生產微纖化纖維素的方法和微纖化纖維素與流程

2023-10-09 14:03:34 4

本發明涉及根據所附權利要求的前序部分所述的用於製備微纖化纖維素的方法以及微纖化纖維素。

微纖化纖維素(mfc)由包括纖維素結構的各種纖維源如木漿、甜菜、甘蔗渣、大麻、亞麻、棉花、蕉麻、黃麻、木棉和絲棉來製備。微纖化纖維素包括無拘束的具有高的長寬比的半結晶納米纖維素原纖維。典型的納米尺寸的纖維素原纖維的寬度為5-60nm，長度為幾十納米至幾微米。

對於微纖化纖維素的興趣在過去幾年中有所增加，因為該材料已經在各種應用例如在食品加工或在用於食品、藥物或先進材料中顯示出巨大的潛力，這些材料包括金屬、陶瓷、聚合物、水泥和木材以及這些材料的各種組合物。

通常使用高壓均質機或流化器，在其中含有纖維素的纖維的細胞壁被分層並釋放納米尺寸的纖維素原纖維的工藝中製備微纖化纖維素。以水性懸浮液獲得mfc，其中固體含量通常為約2％。當然，增加固體含量在經濟上是可行的，因為它會降低所獲得的mfc的運輸和儲存成本。

然而，問題在於微纖化纖維素懸浮液的幹固體含量不容易增加。由於凝膠結構，mfc懸浮液的脫水是有問題的。如果mfc是乾燥的，則由於氫鍵而發生強烈的角質化，這導致纖維素原纖維發生不希望的和不可逆的變化。這意味著乾燥的mfc不能再分散，並且乾燥後不能獲得其原始性質。

從至少部分水溶性的纖維素衍生物如羧甲基纖維素生產具有高固體含量的微纖化纖維素是特別困難的。

因此，需要簡單有效的方法，通過該方法例如通過簡單的脫水可以提高所獲得的微纖化纖維素的固體含量。如果微纖化纖維素可保留其原始性質，這將是有利的。

本發明的一個目的是最小化或甚至可以消除現有技術中存在的缺點。

本發明的目的是提供一種用於製備微纖化纖維素的方法，其容易脫水並且優選還在脫水後再分散。

本發明的另一個目的是提供一種用於製備具有高固體含量的微纖化纖維素的方法。

這些目的通過具有以下在獨立權利要求的特徵部分中所述的特徵的方法和布置來實現。

根據本發明的用於製備微纖化纖維素的典型方法包括以下步驟：

(a)提供懸浮液，該懸浮液包含液相中的纖維素衍生物，該液相包含有機溶劑，

(b)機械處理所述纖維素衍生物的懸浮液並獲得微纖化纖維素，

(c)從微纖化纖維素分離至少一部分液相併獲得具有>30重量％的幹固體含量的微纖化纖維素。

根據本發明的典型的微纖化纖維素通過本發明的方法進行製備，並且具有大於30重量％的幹固體含量。

現在已經驚訝地發現，當纖維素衍生物在包含有機溶劑的液相存在下進行機械處理時，可以增加所獲得的微纖化纖維素的固體含量，並且在再分散後不損失微纖化纖維素的性質。因此，本發明提供了獲得具有高固體含量的可再分散的微纖化纖維素的簡單方法。考慮到所獲得的微纖化纖維素的運輸和存儲，這是有利的。已經觀察到，當在該方法中使用至少部分水溶性的纖維素衍生物作為起始材料時，獲得了意想不到的良好結果。

在本文中，術語「纖維素衍生物」表示化學改性的纖維素材料，包括用酸改性的纖維素材料。纖維素材料可以源自各種包括纖維素結構的天然纖維源，如木漿、甜菜、甘蔗渣、大麻、亞麻、棉花、蕉麻、黃麻、木棉和絲棉。纖維素衍生物可以是至少部分水溶性的。

微纖化纖維素與術語「纖維素微原纖維」、「微纖狀纖維素」和「納米纖化纖維素」同義使用。在本申請的上下文中，術語「微纖化纖維素」被理解為無拘束的半結晶纖維素原纖維結構或無拘束的納米尺寸纖維素原纖維的束。微纖化纖維素的直徑為2-60nm，優選4-50nm，更優選5-40nm，長度為幾微米，優選小於500μm，更優選2-200μm，甚至更優選10-100μm，最優選10-60μm。微纖化纖維素通常包含10-50個微原纖維的束。微纖化纖維素可以具有高結晶度和高聚合度，例如聚合度dp，即聚合物中單體單元的數量可以為100-3000。此外，微纖化纖維素作為懸浮液可以具有例如10-105pa的高的彈性模量。

根據本發明的一個實施方案，該方法產生可再分散的微纖化纖維素。在本文中，術語「可再分散的微纖化纖維素」表示這樣的微纖化纖維素，當在環境溫度和在初始固體含量下分散在水中時，其可以達到初始粘度的90％。初始值是指微纖化纖維素在機械處理後但在液相分離前所獲得的值。

根據本發明的一個實施方案，用於該方法的纖維素衍生物是陰離子纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(cmc)或tempo-氧化的纖維素。纖維素衍生物優選為羧甲基纖維素。在tempo-氧化中，纖維素材料通過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基介導的氧化和在水中的連續的溫和分解來處理。優選地，陰離子纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(cmc)，具有<0.6，優選<0.4，更優選<0.2的取代度ds。取代度通常高於0.01，優選高於0.05。使用具有低取代度的陰離子纖維素衍生物，優選cmc，在步驟(b)的機械處理期間提供良好的運行性能和低的能量消耗。

根據本發明的另一個實施方案，纖維素衍生物是通過由上述定義的纖維素材料的酸解而製備的微晶纖維素。微晶纖維素可能不是完全結晶的，即它可能含有一些非晶區域。微晶纖維素可以具有<700，優選<500個葡萄糖單元的聚合度dp。其通常具有通過在以下文獻(determinationofhemicellulosesandpectinsinwoodandpulpfibersbyacidmethanolysisandgaschromatography,nordicpulpandpaperresearchjournal,11,p.216-219,1996)中描述的常規碳水化合物分析方法測量的0-10重量％，優選0.5-7重量％，更優選1-5重量％的半纖維素含量。用於水解纖維素原料的合適的酸是有機酸和無機酸，如甲酸、乙酸、硫酸、鹽酸、硝酸、硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉，或其任何混合物。硫酸是優選的。

該方法的步驟(a)提供了包含在液相(其包含有機溶劑)中的纖維素衍生物的懸浮液。纖維素衍生物可以通過使用合適的常規已知的混合或懸浮方法來與液相混合或懸浮在液相中。纖維素衍生物可以是乾燥形式，或者它可以是水性起始懸浮液的形式。纖維素衍生物與包含有機溶劑的液相混合或懸浮在包含有機溶劑的液相中。如果纖維素衍生物是乾燥形式，則建議劇烈混合，以確保纖維素衍生物均勻分散在懸浮液的液相中。

根據本發明的一個實施方案，如下在步驟(a)中獲得包含纖維素衍生物的懸浮液：包含纖維素衍生物的水性起始懸浮液中的水被有機溶劑替換和/或置換。首先，可通過機械水分離處理如過濾、傾析或離心來降低水性起始懸浮液中的水量。以這種方式，獲得包含纖維素衍生物並且固體含量為至少15重量％，優選至少25重量％，更優選至少30重量％的懸浮液。通過用有機溶劑洗滌懸浮液來至少部分代替殘留在具有高固體含量的懸浮液中的水，由此有機溶劑部分或全部代替懸浮液中的水。通常，懸浮液的液相可以包含水和有機溶劑兩者。用有機溶劑洗滌懸浮液之後，懸浮液用有機溶劑稀釋至一定固體含量，其適用於本方法步驟(b)的機械處理。適用的固體含量值在本申請中稍後給出。用於洗滌的有機溶劑和用於稀釋懸浮液的有機溶劑可以相同或不同。

懸浮液的液相可優選包含水和至少一種有機溶劑。根據本發明的一個實施方案，液相包含50-100重量％，優選40-99重量％，更優選70-95重量％的有機溶劑或溶劑和0-50重量％，優選1-60重量％，優選5-30重量％的水。有機溶劑可以是高揮發性的任何合適的有機溶劑，例如有機酸、酯、醚或醇。通常，醇是優選的。根據本發明的一個優選實施方案，有機溶劑是醇，例如乙醇、甲醇、叔丁醇；丙酮；或其任何混合物。懸浮液的液相還可以包含多於一種的有機溶劑，例如有機酸和醇的混合物。

在步驟(b)中，對包含纖維素衍生物的懸浮液進行機械處理，由此得到微纖化纖維素。應當注意，在纖維素衍生物的機械處理期間，懸浮液包含大量的有機溶劑。機械處理可以是研磨、擠出、高壓均質化或流化。機械處理可以通過使用精磨機；研磨機；均質器；膠體機；摩擦研磨機；流化器，如微流化器，大型流化器或流化器型的均質器來進行。根據步驟(b)中的一個優選實施方案，包含纖維素衍生物的懸浮液通過均質化例如高壓均質化或流化來進行機械處理。可以使用所有常規的均質器和流化器，例如gaulin均質器或微流化器。在均化或流化期間，使包含天然纖維素纖維的混合物經受500-2100巴，優選500-1000巴的高壓。例如，在均質化中，包含纖維素衍生物的懸浮液如上所述在高壓下泵送，並通過彈簧閥組件進料。懸浮液中的纖維素衍生物在高剪切力下受到較大的壓降。這導致纖維素衍生物的原纖化。或者，在流化均質中，包含纖維素衍生物的懸浮液在如上所述的高壓下通過z形通道。通道直徑可以是200-400μm。應用至懸浮液中的纖維素衍生物的剪切速率高，導致纖維素微原纖維的形成。不管用於製造微纖化纖維素的方法如何，即均質化或流化，都可以使該方法重複多次，直到獲得所期望的原纖維化程度。

包含纖維素衍生物的懸浮液在機械處理如均質化過程中的幹固體含量為<15重量％，優選<10重量％，更優選30重量％的微纖化纖維素。可以通過使用任何合適的分離技術，例如壓力過濾、真空過濾、蒸發或離心，優選通過使用過濾技術，例如壓力過濾或真空過濾來進行分離。根據本發明的一個優選實施方案，在步驟(c)中獲得幹固體含量>30重量％，優選>40重量％，更優選>60重量％，甚至更優選>80重量％的微纖化纖維素。步驟(c)後，微纖化纖維素的固體含量可以為40-99重量％，優選60-95重量％，更優選80-90重量％。

根據本發明的一個優選實施方案，分離的並且包含有機溶劑的液相從步驟(c)再循環返回步驟(a)。以這種方式，可以使該方法中的有機溶劑的消耗最小化。

通過使用本發明的方法獲得的微纖化纖維素可用作紙漿、紙張和紙板應用中的增強劑或阻隔劑或用作塗覆材料的補強劑。它還可以用作石油鑽井應用、食品應用、化妝品應用和/或藥物應用中的乳化劑、懸浮穩定劑或流體懸浮劑。

實施例

在以下非限制性實施例中更詳細地描述本發明的一些實施方案。

實施例1.cmc的均質化以產生mfc

根據etal.,langmuir2008,24,784–795在實驗室中製備羧甲基纖維素cmc。通過電導滴定測得所製備的cmc的取代度為0.05。在羧甲基化後，將得到的包含纖維素衍生物(即cmc)的樣品用水洗滌並在選擇的液相中稀釋，該液相為純水或水和乙醇的混合物。纖維素衍生物的這些樣品懸浮液通過在1500巴的壓力下在microfluidics流化器中流化來進行機械處理。實驗細節見表1。

樣品懸浮液的原纖化通過透光率進行表徵，其已知與原纖化程度的變化相關，例如在kangash.,lahtinenp.,snecka.,saariahoa-m.,laitineno.,helléne.:characterizationoffibrillatedcelluloses中所描述的。通過組合方法對特徵進行簡短的回顧和評估。參見nordicpulpandpaperresearchjournal29,p.129–143,2014。用perkinelmerlambda900uv/vis/nir分光光度計從稀釋至0.1重量％的均質樣品測量透光率。結果示於表1中。比較400nm、600nm、800nm和1000nm的透射波長。更高的透光率被認為是原纖化的明顯跡象。

從表1的結果可以看出，當使用乙醇和水的混合物作為溶劑時，可從具有化學誘導電荷的羧甲基化纖維素即纖維素衍生物製備微纖化纖維素mfc。

表1.cmc懸浮液樣品的透光率數據，表明樣品中的原纖化程度。

實施例2：mcc在乙醇中的均質化

在實施例2中使用具有450的聚合度的微晶纖維素mcc，其根據如wo2011/154601所述的通過酸解從牛皮紙軟木漿製得。

將50g的具有40重量％的幹固體含量的mcc用3000g乙醇洗滌，然後用乙醇稀釋至1.5％的稠度。該材料在2000巴的壓力下通過microfluidics流化器進行處理。如實施例1所述，通過使用所獲得的微纖化纖維素mfc的透光率來測定原纖化。

透光率結果列於表2中。

實施例2表明，當使用乙醇作為溶劑時，可由不具備化學誘導電荷的mcc即纖維素衍生物來製備mfc。

表2.mcc/乙醇懸浮液樣品的透光率數據，表明樣品中的原纖化程度。

對照實施例3：mcc在水中的均質化

如實施例2所述製備微晶纖維素mcc。將mcc用水稀釋至1.5％的稠度，然後將mcc在geanirosoavins3006h均質器中均質化以製備微纖化纖維素。均質壓力為1500巴。如實施例1所述測量透光率，以測定原纖化程度。結果列於表3中。

實施例3示出，當使用水作為溶劑時，可以由mcc製備mfc。與實施例2中得到的結果相比，可以看出，純水中的原纖化結果比其中懸浮液包含乙醇的實施例2中得到的那些結果差。

表3.mcc/水懸浮液樣品的透光率數據，表明樣品中的原纖化程度。

實施例4：mfc的脫水

測試中使用如實施例2所述製備的微晶纖維素mcc。

在其中使用水作為溶劑的樣品中，將mcc稀釋至1.5％的稠度。

在其中使用乙醇作為溶劑的樣品中，將50g的具有40重量％的幹固體含量的mcc用3000g乙醇洗滌，然後用乙醇稀釋至1.5％的稠度。所有樣品在1500巴的壓力下通過用microfluidics流化器處理三次來製備。

在原纖化後，mfc樣品在應用壓力為2.5巴的壓力過濾器中進行脫水。樣品量為200g的1.5％的懸浮液。過濾面積為115cm2。

結果示於圖1。可以看出，包含乙醇的mfc樣品更容易脫水，即與包含純水的懸浮液的液相相比，可更快地實現更高的固含量。

即使參照目前看來最實用和優選的實施方案來描述了本發明，應當理解，本發明不限於上述實施方案，並且本發明旨在涵蓋落入所附權利要求範圍內的不同的修改和等同的技術方案。