氧基、乙烯基等官能基的矽烷化合物中至少一種，和氧化矽、氧化鈦、氧化銻、氧化錫、氧化鎢、氧化鋁等金屬氧化物膠體中至少一種為主成分的組合物。
硬塗層的形成，可以諸如通過把所述硬塗層劑用浸塗法、旋塗法等公知的塗布方法塗布到透鏡表面上、再用加熱或紫外線照射進行硬化的方法進行。硬塗層的厚度通常較好是0.5～10μm左右。
本發明的透鏡，為了提高所述硬塗層與光學材料的粘合性或透鏡的耐衝擊性，也可以在硬塗層與光學材料之間設置底塗層。此外，也可以在硬塗層的表面上設置防反射層。防反射層可以通過使氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉭、氧化釔等金屬氧化物或金屬氟化物真空蒸氣沉積、濺射法等來形成。
本發明的透鏡，必要時，為了賦予時髦性，也可以用分散染料、光致變色染料進行著色處理。
本發明的光學材料能有效地吸收400nm以下的紫外線，包括380～400nm的紫外線，因而能保護眼睛及其周邊不受紫外線影響，而且輕量性優異。此外，通過本發明組合物的選擇，也可以製成有高折射率、高阿貝值、無色透明性等優異的光學特性、而且均衡性良好地具備透鏡所要求的染色性、耐熱性、耐衝擊性等諸物性的光學材料。
實施例以下，用實施例和比較例詳細地說明本發明，但本發明不限定於這些。此外，例或表中的縮略語表示以下化合物。
單體
BME-12，2-二(4-甲基丙烯醯氧乙氧基苯基)丙烷；BME-22，2-二(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷；BME-32，2-二(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)三乙氧基苯基)丙烷；BMEC-12，2-二(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧羰氧基)苯基)丙烷；BAE-12，2-二(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷；EDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯；ST苯乙烯；BzMA甲基丙烯酸苄酯；MA甲基丙烯酸；MSDα-甲基苯乙烯二聚體；ADC碳酸二甘醇二烯丙酯。
紫外線吸收劑
(A1)成分DTCT2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑；TMCT2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯並三唑。
(A2)成分MPBT2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑；BPBT2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯並三唑。
(A1)、(A2)成分以外的紫外線吸收劑HMBP2-羥基-4-甲氧基二苯酮。
染料
(B)成分OVOPLAS VIOLET 732(Orient化學工業公司制，相當於C.I.Solvent Violet 14)；MBMITSUI PS BLUE RR(三井BASF染料公司制，相當於C.I.Solvent Violet 13)。
(B)成分以外的染料MRMITSUI PS RED GG(三井BASF染料公司制，相當於C.I.Solvent Red 111)。
顏料
(B)成分PBPB-100(第一化成工業公司制)；SMSMV-10(第一化成工業公司制)。
(B)成分以外的染料RRRUBICRON RED(東索公司制)。
表面活性劑
NS聚氧乙烯壬基苯基醚(日本油脂公司制，NS-206)；HS聚氧乙烯辛基苯基醚(日本油脂公司制，HS-208)。
自由基聚合引發劑
PND過氧新癸酸叔丁酯；PO過氧-2-乙基己酸叔丁酯；IPP過氧二碳酸二異丙酯。
此外，例中各種物性試驗按以下方法進行。
紫外線透射率
用日本分光公司制的紫外可見光光線透射率計V-530，在300～400nm的波長區，測定樹脂板光學材料或透鏡的透射率，並測定使透射率T≥O的波長和在400nm的透射率。
光線透射率和黃色度
用日本電色工業公司制的透射率光度計，按照JIS K 7105測定光線透射率。此外，組合物、光學材料、或透鏡的黃色度(b*)也用日本電色工業公司制的透射率光度計測定。
折射率和阿貝值
對1cm×1.5cm的試片，用Atago公司制的阿貝折射儀DR-M2在25℃測定。
比重
按照JIS K 7112，用水中置換法，在25℃測定試片的比重。
耐衝擊性
讓重量16g、33g或45g的鋼球從127cm的高度在光學材料或透鏡上方自然落下，考察此時的破損狀態。○表示無破損，×表示有破損。
耐熱性
用東洋Baldwin公司制的Rheovibron(DDV-III-EP)測定1cm×4cm試片的動態粘彈性。以其顯示tanδ最大值的溫度為玻璃化溫度(Tg)，並以此作為耐熱性指標。
染色性
試片在褐色染色浴中於92℃浸漬10分鐘，用日本電色工業公司制透射率光度計測定染色後的光線透射率。
實施例1-1～1-4按照表1中所示原料組成，混合單體和紫外線吸收劑，配製光學材料用組合物。然後，向所得到的各組合物中添加聚合引發劑，攪拌混合。然後，注入由直徑7cm的2枚玻璃制圓板和厚度2mm的乙丙橡膠製墊片組成的模型中。然後置於有程序溫度控制器的熱風恆溫槽中，用18小時時間從30℃升溫到100℃。隨後，注塑模型在100℃保持2小時之後，用2小時時間使注塑模型冷卻到40℃，將硬化物脫模，得到圓盤狀的樹脂塊。所得到的樹脂塊進一步在100℃退火2小時，得到光學材料。對所得到的光學材料進行表1中所示的各性能試驗。結果列於表1中。
比較例1-1～1-4除用MPBT作為紫外線吸收劑外，同實施例1-1～1-4一樣得到光學材料並進行各試驗。結果列於表1中。
表1

從表1的結果可以看出，在顯示(A2)成分作為紫外線劑單獨使用例的比較例中，400nm以下的紫外線吸收不能令人滿意，另一方面，在使用(A1)成分的實施例中，得到了能充分吸收400nm以下的紫外線、也均衡性良好地具備其它諸物性的光學材料。
實施例2-1～2-5按照表2中所示原料組成，混合單體、紫外線吸收劑和染料，配製光學材料用組合物。然後，向所得到的各組合物中添加聚合引發劑，攪拌混合。然後，注入由直徑7cm的2枚玻璃制圓板和厚度2mm的乙丙橡膠製墊片組成的模型中。然後同實施例1-1～1-4一樣得到光學材料，進行表2中所示各性能試驗。結果列於表2中。要說明的是，所得到的光學材料即使放置一年也沒觀察到黃變。
比較例2-1～2-4按照表2中所示原料組成，混合單體、紫外線吸收劑和染料，配製光學材料用組合物。然後，向所得到的各組合物中添加聚合引發劑、攪拌混合。然後同實施例2-1～2-5一樣得到光學材料，進行表2中所示各性能試驗。結果列於表2中。
表2

從表2的結果可以看出，作為紫外線吸收劑，在單獨含有(A2)成分或即使當含有本發明中的(B)成分時紫外線吸收劑也是(A1)或(A2)成分以外的紫外線吸收劑的情況下，與實施例相比，是400nm以下的紫外線吸收不良或者會發生黃變的。
實施例2-6～2-15按照表3中所示的原料組成，混合單體、紫外線吸收劑、顏料和表面活性劑，配製光學材料用組合物。然後，向所得到的各組合物中添加聚合引發劑、攪拌混合之後，通過有5μm孔的尼龍制過濾器以除去雜質。從可見光線透射率(460nm)測定用這種過濾器過濾前後的顏料濃度變化率。結果列於表3中。要說明的是，這些組合物即使在40℃放置30日，顏料濃度也沒有變化，是穩定的。
其次，同實施例2-1～2-5一樣得到光學材料。對所得到的光學材料進行表3中所示各性能試驗。結果列於表3中。此外，所得到的光學材料即使放置一年也沒有發現黃變。
比較例2-5和2-6按照表3中所示的原料組成，混合單體、紫外線吸收劑、顏料和表面活性劑，配製光學材料用組合物。然後，向所得到的各組合物中添加聚合引發劑、攪拌混合之後，通過有5μm孔的尼龍制過濾器以除去雜質。從可見光線透射率(460nm)測定用這種過濾器過濾前後的顏料濃度變化率。結果列於表3中。
其次，同實施例2-1～2-5一樣得到光學材料。對所得到的光學材料進行表3中所示各性能試驗。結果列於表3中。
表3

比較例2-7～2-10表4中所示的單體、顏料、紫外線吸收劑和表面活性劑加熱熔解後，攪拌混合作為聚合引發劑的IPP 0.6g。然後，注入由直徑7cm的2枚玻璃制圓板與厚度2mm的乙丙橡膠製墊片組成的模型中之後，同實施例2-1～2-4一樣製備光學材料，進行表4中所示各性能試驗。結果列於表4中。
比較例2-11～2-14市售的ADC板(比較例2-11)、PMMA(比較例2-12)、PC制的2mm板(比較例2-13)和聚氨酯樹脂系透鏡(比較例2-14)，在含有作為紫外線吸收劑的BPBT5重量％的溶液(甘油∶異丙醇∶水＝1∶1∶1(體積比))中在50℃浸漬30分鐘。然後水洗乾燥，並在表面上浸漬紫外線吸收劑。對所得到的各樹脂的板片進行表4中所示各性能試驗。結果列於表4中。
表4

權利要求
1.光學材料用組合物，包含由式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯和一分子內有至少一個乙烯基的式(1)以外的單體(M)組成的聚合性單體材料 式中R表示氫原子或甲基，Ph表示亞苯基，x和z表示相同或不同的1～5的整數，y表示0或1；和含有從以下的(A1)成分、(A2)成分、(B)成分和這些的混合物組成的一組中選擇的、(A1)成分和(B)成分中至少一種，並在含有(B)成分的情況下同時含有(A1)成分與(A2)成分中至少一種的添加材料；(A1)有氯原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，(A2)不含氯原子的苯並三唑系紫外線吸收劑，(B)在520～650nm有最大吸收波長的染色劑。
2.權利要求1的組合物，包含式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯中R為甲基、y為0的二(甲基)丙烯酸酯。
3.權利要求1的組合物，包含式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯中x+y≥6的二(甲基)丙烯酸酯50～100摩爾％。
4.權利要求1的組合物，其中，聚合性單體材料由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯30～98重量％和單體(M)2～70重量％組成。
5.權利要求1的組合物，其中，(B)成分選自下列組成的一組蒽醌系染料，萘酚系染料，單偶氮系染料，雙偶氮系染料，三烯丙基甲烷系染料，群青，鈷藍，酞菁藍，和這些的混合物。
6.權利要求1的組合物，進一步包含非離子型表面活性劑。
7.權利要求1的組合物，含(A1)成分500～5000ppm。
8.權利要求7的組合物，其中，聚合性單體材料由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯30～95重量％和單體(M)5～70重量％組成。
9.權利要求8的組合物，包含藍色系顏料和非離子型表面活性劑。
10.權利要求1的組合物，其中，添加材料包含(A1)成分和(A2)成分中至少一種以及(B)成分，而且在光路長為2mm的情況下的L*a*b*表色系中的黃色度(b*)在1.0以下。
11.塑料光學材料，該材料是由權利要求1的組合物在自由基聚合引發劑的存在下硬化得到的。
12.權利要求11記載的光學材料，該材料是由權利要求1的組合物中添加材料包含(A1)成分和(A2)成分中至少一種以及(B)成分，而且在光路長為2mm的情況下的L*a*b*表色系中的黃色度(b*)在1.0以下的組合物在自由基聚合引發劑的存在下硬化得到的，而且其L*a*b*表色系中的黃色度(b*)在1.0以下。
13.包含權利要求11的光學材料的透鏡。
14.權利要求13的透鏡，其中，在表面上有硬塗層。
全文摘要
能有效吸收包括長波長區域在內的紫外線、低比重、且耐衝擊性、耐熱性等性能平衡良好的光學材料、透鏡、及用作其原料的光學材料用組合物。該組合物包含一種由式(1)的二(甲基)丙烯酸酯和1分子內有至少一個乙烯基的式(1)以外單體(M)組成的聚合性單體材料，和選自以下(A
文檔編號C08F222/10GK1418318SQ01806818
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月20日 優先權日2000年11月20日
發明者藤田隆範, 田中克佳, 高岡利明 申請人:日本油脂株式會社