使用第一金屬催化劑和第二經硫化的催化劑的來自可再生來源的進料的兩步氫化處理的製作方法

2023-10-29 17:12:37

專利名稱：：使用第一金屬催化劑和第二經硫化的催化劑的來自可再生來源的進料的兩步氫化處理的製作方法
技術領域：
：石油產品的稀缺和成本的增加驅使對取代物的追尋。本文中，來自生物質的產品佔據入選位置。目前，生物質的使用主要採取兩個途徑生物酯途徑，在加入汽油庫(gasoilpool)之前將植物油轉化為曱酯；和乙醇途徑，在加入汽油庫之前將糖和澱粉轉化為乙醇或ETBE(乙基叔丁基醚)。目前，與化石燃料相比，這種生物產品的生產成本仍然較高，並且由於顯著的財政激勵，它們僅具有經濟利益。此外，據專家所說，可耕種土地的可用性將不能允許超過待生產的燃料的當前消耗的10%。相反，可以在各種工業，例如食品工業或石化工業中使用的高純度正鏈烷的生產涉及噸位比燃料所需的那些低得多。此外，這種產品的生產可以證明是比對於燃料更加有利。因此，在此所述的本發明屬於生產碳原子數為6至25,優選10至24並且優選用於生產汽油或煤油的高純度正鏈烷的範圍。一方面，本發明提供一種兩步氫化處理來自可再生來源的進料的方法，包4舌a)第一步，稱作溫和預氫化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性IU匕脫氛相(phaseactivehydrod6shydrog6nante)和無定形無機載體，其在50。C至30(TC的溫度、0.1至10MPa的氫分壓和0.1h"至10h"對催化劑的時空速率下進行；和b)第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體，其在200。C至450。C的溫度、1MPa至10MPa的壓力、0.1h—1至10h"對催化劑的時空速率下進行，其中與進料混合的氫氣的總量使得氫氣對進料比率為每1113進料有50至1000Nn^的氬氣。本發明的一個優點為可以提供由氫化的選擇活性更高並允許該步在較低溫度進行的第一金屬催化劑，隨後可使氫化產率最大的第二經硫化的催化劑構成的串聯方法。發明描述現已找到一種氳化處理來自可再生來源的進料的兩步方法，包括a)第一步，稱作溫和預氫化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體，其在5(TC至30(TC的溫度、0.1至lOMPa的氫分壓和O.lh"至10h"對催化劑的時空速率下進行5和b)第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氬化脫氬相和無定形無機載體，其在200。C至450。C的溫度、1MPa至10MPa的壓力、0.1h"至10h"對催化劑的時空速率下進行，其中與進料混合的氫氣的總量使得氫氣對進料比率為每n^進料有50至1000Nm3的氫氣。根據本發明方法的步驟a),第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，VIII族金屬優選選自鎳和鈷，釔和4自；更優選VIII族金屬為鎳，VIB族金屬優選選自鉬和鴒；更優選VIB族金屬為鉬。有利地使用以下金屬的組合鎳-鉬和鈷-鉬。根據本發明方法的步驟a)的高度優選實施方案，在^L稱為溫和預氫化步驟的第一步中使用的所述第一金屬催化劑包括無定形無機載體和由至少一種vm族金屬構成的活性氫化脫氫相，該vm族金屬為鎳。VIII族貴金屬或非貴金屬的量有利地為0.5重量％至20重量％,優選為5重量％至10重量％,相對於催化劑的總質量。VIB族金屬的量有利地為0.5重量％至20重量％,優選為7重量％至17重量％,相對於催化劑的總質量。根據本發明方法的步驟a)的高度優選實施方案，在被稱為溫和預氫化步驟的第一步中使用的所述第一金屬催化劑包括選自氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁的無定形無機載體。根據本發明的方法，第一步，稱作溫和預氫化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無才幾載體，該第一步之後為第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種vm族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氬相和無定形無才幾載體。根據本發明方法的步驟b)的優選實施方案，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氳化脫氫相，vin族非貴金屬優選選自鎳和鈷，優選vin族非貴金屬為4臬，以及VIB族金屬優選選自鉬和鵠；優選VIB族金屬為鉬。根據本發明方法的步驟b)的高度優選實施方案，在被稱作第二處理步驟的第二步中使用的所述第二經硫化的催化劑包括無定形無機載體和由至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族非貴金屬為鎳，VIB族金屬為鉬。所述第二經闢u化的催化劑中的VIB族金屬和VIII族金屬的氧化物的總量有利地為5重量％至40重量％,和優選7重量％至30重量％,相對於催化劑的總質量。在所述第二經硫化的催化劑中的一種或多種VIB族金屬比一種或多種VIII族金屬之間的以金屬氧化物表示的重量比有利地為20比1,和伊0選為10比2。本發明方法的步驟b)中使用的優選的第二經硫化的催化劑有壽'〗地包括，在無定形無機載體上，0.5重量％至10重量％,優選1重量％至5重量。/。的氧化鎳(NiO)含量，和1重量％至30重量％,優選5重量％至25重量。/o的氧化鉬(Mo03)含量，所述百分比用相對於催化劑總質量的重量%來表示。根據本發明方法的步驟b)的優選實施方案，所述第二經疏化的催化劑包括至少一種選自磷、矽、氟和硼的摻雜元素，所述元素的氧化物的摻雜元素量按重量計低於20%,優選低於10%,相對於催化劑總質量。該摻雜元素可以有利地被引入基體中，或者優選沉積在載體上。也可以將矽單獨地或者與磷和/或硼和/或氟一起沉積在載體上。根據本發明方法的步驟b)的優選實施方案，所述第二經硫化的催化劑包括選自單獨使用的或以混合物形式使用的氧化鋁、二氧化矽、二氧化石圭氧化鋁、氧化4美和粘土的無定形無機載體。所述載體也可以有利地包括其它化合物，例如選自單獨使用的或以混合物形式使用的氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐的氧化物。高度優選使用氧化鋁載體，和更優選使用T1、5或Y氧化鋁載體。根據本發明方法的步驟b),所迷第二催化劑為經硫化的催化劑；因此建議使其與在反應溫度下在氫氣存在下足以防止脫^e克的分壓的H2S保持接觸。為此目的，和在常規方式中，將疏化氫或在第二步條件下分解成為H2S的至少一種含硫化合物加入到進料中或者直接加入到反應器中。可以列舉的含硫化合物的實例為二甲基二硫化物(DMDS)、二硫化碳(CS2)、有機多硫化合物、硫醇、硫化物、二硫化物、含氧硫化合物和溶解的和/或部分懸浮的元素硫。根據本發明方法的優選實施方案，第一步，稱作溫和預氫化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括氧化鋁載體和由至少一種vin族金屬構成的活性氪化脫氫相，該vm族金屬為鎳，和第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括氧化鋁載體和由至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族非貴金屬為糹臬，VIB族金屬為鉬。本發明氳化處理方法中使用的來自可再生來源的進料有利地由動物或植物來源的油和脂肪，或此類進料的混合物構成，其包含甘油三酸酯和/或脂肪酸和/或酯。可以;故包括的可能植物油為來自以下植物的未精製的或者完全或部分精製油油菜籽、葵花、大豆、棕櫚、棕櫚-堅果、橄欖、椰子；該名單並非限制性的。可以列舉的可能脂肪為任何動物脂肪，例如豬油或者由來自食品工業的剩餘物組成的脂肪或來自餐館業的脂肪。在此定義進料包含甘油三酸酯結構和/或脂肪酸及其酯，具有包含6至25個碳原子的脂肪鏈。有利地，在本發明的兩步氫化處理方法之前，進料可以經歷預處理或預精製步驟，以便通過適當的處理消除例如在離子交換樹脂上的汙染物，例如金屬、鹼性化合物、鹼土和磷。適當處理的實例為本領域技術人員公知的熱處理和/或化學處理。根據本發明的氫化處理方法的一個優選實施方案，所述方法的第一步，所述溫和預氬化步驟包括溫和預氫化所述進料的脂肪酸烴鏈中包含的雙鍵的至少50%,優選至少80%，更優選至少90%,隨後為第二處理步驟，包括氬化所述進料的脂肪酸烴鏈中包含的酯官能團的至少50%,優選至少80%的雙4建，更優選至少90%的酯官能團和更優選至少99%的酯官能團。烴鏈的雙鍵可以使用一些分析方法分析測量碘值，包括測量能夠鍵合至烴鏈不飽和鍵的二碘(12)的量。測量值因此用鍵合至100g產物的12的mg來表示。應用於脂肪酸，碘值例如對於油酸為90,對於亞油酸為181，和對於亞麻酸為274。<吏用標準方法EN14111測量植物油的曱基酯(MEVO)的碘值。可以列舉的其它標準方法為ASTMD1959和ASTMD5554法。使用電位測定法測量溴指數或溴值。溴指數適用於含量低於1000mg/100g的產物，其使用標準的ASTMD2710。溴值關注使用標準ASTMD1159，用電位測定法分析含量超過1g/100g的產物。使用紅外光傳法證明酯官能團的存在。該方法的原理在於存在對於酯官能團特定的紅外譜帶。酯官能團的氫化由此導致在紅外線中檢測的特定譜帶消失。由溫和預氫化組成的處理所述進料的第一步是用來使進料的脂肪酸烴鏈中包含的雙鍵飽和，以避免雙鍵的副反應，例如導致形成焦炭或膠的聚合反應。該第一預氫化步驟有利地在上述第一金屬催化劑存在下，在5(TC至300。C的溫度，優選5(TC至200°C,和更優選IO(TC至200。C和0.1MPa至10MPa的氫分壓下進行。對催化劑的時空速率為0.1h"至10h人該溫和預氬化步驟期間消耗的氫氣量為相對於進料的0.5重量％至1重量％的氫氣。該第一溫和預氬化步驟的流出液然後在所述進料的第二處理步驟中與上述第二經硫化的催化劑接觸，所述第二處理步驟在20(TC至450。C,優選22(TC至350。C的溫度下迸行。壓力為1MPa至10MPa,優選2MPa至6MPa。對催化劑的時空速率為0.1h—1至10h人進料在氫氣存在下與催化劑接觸。與進料混合的氫氣的總量使得氫氣對進料的比率為每m3進料有50至1000Nm3氬氣，優選每m3進料有100至500Nm3氫氣。第二步驟期間的氫氣消耗一般為2重量％至3重量％,相對於初始進料。所述處理進料的第二步在比所述溫和預氫化的第一步更嚴格的工作條件下進行，有利地完成進料的脂肪酸的烴鏈中包含的酯官能團的至少50%,優選至少80%,更優選至少90%和更優選至少99%。使用上述紅外光譜法證明酯官能團的存在。來自本發明的兩步氫化處理方法的至少一部分，優選全部經氫化處理的流出液然後經歷一個或多個分離步驟。這一步驟的目的是將氣體與液體分離，以及特別是回收還可能包含例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)和丙烷的氣體的富氫氣體，以及由至少50重量％,優選至少80重量％,更優選至少90重量％以及更優選至少98重量％的直鏈正鏈烷烴構成並具有6至25的碳原子數的至少一種液態烴流出液。使用層析法測量鏈烷烴(正鏈烷烴和異鏈烷烴)的量。其與質譜儀聯用。這一方法還提供定量烯烴、環烷烴和芳烴的量的途徑(PONA分析)。本發明方法的來自可再生來源的進料的兩步氫化處理法期間，形成的水的一部分被包含在液態烴流出液中，其至少一部分，優選全部有利地與液態烴流出液分離。因此，分離之後可以為去除水的步驟。分離的氫氣(H。、一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)和丙烷的混合物然後可以有利地經曆本領域技術人員已知的處理，以去除一氧化碳(CO)和二氧化碳(C02)並將氫氣與丙烷分離，後者可以有利地被輸送到提供蒸汽裂解液化氣的蒸汽裂解熔爐中。實施例1步驟a)來自可再生來源的進料的兩步氫化處理l)第一溫和預氬化步驟向由已經調整至提供等溫操作的反應器構成的第一階段中加入40g溫和預氫化催化劑的固定床，所述預氫化催化劑基於在氧化鋁上的鎳，其包含15重量％鎳(以鎳計算)並被預還原。向該固定床輸送具有如下組成的100g/h預精製菜籽油。9表2:來自可再生來源的進料的組成tableseeoriginaldocumentpage10在150°C、4MPa的壓力下引入每升進料為100:1NTP的氫氣(NTP二常溫常壓)。分離出過量氫氣之後，以極輕微超過100%的產率獲得甘油酯的混合物。預氳化流出液包含與起始進料相同的鏈，其中雙鍵已經幾乎完全氬化。所得氫氣消耗為大約0.9重量％,相對於進料。2)第二進料處理步驟來自第一步的預氫化混合物全部直接輸送到第二反應器中，所述第二反應器在等溫條件下工作並具有裝有89g用於第二進料處理步驟的催化劑的固定床，所述催化劑包括氧化鋁載體上的由鎳和鉬構成並具有4.3重量％氧化鎳含量和21.5重量％氧化鉬含量的氫化脫氫相，該催化劑已經被硫化。將每升進料為150:1NTP的H2引入到保持在30(TC、4MPa壓力的反應器中。步驟b):分離來自步驟a)的流出液分離全部來自本發明方法的步驟a)的經氫化處理的流出液，以便回收富氫氣體和與產生的水分離的液態鏈烷烴流出液。獲得的產率在以下表格中示出表3tableseeoriginaldocumentpage11使用與質譜儀聯用的氣相色語法分析如此獲得的液態鏈烷烴流出液其由98重量％的碳原子數為6至25的正鏈烷烴和2重量％的Cn至Cu異鏈烷烴構成。超過95。/。的正鏈烷烴為C!6至C22。權利要求1.來自可再生來源的進料的兩步氫化處理方法，包括a)第一步，稱作溫和預氫化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體，其在50℃至300℃的溫度、0.1至10MPa的氫分壓和0.1h-1至10h-1對催化劑的時空速率下進行；和b)第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體，其在200℃至450℃的溫度、1MPa至10MPa的壓力、0.1h-1至10h-1對催化劑的時空速率下進行，其中與進料混合的氫氣的總量使得氫氣對進料的比率為每m3進料有50至1000Nm3的氫氣。2.根據權利要求1的方法，其中所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族金屬選自4泉和鈷、4巴和鉑，該VIB族金屬選自鉬和鎢。3.根據權利要求2的方法，其中所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族金屬為4臬，該VIB族金屬為鉬。4.根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述第一金屬催化劑包括無定形無才幾載體和由至少一種VIII族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族金屬為鎳。5.根據權利要求i至4任一項的方法，其中vm族金屬的量為相對於催化劑總質量的0.5重量％至20重量％,VIB族金屬的量為相對於催化劑總質量的0.5重量％至20重量％。6.根據權利要求1至5任一項的方法，其中所述第一金屬催化劑包括選自氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁的無定形無機載體。7.根據權利要求1至6任一項的方法，其中所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該VIII族非貴金屬選自鎳和鈷，VIB族金屬選自鉬和鎢。8.根據權利要求7的方法，其中VIII族非貴金屬為鎳，VIB族金屬為鉬。9.根據權利要求1至8任一項的方法，其中所述第二經硫化的催化劑包括無定形無機載體和由至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相，該vm族非貴金屬為鎳，VIB族金屬為鉬。10.根據權利要求1至9任一項的方法，其中在所述第二經石危化的催化劑中VIB族金屬和VIII族金屬的氧化物的總量為相對於催化劑總質量的5重量％至40重量％。11.根據權利要求1至IO任一項的方法，其中所述第二經硫化的催化劑在無定形無機載體上包括相對於催化劑總質量的0.5重量％至10重量。/o的量的氧化鎳(NiO),和相對於催化劑總質量的1重量％至30重量％的量的氧化鉬(Mo03)。12.根據權利要求7至11任一項的方法，其中所述第二經硫化的催化劑包括選自單獨使用的或作為混合物使用的氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂和粘土的無定形無機載體。13.根據權利要求12的方法，其中所述載體為氧化鋁載體。14.根據權利要求1至13任一項的方法，其中第一步在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括氧化鋁載體和由至少一種vm族金屬構成的活性氫化脫氫相，該vm族金屬為鎳，和其中第二步在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括氧化鋁載體和由至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬構成的活性氬化脫氫相，該vin族非貴金屬為鎳，viB族金屬為鉬。15.根據權利要求1至14任一項的氫化處理方法，其中來自可再生來源的進料為動物或植物來源的油和脂肪，或此類進料的混合物，其包含甘油三酸酯和/或脂肪酸和/或酯，所述植物油可以為未精製的或完全或部分精製的，所述進料包含甘油三酸酯結構和/或脂肪酸結構及其酯，其脂肪鏈包含6至25的碳原子數。全文摘要本發明描述一種來自可再生來源的進料的兩步氫化處理方法，包括a)第一步，稱作溫和預氫化步驟，在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體；和b)第二步，稱作第二處理步驟，在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氫化脫氫相和無定形無機載體。文檔編號C11C3/12GK101679875SQ200880019801公開日2010年3月24日申請日期2008年6月3日優先權日2007年6月12日發明者D·休德比恩,J·科西恩斯,Q·德布伊謝特,T·查普斯申請人:Ifp公司