甲醇耦合的烷烴催化轉化反應耦合效應評價方法及裝置的製作方法
2023-10-26 03:07:47 1
專利名稱：甲醇耦合的烷烴催化轉化反應耦合效應評價方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應的評價方法。本發明涉及甲醇耦合的烴類催化轉化反應。
背景技術：
石腦油及其他輕烴的水蒸氣熱裂解是生產乙烯和丙烯的主要途徑，水蒸氣裂解需 要在高溫進行，是一個能耗十分嚴重的過程，同時由於高溫管式爐裂解過程容易結焦，原料 的有效利用率難以提高。針對高能耗的缺點，國內外許多專利開始採用催化裂解的方法在 較低溫度下生產低碳烯烴。美國專利USP 3，767，567以CaO、SrO和BaO中任意一種氧化物與Al2O3作為催化 劑進行石腦油的催化裂解，反應溫度對比水蒸氣裂解有所降低。日本特公昭48-45364報導了 Cr2O3Al2O3為催化劑的石腦油裂解過程。 USP4, 087, 350和4，111，793介紹了 一種含Mn02/Ti02和MnO2ArO2的催化劑，當以科威特蠟 油或常壓渣油為原料時，其乙烯收率可達17 23wt%。在酸性催化的裂解過程中，USP 4，172，816以Ag_M0R/Al203為催化劑，在 600-750°C之間反應，乙烯和丙烯的收率達到42%。美國專利USP 6，288，298以矽磷鋁分子篩SAP0-11為石腦油裂解催化劑，在575°C 裂解輕石腦油組分，轉化率為39. 2%，轉化產物中丙烯選擇性達到56%。中國專利CN152356A介紹了 一種將重質烴類在流化床或活塞流反應器內轉化，制 取乙烯兼產丙烯和丁烯的方法，在溫度650 900°C、壓力0. 13 0. 28MPa、劑油比5 35、 接觸時間0. 1 3秒，產物乙烯+丙烯+ 丁烯總收率30 40wt%。中國專利CN 1317543A採用了 一種含ZSM-5分子篩的催化劑，在溫度650 750°C、反應壓力1. 5 4. OMPa、劑油比15 40、水油比0. 3 1 1的條件下，乙烯+丙 烯的收率約在30wt%左右。上述技術一般具有這樣的特點，鹼性催化的裂解通常要在較高溫度實現，雖然同 熱裂解相比，反應溫度有所降低，但並沒能完全克服高能耗和甲烷生成量高的問題。酸性分 子篩催化劑能夠在較低溫度實現原料烴類的裂化，但依然存在系統供熱的問題。利用不同反應過程耦合是為強吸熱反應供熱的有效途徑，Nowak在甲醇轉化過程 中加入C4烴來進行熱量耦合，在600-700°C的反應溫度下，甲醇與正丁烷的分子比為3 1 時，在HZSM-5分子篩上的反應過程實現了熱中性。甲醇和C6烴以及石腦油的耦合裂解也 顯示了對低碳烯烴的高的選擇性。中國專利ZL 02152480. 7提出了利用有機含氧化合物與石油烴類催化裂解製取 低碳烯烴的耦合的技術路線。通過與具有放熱過程的反應耦合，有機含氧化合物適當的放 熱反應使石油烴類裂解從強吸熱變為較強或較弱的吸熱反應過程，並可提高乙烯、丙烯等 低碳烯烴的收率。上述文獻和專利證實了反應耦合在改善熱效應和提高產物收率方面的應 用，但有關耦合反應中反應速率及耦合效應的測定無相關專利。
發明內容
本發明目的在於提供一種甲醇耦合的烷烴催化轉化反應耦合效應的評價方法，用 於測定甲醇及其脫水轉化反應產物對烷烴催化轉化的耦合效應。為實現上述目的，本發明提供的甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應評價方 法，主要過程是通過質量流量計來控制不同流速載氣流過含有烷烴或甲醇飽和發生器而攜帶出 原料蒸汽，將蒸汽以脈衝方式進入反應器，獲得不同接觸時間條件下甲醇耦合烷烴催化轉 化的反應轉化率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率，並根據甲醇耦合烷烴催化轉化的反應 轉化率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率分別計算出上述兩種催化轉化的反應速率，甲醇 耦合烷烴催化轉化的反應速率與烷烴單獨催化轉化的反應速率之比為甲醇耦合的烷烴催 化轉化反應的耦合效應。本發明中的烷烴包括鏈烷烴和環烷烴。本發明中的與烷烴進行耦合反應的是甲醇或者是甲醇轉化反應生成的二甲醚和 低碳烯烴。本發明中的低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯。本發明中的催化劑是HZSM-5、HY、HBeta或HZSM-35分子篩。
圖1是本發明甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應評價所採用的裝置示意 圖。附圖中，1-甲醇蒸汽入口 ；2-烷烴蒸汽入口 ；3-混合器；4-六通閥出口 ；5-六通 閥；6_取樣管；7-載氣入口 ；8-十通閥出口 ；9-吹掃氣入口 ；10-十通閥；11-石英反應器； 12-石英砂；13-催化劑床層；14-加熱爐；15-保溫帶；16-色譜柱；17-色譜檢測器。
具體實施例方式本發明中與烷烴進行耦合反應的是甲醇及其脫水轉化反應產物二甲醚和低碳烯烴。本發明中的烴類是烷烴，包括鏈烷烴和環烷烴。本發明中烷烴單獨催化轉化和甲醇及其脫水轉化反應產物與烷烴耦合反應轉化 的催化劑是HZSM-5、HY、HBeta或HZSM-35分子篩。HZSM-5是10元環孔道的矽鋁分子篩，Si/Al比範圍為19-70 ；HY是12元環孔道的矽鋁分子篩，Si/Al比為2. 5 ；HBeta是12元環孔道的矽鋁分子篩，Si/Al比為13 ；HZSM-35是8元環孔道的矽鋁 分子篩，Si/Al比為13。本發明中建立的方法用於甲醇及其脫水轉化反應產物對烴類催化轉化的耦合效 應的測定，耦合效應(CE)的表達式為CE = Rc/Ruc (1) 式1中R。為耦合反應的反應速率，Ruc為烴類單獨反應的反應速率。
本發明建立的甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應評價方法，是以石英反應 管作為脈衝反應器，通過質量流量計來控制不同流速載氣流過含有烷烴或甲醇飽和發生器 而攜帶出一定量的原料蒸汽，通過切換閥將蒸汽以脈衝方式進入反應器，獲得不同接觸時 間條件下甲醇耦合烷烴催化轉化和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率，並以公式(1)計算反 應速率。R = Conversion/CT(2)式2中R為反應速率，Converison為反應轉化率，CT為接觸時間。下面通過實施例詳述本發明。實施例1以圖1的反應裝置進行甲醇耦合的正己烷催化轉化耦合效應的測定。本發明的反應裝置包括混合器3、自動切換六通閥5、自動切換十通閥10、石英反 應器11和色譜分析系統(16+17)，各部分之間由不鏽鋼管相連，除反應器外各部分及相連 的管線保溫在100-180°C。在甲醇和烷烴的耦合反應中，通過質量流量計控制氮氣流過含 有烷烴的飽和發生器和含有甲醇的飽和發生器而攜帶出一定量甲醇蒸汽1和烷烴蒸汽2進 入混合器3，混合後的反應物料連續通過六通閥5的取樣管6並從六通閥出口 4放空；同時 一路氦氣從吹掃氣入口 9進入十通閥10並經十通閥10進入石英反應器11對催化劑進行 活化後從十通閥出口 8放空，活化溫度為500-600°C。通過六通閥5和十通閥10的同時切 換，從載氣入口 7進入的另一路氦氣將六通閥取樣管中的混合蒸汽通過十通閥10引入反應 器進行脈衝反應，反應溫度為400-550°C，反應後的產物進入在線色譜的色譜柱16並通過 檢測器17進行分析。本發明的反應裝置是以石英反應管作為脈衝反應器，本實施例中催化劑為 HZSM-5 (Si/Al = 19)，反應溫度為400°C，通過質量流量計控制氮氣流過含有正己烷和甲醇 的飽和發生器而攜帶出一定量的正己烷和甲醇蒸汽進入混合器，通過切換閥將混合的正己 烷和甲醇蒸汽以脈衝方式進入反應器，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為2. 8ms,反應器出口 的氣體流出物由色譜在線分析，得到甲醇耦和正己烷反應轉化率為4. 07 %，計算得到甲醇 耦合正己烷反應轉化速率Rc為14. 54JT1。在同樣的反應裝置上，催化劑為HZSM-5 (Si/Al = 19)，反應溫度為400°C，通過質 量流量計控制氮氣流過含有正己烷的飽和發生器而攜帶出一定量的正己烷蒸汽，通過切換 閥將正己烷蒸汽以脈衝方式進入反應器，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為2. 8ms，反應器出 口的氣體流出物由色譜在線分析，得到正己烷單獨轉化反應轉化率為2. 43%，計算得到甲 醇耦合正己烷轉化和正己烷單獨轉化的反應轉化速率Ru。為8. 6s-1通過公式(1)計算耦合效應。反應速率和耦合效應如表1所示。實施例2將實施例1中反應溫度設定為450°C，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為3. 5ms，其 他條件不變，獲得甲醇耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化率，由此計 算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例3將實施例1中反應溫度設定為500°C，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為2. 5ms，其 他條件不變，獲得甲醇耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例4 將實施例1催化劑改為HY(Si/Al = 2. 5)，反應溫度為500°C，反應蒸汽與催化劑 的接觸時間為4. 9ms，其他條件不變，獲得不同接觸時間條件下甲醇耦合正己烷催化轉化和 正己烷單獨催化轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例5將實施例1催化劑改為HBeta (Si/Al = 13)，反應溫度為500°C，反應蒸汽與催化 劑的接觸時間為3. 3ms，其他條件不變，獲得不同接觸時間條件下甲醇耦合正己烷催化轉化 和正己烷單獨催化轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例6將實施例1催化劑改為HZSM-35 (Si/Al = 13)，反應溫度為500°C，反應蒸汽與催 化劑的接觸時間為6. 9ms，其他條件不變，獲得甲醇耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化 轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例7將實施例1用於耦合反應的甲醇改為二甲醚，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為 5. 6ms，其他條件不變，獲得二甲醚耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化 率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例8將實施例1用於耦合反應的甲醇改為乙烯，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為 2. 8ms，其他條件不變，獲得乙烯耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化 率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例9將實施例1用於耦合反應的甲醇改為丙烯，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為 5. 6ms，其他條件不變，獲得丙烯耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化 率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例10將實施例1用於耦合反應的甲醇改為丁烯，反應蒸汽與催化劑的接觸時間為 5. 6ms，其他條件不變，獲得丙烯耦合正己烷催化轉化和正己烷單獨催化轉化的反應轉化 率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例11將實施例1中的烴類原料正己烷改為正庚烷，反應溫度設定為500°C，反應蒸汽與 催化劑的接觸時間為2. 5ms，其他條件不變，獲得丙烯耦合正庚烷催化轉化和正庚烷單獨催 化轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。實施例12將實施例1中的烴類原料正己烷改為環己烷，反應溫度設定為500°C，反應蒸汽與 催化劑的接觸時間為3. 3ms，其他條件不變，獲得丙烯耦合環己烷催化轉化和環己烷單獨催 化轉化的反應轉化率，由此計算的反應速率和耦合效應如表1所示。表1 甲醇及其脫水轉化產物耦合烴類催化轉化耦合效應測定
權利要求
1.一種甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應評價方法，用於測定甲醇及其脫水轉 化反應產物對烷烴催化轉化的耦合效應；主要過程是通過質量流量計來控制不同流速載氣流過含有烷烴或甲醇飽和發生器而攜帶出原料 蒸汽，將蒸汽以脈衝方式進入反應器，獲得不同接觸時間條件下甲醇耦合烷烴催化轉化的 反應轉化率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率，並根據甲醇耦合烷烴催化轉化的反應轉化 率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率分別計算出上述兩種催化轉化的反應速率，甲醇耦合 烷烴催化轉化的反應速率與烷烴單獨催化轉化的反應速率之比為甲醇耦合的烷烴催化轉 化反應的耦合效應。
2.按照權利要求1所述的評價方法，其中，所述烷烴包括鏈烷烴和環烷烴。
3.按照權利要求1所述的評價方法，其中，與烷烴進行耦合反應的是甲醇或者是甲醇 轉化反應生成的二甲醚和低碳烯烴。
4.按照權利要求3所述的評價方法，其中，所述低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯。
5.按照權利要求1所述的評價方法，其中，所述催化劑是HZSM-5、HY、HBeta或HZSM-35 分子篩。
全文摘要
一種甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應評價方法，用於測定甲醇及其脫水轉化反應產物對烷烴催化轉化的耦合效應；主要過程是通過質量流量計來控制不同流速載氣流過含有烷烴或甲醇飽和發生器而攜帶出原料蒸汽，將蒸汽以脈衝方式進入反應器，獲得不同接觸時間條件下甲醇耦合烷烴催化轉化的反應轉化率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率，並根據甲醇耦合烷烴催化轉化的反應轉化率和烷烴單獨催化轉化的反應轉化率分別計算出上述兩種催化轉化的反應速率，甲醇耦合烷烴催化轉化的反應速率與烷烴單獨催化轉化的反應速率之比為甲醇耦合的烷烴催化轉化反應的耦合效應。
文檔編號G01N31/10GK102103134SQ20091025952
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月18日 優先權日2009年12月18日
發明者劉中民, 常福祥, 許磊, 魏迎旭 申請人:中國科學院大連化學物理研究所