一種有機‑無機改性的碳/蒙脫土複合吸附材料的製備方法與流程
2023-10-09 17:17:14
本發明涉及一種改性蒙脫土吸附材料，尤其涉及一種無機聚合羥基金屬陽離子，可溶性糖為改性劑進行有機-無機改性的吸附材料的製備，屬於複合材料領域及空氣淨化處理領域。
背景技術：
揮發性芳香族化合物是一種被廣泛使用的化工產品，但在生產、使用以及處理過程中，可以通過多種途徑進入環境，對大氣、水體和土壤造成汙染，如苯、甲苯、二甲苯等，這些化合物中，有些毒性大，會引起呼吸道疾病、慢性肺病，甚至具有致癌、致畸等危害。研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯能夠損害中樞神經系統，而甲苯還具有血液和遺傳生殖毒性，並對人體腎或肝臟造成損害。
由於經濟發展造成的環境汙染問題日益引起社會的重視，基於此，如何有效地去除汙染環境的芳香族有機廢氣逐漸成為研究的重點。目前去除氣體中芳香族有機汙染物的主要技術有：燃燒法、冷凝法、吸收法、吸附法、催化法、生物降解以及低溫等離子體技術等，而吸附法因其具有去除率高、淨化徹底、能耗低、易於推廣實用等優點，而被廣泛使用，而活性炭作為被廣泛使用的吸附劑存在價格高、再生性能差等不足。蒙脫土因價格低廉、儲量豐富、吸附量大、環境友好等優點，逐漸受到廣泛關注和研究。蒙脫土具有二維空間結構、層間陽離子交換作用、比表面積大等特性，且層間結構可控、可以改變表面官能團。通過對蒙脫土進行適當的改性，可顯著提高吸附性能，使其在空氣淨化領域中具有很好的應用前景。
但目前所研究的改性方法較單一，大多是使用一種或多種聚羥基金屬陽離子和陽離子表面活性劑改性。無機蒙脫土雖然可以增大蒙脫土層間距離，但金屬羥基聚合陽離子具有很強的親水性，對吸附芳香族有機汙染物有強的限制；而常用的有機改性劑，如季銨鹽表面活性劑、高分子乳液等，難以被自然分解，同時生產成本相對較高，限制了其廣泛應用。所以，製備高效、廉價、無毒、易降解的蒙脫土複合材料勢在必行。
活性炭因其大的比表面積以及豐富的官能團，表現出優異的吸附性能，但因其價格較高，而限制其在空氣淨化領域的應用。可溶性糖在自然界分布最廣泛，含碳量高，常作為活性炭前驅物。且分子小，可以吸附到蒙脫土，與蒙脫土均勻混合，經處理後使碳均勻分布在蒙脫土表面，將顯著提升蒙脫土吸附性能。
技術實現要素：
本發明的目的是：提供一種有機-無機改性的碳/蒙脫土複合吸附材料的製備方法，以製備出廉價、無毒、易降解且對有機廢氣具有高吸附性能的複合材料。
本發明解決其技術問題採用以下的技術方案：
本發明提供的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合吸附材料的製備方法，具體是：首先，將鈉基蒙脫土加入到無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑中，室溫下300r/min，攪拌12～36h，離心得到固狀物用去離子水反覆洗滌至無Cl-時為止，得濾餅；其次，將濾餅在80℃下乾燥24h後研磨，將得到的粉末與可溶性糖混合溶於水中，並將該混合溶液進行水熱反應；最後，將水熱產物冷卻後離心洗滌分離，並將離心後的產物在N2保護下焙燒，得到有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料粉體。
所述無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑由以下方法製成：室溫下向0.2～1.6mol/L的鹼性溶液中加入0.04～0.1mol的AlCl3，使得溶液中OH-與Al3+的摩爾比為2：1～3：1；然後攪拌12～36h。
所述無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑中蒙脫土的加入量為4～10mmol/g。
所述可溶性糖的加入量為1～3g/g蒙脫土。
所述可溶性糖為葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖中的一種。
所述水熱反應的溫度為120～240℃、時間為12～36h。
所述N2保護下的焙燒溫度為400～700℃，升溫速率為3～10℃/min，焙燒時間為2～8h。
上述方法中，在室溫、300r/min下進行攪拌。
本發明製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料用於空氣淨化領域。
對本發明所述材料進行吸附性能測試時，整個吸附系統由甲苯發生器、氣體流量控制系統、吸附床等組成。取1g樣品裝入吸附裝入吸附床層，以空氣為載氣，分為2路，一路進入甲苯發生器，一路為稀釋氣，通過調節兩路氣體流量控制進入吸附劑的甲苯濃度為1000ppm，流量為100ml/min，經吸附劑吸附後氣體中含甲苯濃度使用氣相色譜在線分析。吸附量通過吸附曲線計算得出，計算公式如下：
其中，q為單位質量吸附劑對甲苯的平衡吸附量，g/g；F為氣體總流速，ml/min；Ci為吸附i min後出口甲苯的濃度，mg/m3；C0為入口甲苯濃度，mg/m3；W為吸附劑的填裝量，g；t為吸附時間，min；ts為吸附平衡時間，min。
本發明與現有技術相比具有以下主要優點：
採用本發明得到的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料無毒、無腐蝕、環保且製備成本低，在無機柱撐後得到多孔、高比表面積的蒙脫土，再加入可溶性糖後引入更多碳，從而提高對揮發性有機廢氣的吸附性能，對甲苯的吸附量由8.3mg/g最高可提高到39.8mg/g，有潛力替代其他空氣淨化吸附劑。
本發明的創新點：目前有機廢氣的吸附材料主要為活性炭，活性炭存在價格高以及熱穩定性差等不足，本發明主要是合成一種新型的無毒、無腐蝕、環保且製備成本低的複合材料。目前針對提高蒙脫土吸附性能的研究，主要集中在無機柱撐改性，或使用表面活性劑等改性，但效果都不是很理想，本發明主在無機柱撐改性後，提高蒙脫土的比表面積以及增加孔道的基礎上，通過加入可溶性糖引入更多的碳，從而提高吸附性能。
附圖說明
圖1為蒙脫土及改性蒙脫土的XRD圖譜。
圖2為蒙脫土及改性蒙脫土的對甲苯的吸附穿透曲線。
下面對本發明所述有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料的表徵和吸附性能測試的方法進行說明。通過X射線衍射(XRD),氣相色譜對碳/蒙脫土複合材料吸附甲苯性能測試，對本發明所製備複合材料的結構和吸附性能進行分析說明。
圖1給出了蒙脫土原土(Mt)、無機改性蒙脫土(Mt-Al)、無機改性和有機-無機改性蒙脫土(Mt-Al-C)的XRD圖譜。由圖1可以看出，蒙脫土經過改性後，其層間結構發生了變化。由原蒙脫土的層間距d001為1.254nm，經過無機柱撐改性後，其層間距d001增大為1.748nm。而再經過有機改性後，由於碳的引入，其層間距d001變為1.367nm，說明碳成功附著在無機改性後的蒙脫土上。由此可見，經過有機-無機改性成功製備出碳/蒙脫土複合材料。
圖2蒙脫土原土、無機改性和有機-無機改性蒙脫土的吸附穿透曲線圖。由圖可以看出原蒙脫土吸附甲苯保留時間(完全吸附)為0min，吸附量為8.3mg/g。經過無機改性後，其層間結構發生了變化，使吸附保留時間增大為7min，吸附量為20.7mg/g。而經過有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料，吸附保留時間增大為59.5min，吸附量為36.6mg/g，有了顯著提高。說明經過有機-無機改性後，蒙脫土的結構和性能發生了顯著變化。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，這些實施例僅是對本發明較佳實施方式的描述，但並不限定以下所述的內容。
實施例1
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備
在室溫下，稱量0.05mol的AlCl3加入到0.6mol/L的NaOH溶液中，使得混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為1：2.6；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為5mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃下烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與5g葡萄糖加入到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，160℃水熱30h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於80℃烘乾，研磨至40-80目，在N2保護下500℃焙燒4h，升溫速率為5℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為39.8mg/g。
實施例2
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備
在60℃下，稱量0.04mol AlCl3加入到0.8mol/L的Na2CO3溶液中，使得混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為2.6：1；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為5mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與9g果糖加入到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，120℃水熱36h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於80℃烘乾，研磨至40-80目後，在N2保護下700℃焙燒2h，升溫速率為10℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為37.4mg/g。
實施例3
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備：
在60℃下，稱量0.10mol AlCl3加入到1.6mol/L的Na2CO3溶液中，使得混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為2.6：1；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為10mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與3g麥芽糖加入到到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，160℃水熱30h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於80℃烘乾，研磨至40-80目後，在N2保護下400℃焙燒8h，升溫速率為4℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為37.7mg/g。
實施例4
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備
在室溫下，稱量0.05molAlCl3加入到0.2mol/L的NaOH溶液中，使混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為1：2.6；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為10mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與3g可溶性加入到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，180℃水熱24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於60℃烘乾，研磨至40-80目後，在N2保護下500℃焙燒4h，升溫速率為5℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為38.2mg/g。
實施例5
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備
在室溫下，稱量0.06mol AlCl3加入到0.6mol/L的NaOH溶液中，使得混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為1：2.6；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備：
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為10mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與5g葡萄糖加入到到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，240℃水熱12h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於60℃烘乾，研磨至40-80目後，在N2保護下600℃焙燒3h，升溫速率為8℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為39.7mg/g。
實施例6
(1)無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑的製備
在60℃下，稱量0.05molAlCl3加入到0.8mol/L的Na2CO3溶液中，使得混合溶液中OH-與Al3+的摩爾比為2.6：1；均勻混合後在室溫下攪拌24h。
(2)無機改性蒙脫土吸附材料的製備：
稱取10g蒙脫土，加入到上述柱撐劑溶液中(其中無機聚合羥基鋁陽離子柱撐劑用量為10mmol/g蒙脫土)，室溫下攪拌24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌至無Cl-時為止，然後於80℃烘乾，使用瑪瑙研缽研磨。
(3)有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料的製備
稱取3g無機改性的蒙脫土與5g蔗糖加入到去離子水中，攪拌1h，將溶液轉移到水熱釜中，160℃水熱24h，離心，得到的固狀物質用蒸餾水反覆洗滌，至洗滌液澄清為止，然後於60℃烘乾，研磨至40-80目後，在N2保護下600℃焙燒3h，升溫速率為8℃/min，製得有機-無機改性碳/蒙脫土複合材料。
所製備的有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料對甲苯的吸附量為31.1mg/g。
上述實施例所得有機-無機改性的碳/蒙脫土複合材料(吸附劑)對甲苯的吸附測試：
將1g吸附劑加入到內徑為0.8mm的玻璃空管內，通入流量為100ml/min，甲苯濃度為1000ppm的氣體，通過氣相色譜測試流出氣體中甲苯含量。並記出口氣體甲苯濃度與進口氣體甲苯濃度比值為C/C0。