一種碳化矽介孔材料及其製備方法
2023-10-06 11:16:39 1
專利名稱：一種碳化矽介孔材料及其製備方法
所屬領域本發明屬於一種非氧化物介孔材料及其製備方法，具體地說涉及一種碳化矽介孔材料及其製備方法。
多孔碳化矽的製備也有文獻報導，如法國專利(申請號87-14742)報導了一種製備高比表面碳化矽的方法，該方法是用高比表面活性碳和氣相一氧化矽反應生成高比表面碳化矽，然而，該方法製備得碳化矽孔徑分布範圍廣。材料科學雜誌(J.of Mater.Sci.35，2000，4365-72)報導了另外一種製備方法，即採用聚碳矽烷溶液浸漬聚尿烷泡沫，溶劑揮發後再經高溫處理製備泡沫碳化矽材料。採用該方法製備得碳化矽孔經較大(大於100μm)，比表面較小。中國專利(公開號88101382，1123259)報導的製備方法是將碳化矽粉末與適當粘合劑混合成型，燒結後得到多孔碳化矽陶瓷材料。該方法製備的多孔碳化矽也是微米孔，這種孔很難用於催化反應體系。此外，中國專利(公告號1281910)還公開了一種採用溶膠凝膠法製備納米晶須的方法，該方法是將淨碳質溶膠和淨矽溶膠按碳和矽摩爾比(3∶8)於室溫下攪拌混合24小時，製得二元淨炭質-矽溶膠；在100-150℃乾燥4-6小時得元幹凝膠，或進行超臨界乾燥20-180分鐘，得到二元氣凝膠，然後進行碳熱還原反應，最後脫碳，脫去SiO2，製得純納米碳化矽晶須。有關介孔結構碳化矽材料及其製備方法未見報到。
發明內容
本發明目的是提供一種孔結構是介孔的碳化矽材料及其製備方法。
本發明目的是通過下列方法實現的(1)將1重量份酚醛樹脂溶於3-5重量份無水乙醇或者丙酮中，加入0.04-0.2重量份的過渡金屬鹽，攪拌使之溶解；(2)在攪拌條件下，將4-5重量份矽酸乙酯、矽酸甲酯或者矽酸丙酯加入到(1)溶液中，再加入0.02-0.2重量份無機酸催化劑，在20-50℃條件下水解10～56小時，製成碳矽二元溶膠；(3)在碳矽二元溶膠中加入0.02-0.2重量份六次甲基四氨交聯劑，20-50℃進行凝膠，12-48小時後再在80～150℃條件下烘烤4-30小時，製得碳化矽前驅體；(4)碳化矽前驅體在氬氣保護下，以2-10℃/min的升溫速率升溫到800-850℃，恆溫0～60分鐘，再以2～4℃/min升溫速率升溫到1200-1400℃，反應10～40小時，並在氬氣保護下冷卻到室溫；(5)步驟(4)製品在空氣中600-800℃下處理1-4小時，並用氰氟酸和鹽酸混合酸液洗滌，水洗、過濾、烘乾，得到介孔碳化矽材料。
介孔碳化矽的特徵為孔徑分布在3-50nm範圍內，比表面為60-120m2/g(BET)，形態為粉末狀β晶型介孔碳化矽。
如上所述的過渡金屬鹽包括鎳、鈷、鐵等硝酸鹽和醋酸鹽。
如上所述的酸催化劑包括鹽酸、草酸或醋酸。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.操作簡單易行2.容易實現規模生產3.設備簡單，原料易得，成本低廉。
具體實施例方式實施例1將5克酚醛樹脂溶於20ml無水乙醇中，加入0.5克硝酸鎳，電磁攪拌使之完全溶解。然後加入20ml正矽酸乙酯和3ml 3.5％的草酸水溶液，控制在20℃條件下攪拌56小時。形成碳矽二元溶膠後，再加入2ml 30％的六次甲基四氨水溶液，攪拌1小時後，20℃靜置48小時進行凝膠，凝膠在100℃條件下烘烤20小時，製得碳化矽前驅體。將前驅體放入氧化鋁舟中，放入管式爐，在氬氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫到800℃，然後再以2℃/min的升溫速度升溫到1250℃，反應20小時後，降至室溫。樣品在空氣經600℃處理4小時，用氰氟酸和鹽酸混合液洗滌除去未反應的二氧化矽，水洗、過濾、烘乾，即可得到比表面為100m2/g，孔徑分布主要在5～20nm的介孔碳化矽。
實施例2將12克酚醛樹脂溶於40ml無水乙醇中，加入0.5克硝酸鎳，電磁攪拌使之完全溶解。然後加入50ml正矽酸乙酯和1ml濃鹽酸，控制在30℃條件下攪拌30小時。形成碳矽二元溶膠後，然後加入3ml 40％的六次甲基四氨水溶液，攪拌1小時後，靜置36小時凝膠。凝膠在80℃條件下烘烤30小時，製得碳化矽前驅體。將前驅體放入氧化鋁舟中，放入管式爐，在氬氣氛下，以4℃/min的升溫速率升溫到820℃，保持30分鐘。再以2℃/min的升溫速度升溫到1200℃，反應24小時後，降至室溫。將樣品在空氣中600℃處理4小時，用氰氟酸和鹽酸混合液洗滌除去未反應的二氧化矽，水洗、過濾、烘乾，即可得到比表面為117m2/g，孔徑分布主要在5～20nm的介孔碳化矽。
實施例3將15克酚醛樹脂溶於50ml無水乙醇中，加入2克醋酸鈷，電磁攪拌使之完全溶解。然後加入50ml正矽酸丙酯和2ml醋酸，控制在40℃條件下攪拌24小時，形成碳矽二元溶膠。然後加入6ml 30％的六次甲基四氨水溶液，攪拌1小時後，靜置24小時，使之凝膠，再在150℃條件下烘烤5小時，製得碳化矽前驅體。將前驅體放入氧化鋁舟中，放入管式爐，在氬氣氛下，以4℃/min的升溫速率升溫到850℃，保持10分鐘，再以1℃/min的升溫速度升溫到1350℃，反應10小時後，降至室溫。樣品在空氣中800℃處理1小時，用氰氟酸和鹽酸混合液洗滌除去未反應的二氧化矽，水洗、過濾、烘乾，即可得到比表面為80m2/g，孔徑分布主要在10～20nm的介孔碳化矽。
實施例4將20克酚醛樹脂溶於60ml無水乙醇和丙酮混合液中，加入4克硝酸鐵，電磁攪拌使之完全溶解。然後加入60ml正矽酸甲酯和13ml 3.5％的草酸水溶液，控制在50℃條件下攪拌12小時，形成碳矽二元溶膠。然後加入4ml30％的六次甲基四氨水溶液，攪拌1小時後，靜止12小時，使之凝膠，再在80℃條件下烘烤50小時，製得碳化矽前驅體。將前驅體放入氧化鋁舟中，放入管式爐，在氬氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，保持5分鐘，在以2℃/min的升溫速度升溫到1400℃，反應5小時後降至室溫，樣品在空氣中700℃處理2小時，用氰氟酸和鹽酸混合液洗滌除去未反應的二氧化矽，水洗、過濾、烘乾，處即可得到比表面為60m2/g，孔經分布主要在20～50nm的介孔碳化矽。
權利要求
1.一種碳化矽介孔材料，其特徵在於孔徑分布在3-50nm範圍內，比表面為60-120m2/g(BET)，形態為粉末狀β晶型介孔碳化矽。
2.一種碳化矽介孔材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將1重量份酚醛樹脂溶於3-5重量份無水乙醇或者丙酮中，加入0.04-0.2重量份的過渡金屬鹽，攪拌使之溶解；(2)在攪拌條件下，將4-5重量份矽酸乙酯、矽酸甲酯或者矽酸丙酯加入到(1)溶液中，再加入0.02-0.2重量份無機酸催化劑，在20-50℃條件下水解10～56小時，製成碳矽二元溶膠；(3)在碳矽二元溶膠中加入0.02-0.2重量份的六次甲基四氨交聯劑，室溫進行凝膠，12-48小時後再在80～150℃條件下烘烤4-30小時，製得碳化矽前驅體；(4)碳化矽前驅體在氬氣保護下，以2-10℃/min的升溫速率升溫到800-850℃，平衡0～60分鐘，再以2～4℃/min升溫速率升溫到1200-1400℃，反應10～40小時，並在氬氣保護下冷卻到室溫；(5)步驟(4)製品在空氣中600-800℃下處理1-4小時，並用氰氟酸和鹽酸混合液洗滌除去未反應的二氧化矽，水洗、過濾、烘乾，得到介孔碳化矽材料。
3.如權利要求2所述一種碳化矽介孔材料的製備方法，其特徵在於所述的過渡金屬鹽包括鎳、鈷或鐵硝酸鹽和醋酸鹽。
4.如權利要求2或3所述一種碳化矽介孔材料的製備方法，其特徵在於所述的過渡金屬鹽使用量為0.04-0.2。
5.如權利要求2、3或4所述一種碳化矽介孔材料的製備方法，其特徵在於所述的酸催化劑包括鹽酸、草酸或醋酸。
全文摘要
一種碳化矽介孔材料是孔徑分布在3－50nm範圍內，比表面為60－120m
文檔編號C04B35/565GK1401564SQ02130060
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月19日 優先權日2002年8月19日
發明者郭向雲, 靳國強, 梁萍, 王冬華 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所