一種具有在線抗菌自潔功能的聚合物分離膜及其製備的製作方法

2023-11-05 05:22:07 2

專利名稱：一種具有在線抗菌自潔功能的聚合物分離膜及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子功能膜材料製備領域，具體地涉及一種具有在線抗菌自潔功能
和壓力敏感特性的聚合物微孔分離膜的製備方法。
背景技術：
數十年來，膜分離技術發展迅速，特別是90年代以後，膜分離技術的應用領域已 經滲透到人們生活和生產的各個方面，膜分離技術作為一種新興的高效分離技術，已經被 廣泛應用於化工、環保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫藥、生物工程、能源工程等，尤其是 在汙水處理、油-水及蛋白質分離等方面。國外有關專家甚至把膜分離技術的發展稱為"第 三次工業革命"。膜分離技術被認為是20世紀末至21世紀中期最有發展前途的高新技術 之一。 膜的親水性及孔結構在分離工藝中扮演了重要的角色。 一個適用的多孔膜體系應 該具有高的滲透性、好的親水性及出色的化學穩定性。但由於聚合物本身固有的疏水性，在 處理水基流體時透過阻力大，更嚴重的是容易受到水相中親水有機物的汙染。尤其是隨著 膜組件的長期使用，會在膜表面及孔道內產生附著菌類及酶類等生物物質的汙染，難以通 過傳統的清洗方法清除汙染物恢復膜性能，從而導致不可逆的汙染，對膜及其組件的性能、 效率和壽命產生致命的影響。 對膜材料進行改性是提高膜的親水性和抗汙染性的良好途徑。除了表面改性、化 學改性和共混改性外，目前一種新的改性方法-納米摻雜技術-引起了研究者的廣泛關注。 特別是20世紀90年代以來，比利時的VITO研究中心將陶瓷粉體引入到聚合物體系中，採 用相轉化工藝製得複合膜，使陶瓷材料的耐熱、化學穩定性與聚合物的柔韌性和低成本相 結合，而使所得膜的孔性能、耐汙染性能得到顯著的提高。 有機聚合物膜材料具有柔韌性好、透氣性高、密度低、成膜性好、價格低廉等優點， 但其易壓密，機械強度、耐溶劑、耐腐蝕、耐熱性較差，對一些體系不能提供足夠的選擇性和 滲透通量。在有機基體中引入無機組分，可增強膜的機械強度，提高膜的熱穩定性，改善和 修飾膜的孔結構和分布，提高膜的耐溶劑性，調整親、疏水平衡，控制膜溶脹，提高膜的選擇 性和滲透性。這種雜化膜材料具有良好的物化穩定性、呈現出高的分離性能，且具有好的成 膜性，已成為高分子材料科學和膜材料製備等領域的研究熱點。而無機膜材料具有機械強 度高、耐腐蝕、耐溶齊U、耐高溫等優點，但其質脆，不易加工，成膜性差，且目前成本較貴。有 機、無機雜化膜材料結合了有機組分和無機組分的優良性能，同時也呈現出一些新的性能， 它的快速發展為膜材料的設計與開發提供了新的思路。目前已有多種無機納米氧化物粒子 用於有機膜的改性，而利用具有光觸媒催化功能的Ti02對PVDF高分子微孔分離膜進行摻 雜改性的並不多見。 納米二氧化鈦(1102，俗稱鈦白)具有良好的紫外線吸收性能、催化性能與很大 的比表面積，表面原子數、表面能和表面張力隨著粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應、表面 效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩
4定性等不同於常規粒子。自1972年Fujishima發現受輻射的Ti02(Fujishima A， Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972,238 :37-38)，電極可光解水以來，Ti02以其優越的性能在光催化領域中引起了人們 廣泛的關注。1985年，日本的Tadashi Mats皿aga等(Mats皿aga T， Tomoda R， Nakajima T， et al. Photoelectrochemicalsterilization of microbial cells by semiconductor power. FEMS Microbiology Letters, 1985， 29 :211-214)首先發現了 Ti02在紫外光照射下 有殺菌作用。試驗結果表明，與負載1102顆粒共同培養的乳杆嗜酸細菌、酵母菌、大腸桿菌 在金屬滷化物燈照射下，60 120min內可以被徹底殺滅，之後還有許多研究工作者做了深 入的研究。多年來，納米二氧化鈦作為抗菌材料的研究應用一直很活躍，研究的範圍包括二 氧化鈦光催化對細菌、病毒、真菌、藻類和癌細胞等的殺滅清除作用。 納米Ti02的結晶有兩種晶態；即金紅石型和銳鈦型。通常，金紅石型的二氧化鈦 光催化能力差，而銳鈦型的二氧化鈦具有強光催化能力。銳鈦型納米Ti02在H20、02體系中 發生光催化反應，產生的羥基自由基(HO )，能和多種細菌和臭體反應，有效地滅菌和消除 臭味，因而可以製成納米1102抗菌劑。納米1102抗菌劑具有將細菌及其殘骸一起殺滅清除 的能力，同時還能將細菌分泌的毒素也分解掉。並且納米Ti02作為殺菌劑還具有以下幾個 特點一是即效性好，如銀系列抗菌劑的效果約在24h左右發生，而納米Ti02僅需lh左右； 二是1102是一種半永久維持抗菌效果的抗菌劑，不像其他抗菌劑會隨著抗菌劑的溶出而效 果逐漸下降；三是有很好的安全性，與皮膚接觸無不良影響。 但是，由於Ti02催化活性偏低，尚難以滿足工業應用的要求。研究表明，小粒徑 Ti02可縮短光生載流子向表面遷移的時間，降低其在體相中複合的機率，從而提高Ti02的 光催化活性。1102屬於寬禁帶半導體化合物(E = 3.2eV)，只有波長(A)較短的太陽光 能(A < 387nm)才能被吸收，而這部分紫外線只佔到達地面太陽光能的4% 6% ，利用率 很低。因此，縮短催化劑的禁帶寬度使其吸收光譜向可見光擴展是提高太陽能利用率的關 鍵技術之一。研究結果表明，在Ti02中摻入Fe203不但能有效地提高Ti02的催化活性，且 能降低Ti02的禁帶寬度，使吸收光波長向可見光區拓展，提高了 Ti02的催化效率(崔斌， 韓歡牛，李淑妮.Fe203摻雜Ti02薄膜對甲基紫溶液光催化降解，應用化學，2001 ， 18 (12): 958-961 ;肖美群，楊建純，沈嘉年.添加F^+對二氧化鈦薄膜吸收光譜及光催化活性的影 響.材料科學與工程學報，2005， 23(1) :48-52 ;劉宗耀，李立清，唐新村等.納米FeA-Ti02 催化劑的製備及其對甲基橙的降解，化工環保，2006， 26 (5) :357-361)。
李健生等(李健生，梁禕，王慧雅等.Ti02/PVDF複合中空纖維膜的製備和表徵，高 分子學報，2004，5 :709-712)報導了 Ti02/PVDF複合中空纖維膜的製備和表徵，但是未說明 所採用的1102是否具有抗菌活性，並且僅對製得的複合膜的微觀結構、晶相結構和熱性能 等進行了研究和表徵，並未涉及這種膜的抗汙染性能及壓力敏感性。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝過程簡單和低生產成本的具有在線抗菌自潔功能
和壓力敏感的聚合物微孔複合膜的製備方法，包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。復 合膜既解決了聚合物膜的親水性和抗有機物汙染問題，也可以大幅度的提高膜的抗菌和抗 生物物質汙染性。此膜可廣泛用於化工、環保、電子、紡織、石油、生化、食品、製藥、醫療、造
5酒、淨化、廢水處理、能源工程等多種工業領域中。 本發明所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合分離膜是通 過鑄膜液用相轉化法製備而成，可以是平板膜或者中空纖維膜。 本發明提供一種具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜，其特徵 是，膜中含有具有光催化功能的納米氧化物粒子。 優選的， 一種具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜，其特徵是， 鑄膜液由聚合物、具有光催化功能的納米氧化物粒子、成孔劑、有機溶劑和非溶劑構成；鑄 膜液通過流涎法刮製成平板膜或通過噴絲頭製備成中空纖維膜，然後在去離子水或含有有 機溶劑的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再經弱溶劑浸泡處理得到一種具有在線抗菌 自潔功能和壓力敏感的的聚合物分離膜。 所述聚合物選自聚偏氟乙烯、聚醚碸、磺化聚醚碸、聚碸、聚醯亞胺、聚醚酮、聚 醚醚酮及聚苯並咪唑中的一種；所述具有光催化功能的納米氧化物粒子為納米二氧化鈦 (Ti02)或者納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203);所述成孔劑為聚乙二 醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有機溶劑為N， N- 二甲基甲醯胺(DMF) 、 N， N- 二甲 基乙醯胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);所述非溶劑選自正丙醇、異丙醇、l-辛醇、丙酮 或水；所述弱溶劑為乙二醇、甘油或乙二醇水溶液、甘油水溶液。 膜的形態可以是平板膜、中空纖維膜或管式膜等膜形式，同時並不改變其具有的 抗菌自潔功能和壓力敏感性。 所得膜有良好的彈性和機械強度，膜表面具有抗菌自潔功能，膜孔徑對壓力是敏
感的，可以通過控制操作壓力來控制膜的去離子水通量和截留相對分子質量。 本發明所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜的製備方
法，包括下列步驟 1)將聚合物粉末、成孔劑、非溶劑和納米氧化物粒子溶於有機溶劑中，加熱至
40 8(TC攪拌均勻，過濾、真空脫泡後得到聚合物鑄膜液，熟化靜置待用； 2)將溫度為20 5(TC的鑄膜液通過刮膜機製備平板膜或通過噴絲頭製備中空纖
維膜； 3)平板膜或中空纖維膜在空氣中運行一段時間，時間為2 20s ; 4)將步驟3)得到的平板膜或中空纖維膜浸入凝固浴中，形成微孔複合膜，凝固浴
溫度為20 30°C ; 5)將形成的微孔複合膜在去離子水中浸泡1 7天，然後將微孔複合膜浸泡到
10 25% (v/v)的甘油水溶液中進行親水化處理，處理時間為20 24h ; 6)將微孔複合膜從甘油水溶液中拿出，在去離子水中浸泡1 2天，自然涼幹得到
所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜。 平板膜或中空纖維膜在空氣中運行一段時間，這段時間稱為曝空時間。 步驟l)所述聚合物選自聚偏氟乙烯、聚醚碸、磺化聚醚碸、聚碸、聚醯亞胺、聚醚
酮、聚醚醚酮及聚苯並咪唑中的一種；所述納米氧化物粒子為納米納米二氧化鈦(Ti02)或
者納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203);所述成孔劑為聚乙二醇(PEG)
或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述有機溶劑為N， N- 二甲基甲醯胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙醯胺
(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);所述非溶劑選自正丙醇、異丙醇、l-辛醇、丙酮或水。
步驟4)所述凝固浴為去離子水或含有有機溶劑的水溶液。所述溶劑選自N，N- 二
甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)或N_甲基吡咯烷酮(NMP)。 所述的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)並非簡單的摻雜，
而是分子級的複合。在Fe203複合比例較低時，經過高溫煅燒，部分鐵以Fe3+形式進入Ti02
晶格中，而另一部分鐵則以Fe203形式高度分散在Ti02中形成微晶互溶體。 納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物的製備方法為 (1)取100mL鈦酸四丁脂，加入至270mL無水乙醇中，在冰水浴中磁力攪拌，然後緩 慢滴加130mL無水乙醇、10-15mL水和8_12mL冰醋酸的混合溶液(滴加0. 6h)，劇烈攪拌得 到透明的溶膠A; (2)稱取無水FeCl3溶於4-20倍質量的無水乙醇中，在80 IO(TC回流加熱 0. 5-2h，在冰水浴和磁力攪拌的條件下加入1000倍質量的無水乙醇和水的混合物，繼續攪 拌48h得溶膠B ; (3)將溶膠A分成10等份，然後依次加入0. 3 10. OmL的溶膠B製得Fe203_Ti02 混合溶膠；在自然條件下陳化3-5d後8(TC真空乾燥得到幹凝膠。將幹凝膠粉碎後在 400-50(TC的溫度下煅燒2h得到納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物。
優選的，步驟2)中無水FeCl3溶於10倍質量的無水乙醇中，在90°C回流加熱lh。
優選的，步驟3)中加入0. 35 5. OmL的溶膠B，得到納米二氧化鈦與納米三氧化 二鐵的摻雜物中Fe203的含量為0. 08% _1%，重量百分比。 所述的納米氧化物粒子為納米二氧化鈦(Ti02)時可以在紫外光照射條件下 實現抗菌自潔功能，而當納米氧化物粒子為納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物 (Ti02-Fe203)時，在可見光條件下即可實現抗菌自潔功能。 所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜的應用，可用作微 濾膜、超濾膜、納濾膜或反滲透膜中的任一種。
本發明的優點是 (1)製備工藝過程簡單、連續化、容易產業化。 (2)納米Ti02抗菌劑具有將細菌及其殘骸一起殺滅清除的能力，同時還能將細菌 分泌的毒素也分解掉。並且納米Ti02作為殺菌劑還具有效性好、半永久維持抗菌效果和很 好的安全性，與皮膚接觸無不良影響。 (3)本發明的成品膜及其組件具有在線自潔功能，即此自潔功能可以在不中斷或 影響過濾過程本身工藝的條件下進行和實現。 (4)成品膜中納米Ti02的存在不僅提高了膜的孔性能和親水性，而且可以在紫外 線照射下實現抗菌殺菌功效，實現功能膜的自潔功能。 (5)成品膜中納米F^0fTi02的加入除提高了膜的孔性能和親水性，可以在紫外 線照射下實現抗菌殺菌功效外，還可以把膜材料抗菌殺菌功能拓展到可見光條件下，實現 功能膜在日常條件下的自潔功能。 (6)納米氧化物粒子Ti02-Fe203並非簡單的摻雜，而是分子級的複合。在Fe203復 合比例較低時，經過高溫煅燒，部分鐵以Fe3+形式進人Ti02晶格中，而另一部分鐵則以Fe203 形式高度分散在Ti02中形成微晶互溶體，因此分散及制膜過程不影響或改變Ti02-Fe203的 微觀結構、形態以及催化性能；
7
(7)成品膜因成孔劑和納米氧化物粒子而形成的複合孔形態，可以實現在壓力改 變條件下的自我調節和改變，從而得到具有壓力敏感性的智能膜材料。
(8)凝固浴的組成為常見的非溶劑去離子水或加入少量有機溶劑，另外凝固浴的 溫度控制在常溫，節省了高溫凝固浴所需要的能耗；大大減少了製造及生產應用成本。
本發明不僅可以改善所製備的聚合物分離膜的親水性及抗有機物尤其是蛋白質 和多糖類生物質的汙染性，而且可以有效提高其抗菌性和其他生物汙染性，實現膜材料及 膜組件的在線抗菌自潔功能，並且使其具有壓力敏感性的智能複合膜。
具體實施例方式
下述實施例將對本發明作進一步的詳細描述，但本發明不限於這些具體實例。實 例1描述了納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)製備；實例2-10描述了
納米摻雜聚合物膜的製備方法。
實施例1 : 納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)製備 (1)取100mL鈦酸四丁脂，加入至270mL無水乙醇中，在冰水浴中磁力攪拌，然後緩
慢滴加130mL無水乙醇、13mL水和10mL冰醋酸的混合溶液(滴加0. 6h)，劇烈攪拌得到透
明的溶膠A; (2)稱取無水FeCl3溶於4-20倍質量的無水乙醇中，在80 IO(TC回流加熱 0. 5-2h，在冰水浴和磁力攪拌的條件下加入1000倍質量的無水乙醇和水的混合物，繼續攪 拌48h得溶膠B ; (3)將溶膠A分成10等份，然後依次加入0. 3 10. OmL的溶膠B製得不同比例的 Fe203 : Ti(V混合溶膠；在自然條件下陳化3-5d後8(TC真空乾燥得到幹凝膠。將幹凝膠粉 碎後在450°C的溫度下煅燒2h得到Ti02-Fe203催化劑；納米Ti02_Fe203催化劑中Fe203的含 量為0. 08% _1%，重量百分比。
實施例2 : 取1.8克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於24.5克溶劑N-N二甲基乙醯胺 (DMAc)中；取5.7克經乾燥的粉末狀聚偏氟乙烯加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可 將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚偏氟乙烯完全溶解後並在攪拌的過程中均 勻的加入O. 11克納米二氧化鈦(Ti02)粒子；再加入5ml非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米 氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲 波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25。C，溼度65%下用L-S相轉化法在玻璃上流延成膜，揮發10秒後，放入 20%乙醇凝固液中，待膜自動剝落後，將玻璃板從凝固液中取出，形成的微孔複合膜在凝固 液中浸泡24小時後將在去離子水中浸泡1 3天，然後將微孔複合膜浸泡到10 25% (v/ v)的甘油水溶液中進行親水化處理，處理時間為20 24h ;將微孔複合膜從甘油水溶液中 拿出，在去離子水中浸泡1 2天，自然涼幹得到成品平板膜。
實施例3 : 取18克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於245克溶劑N-N二甲基乙醯胺(DMAc) 中；取57克經乾燥的粉末狀聚醚碸加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚醚碸完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1. 14克
納米二氧化鈦(Ti02)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空10s後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02複合聚醚碸中空纖維膜。
實施例4 : 取18克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於245克溶劑N-N二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀聚醯亞胺加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚醯亞胺完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1.2克含O. 1% Fe^的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L-S相轉化法用刮膜機將鑄膜液塗覆到無紡布或滌綸布的支撐體上；調節刮膜機的刀口與支撐體之間的距離來控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250 ii m，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發10秒後，進入去離子水凝固浴中，凝膠固化形成微孔複合膜，膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚醯亞胺平板分離膜。
實施例5: 取18克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於245克溶劑N-N二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀聚醚醚酮加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1.2克含O. 1% Fe^的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚醚醚酮中空纖維膜。
實施例6 : 取18克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於245克溶劑N-N二甲基乙醯胺(DMAc)
9中；取57克經乾燥的粉末狀聚碸加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚碸完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1. 2克含0. 1% Fe203的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法用刮膜機將鑄膜液塗覆到無紡布或滌綸布的支撐體上；調節刮膜機的刀口與支撐體之間的距離來控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250iim，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發3秒後，進入去離子水凝固浴中，凝膠固化形成微孔複合膜，膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚碸平板分離膜。
實施例7 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N_N 二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀磺化聚醚碸加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待磺化聚醚碸完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入l. 2克含O. 1% Fe^的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合磺化聚醚碸中空纖維膜。
實施例8 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N_N 二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀聚醚醚酮加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1. 2克含0. 1% Fe203的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑異丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法用刮膜機將鑄膜液塗覆到無紡布或滌綸布的支撐體上；調節刮膜機的刀口與支撐體之間的距離來控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250 ii m，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發3秒後，進入去離子水凝固浴中，凝膠固化形成微孔複合膜，膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚醚醚酮平板分離膜。
實施例9 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N-N二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀聚醚酮加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚醚酮完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1.2克含0. 1%Fe203的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑水，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚醚酮中空纖維膜。
實施例10 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N_N 二甲基乙醯胺(DMAc)中；取57克經乾燥的粉末狀聚苯並咪唑加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於45 6(TC烘箱中；待聚苯並咪唑完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入l. 2克含O. 1% Fe^的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑丙酮，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空10s後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為25°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚苯並咪唑中空纖維膜。
實施例11 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N， N_ 二甲基甲醯胺(DMF)中；取57克經乾燥的粉末狀聚苯並咪唑加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於5(TC烘箱中；待聚苯並咪唑完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1. 2克含0. 1% Fe203的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑正丙醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L-S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 ii m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空20s後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為30°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚苯並咪唑中空纖維膜。
實施例12 : 取18克成孔劑聚乙二醇(PEG)溶解於245克溶劑N_甲基吡咯烷酮(NMP)中；取57克經乾燥的粉末狀聚苯並咪唑加入上述有機溶液中，為加快溶解過程，可將密封的溶液容器置於8(TC烘箱中；待聚苯並咪唑完全溶解後並在攪拌的過程中均勻的加入1. 2克含0. 1% Fe203的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物(Ti02-Fe203)粒子；再加入非溶劑1-辛醇，並均勻攪拌至納米氧化物顆粒均勻分散於溶液中；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，溼度65%下用L_S相轉化法在中空纖維膜紡制設備上制膜，將配製好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡製成中空纖維膜之前，紡絲液通過一層直徑為25 m的金屬濾網，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮氣的壓力作用下，進入紡絲頭，芯液(內部凝膠浴)由精密計量泵打入紡絲頭；曝空2s後的中空纖維膜浸入外部凝固浴中，經相分離轉化過程形成微孔複合膜，凝固浴溫度為25°C。膜在凝固液中浸泡1小時，用蒸餾水浸泡24小時後將膜漂洗乾淨，製得納米Ti02-Fe203複合聚苯並咪唑中空纖維膜。
權利要求
一種具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜，其特徵是，膜中含有具有光催化功能的納米氧化物粒子。
2. 如權利要求1所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜，其特 徵是，鑄膜液由聚合物、具有光催化功能的納米氧化物粒子、成孔劑、有機溶劑和非溶劑構 成；鑄膜液通過流涎法刮製成平板膜或通過噴絲頭製備成中空纖維膜，然後在去離子水或 含有有機溶劑的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再經弱溶劑浸泡處理得到一種具有在 線抗菌自潔功能和壓力敏感的的聚合物分離膜。
3. 如權利要求1所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜，其 特徵是，所述聚合物選自聚偏氟乙烯、聚醚碸、磺化聚醚碸、聚碸、聚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚 酮及聚苯並咪唑中的一種；所述具有光催化功能的納米氧化物粒子為納米二氧化鈦或者納 米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物；所述成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述 有機溶劑為N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮；所述非溶劑選自 正丙醇、異丙醇、l-辛醇、丙酮或水；所述弱溶劑為乙二醇、甘油或乙二醇水溶液、甘油水溶 液。
4. 如權利要求1所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜的製備方法，包括下列步驟1) 將聚合物粉末、成孔劑、非溶劑和納米氧化物粒子溶於有機溶劑中，加熱至40 8(TC攪拌均勻，過濾、真空脫泡後得到聚合物鑄膜液，熟化靜置待用；2) 將溫度為20 5(TC的鑄膜液通過刮膜機製備平板膜或通過噴絲頭製備中空纖維膜；3) 平板膜或中空纖維膜在空氣中運行一段時間進行曝空，曝空時間為2 20s ;4) 將步驟3)得到的平板膜或中空纖維膜浸入凝固浴中，形成微孔複合膜，凝固浴溫度 為20 30°C 2 ;5) 將形成的微孔複合膜在去離子水中浸泡1 7天，然後將微孔複合膜浸泡到10 25% (v/v)的甘油水溶液中進行親水化處理，處理時間為20 24h;6) 將微孔複合膜從甘油水溶液中拿出，在去離子水中浸泡1 2天，自然涼幹得到所述 的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜。
5. —種如權利要求4所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜 的製備方法，其特徵是，步驟1)所述聚合物選自聚偏氟乙烯、聚醚碸、磺化聚醚碸、聚碸、聚 醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮及聚苯並咪唑中的一種；所述納米氧化物粒子為納米納米二氧化 鈦或者納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物；所述成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷 酮，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺J，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮；所述非溶 劑選自正丙醇、異丙醇、l-辛醇、丙酮或水。
6. —種如權利要求4所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜 的製備方法，其特徵是，步驟4)所述凝固浴為去離子水或含有有機溶劑的水溶液；所述有 機溶劑選自N， N-二甲基甲醯胺(DMF)、 N， N-二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮 (證)。
7. —種如權利要求5所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合膜 的製備方法，其特徵是，所述的納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物的製備方法為(1) 取100mL鈦酸四丁脂，加入270mL無水乙醇中，在冰水浴中磁力攪拌，然後緩慢滴加 130mL無水乙醇、10-15mL水和8_12mL冰醋酸的混合溶液(滴加0. 6h)，劇烈攪拌得到透明 的溶膠A ;(2) 稱取無水FeCl3溶於4-20倍質量的無水乙醇中，在80 IO(TC回流加熱0. 5_2h， 在冰水浴和磁力攪拌的條件下加入1000倍質量的無水乙醇和水的混合物，繼續攪拌48h得 溶膠B;(3) 將溶膠A分成10等份，然後依次加入0. 3 10. OmL的溶膠B製得Fe203-Ti02混合 溶膠；在自然條件下陳化3-5d後8(TC真空乾燥得到幹凝膠。將幹凝膠粉碎後在400-50(TC 的溫度下煅燒2h得到納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物。
8. —種如權利要求5所述的具有在線抗菌自潔功能和壓力敏感的聚合物微孔複合 膜的製備方法，其特徵是，納米二氧化鈦與納米三氧化二鐵的摻雜物中？6203的含量為 0. 08% _1%，重量百分比。
全文摘要
本發明屬於高分子功能膜材料製備領域，具體地涉及一種能夠在線抗微生物汙染且具自潔功能的聚合物微孔濾膜及其製備方法。該膜由鑄膜液用相轉化法製備而成，可以是平板膜或者中空纖維膜。鑄膜液由聚合物、納米氧化物粒子、成孔劑、有機溶劑構成，通過流涎法刮製成平板膜或通過噴絲頭製備成中空纖維膜，然後在去離子水或含有有機溶劑的水溶液凝固定型形成初生膜，初生膜再經弱溶劑浸泡處理得到一種具有在線抗菌自潔功能的聚合物分離膜。該膜有良好的彈性和機械強度，膜表面具有抗菌自潔功能，膜孔徑對壓力是敏感的，可以通過控制操作壓力來控制膜的去離子水通量和截留相對分子質量。
文檔編號B01D71/06GK101785976SQ20091023006
公開日2010年7月28日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者張恆, 張永明, 楊磊, 王學軍 申請人:山東東嶽高分子材料有限公司