導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法
2023-05-08 06:13:06 2
專利名稱：導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法技術領域導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法，涉及一種超細球形銀粉的制 備方法，特別涉及電子工業中導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法。
背景技術：
超細銀粉由於其優良的導電特性及其優異的應用性能，在電子工業中具有 無可替代的地位。銀電子漿料系列產品是電子工業中應用最為廣泛和用量最大 的一種貴金屬漿料，是生產各種電子元器件產品的基本和關鍵功能材料。由於 銀電子漿料產業對超細銀粉除了在化學成份、雜質含量方面存在較高要求外， 還對其物理性能，包括顆粒的形狀、分散性、粉末粒度及其分布、表面性能、 結晶性、分散性、振實密度等提出了更高的要求，所有這些因素將決定銀漿成 膜後的綜合性能，其中導電銀漿成膜後的高導電率和緻密性等關鍵技術都是由 超細銀粉的性能決定的。超細銀粉的製備方法有很多種，大體分為物理法和化學法。物理法主要有 氣相蒸發凝聚法、研磨法和霧化法等。物理法製備銀粉存在設備投資大、能耗 高、產率低和成本高等缺點。化學還原法是目前最普遍的用來製備超細銀粉的 方法，該法就是用還原劑把銀離子或銀的配離子從水溶液或者有機體系內溶液 中還原並以粉末的形式沉積出來，工業上所用超細銀粉大多採用此法製備。化學還原法生產超細銀粉的關鍵問題有兩點 一是儘可能簡化工藝流程， 使操作簡便，利於控制其物理性能，保證生產工藝穩定；二是由於超細球形銀 粉具有小粒徑、高分散性等特點，導致其固液分離困難。採用過濾方式基本無 法實現對〈lpm的超細粉體的截流；採用離心分離方法，對於含有高分子表面活 性劑的分散體系，在低轉速下(一般〈3000rpm)無法對超細粉體實現完全的固 液分離不完全，造成直收率低下。而在高轉速下，較大的離心力會使銀粉結塊， 破壞銀粉的形貌，造成銀粉收集和二次分散困難，無法獲得高分散性的超細銀 粉。發明內容本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種工藝流程簡單、 固液分離效果好、產率高、性能優良、工藝條件穩定、易於工業化生產的導電 銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法。導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於採用液相還原法，將 銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還 原體系中，得到高分散的超細銀粉漿液，再通過固液分離和乾燥，得到粒度範圍在0.3~1.0pm的高分散性超細球形銀粉。本發明的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的銀氨 溶液是由硝酸銀溶液與氨水反應而成，製備過程是將氨水滴加到濃度為50~150 g/L的硝酸銀溶液，至銀氨溶液清亮為止。本發明的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述還原體 系中的還原劑甲醛的量為甲醛與硝酸銀的質量比為1:1 3:1。本發明的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述還原體 系中的分散劑聚乙烯醇PVA的量為聚乙烯醇PVA與硝酸銀的質量比為 1:1(K1:15。本發明的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述還原體 系中的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉與硝酸銀的質量比為1:75 1:300。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的銀氨溶液的 滴加速度為80~120mL/min，加液完成後反應液陳化30 60min。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的進行攪拌反 應的攪拌速度為200 ~400r/min。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的體系反應溫 度為20~60°C。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的體系反應溫 度為20~30°C，反應的後液經卯 10(TC熱處理10~15min後過濾得到0.3 0.6|jm 的銀粉。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的體系反應溫 度為20~30°C，反應的後液採用"膜濃縮洗滌一噴霧乾燥"得到0.3 0.6pm的銀粉。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的體系反應溫度為20 30。C，反應的後液採用"膜濃縮洗漆一低速離心分離"得到0.3 0.6pm的銀粉。本發明的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所述的體系反應溫 度為46~50°C，反應的後液直接過濾得到0.3 1.0(im的銀粉。本發明的導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法採用液相還原法，將 銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還 原體系中，通過調整還原劑用量、分散劑用量、氫氧化鈉用量、銀氨溶液的滴 加速度、攪拌速度、反應溫度等條件，獲得高分散的超細銀粉漿液，再通過不 同方式的固液分離和乾燥，得到粒度範圍在0.3~l.(Him的高分散性超細球形銀 粉。本發明的方法，與其它方法相比，反應溫度低、能耗低、工藝簡單，無需 控制過程pH值，設備投資小。且在本發明中，是將銀氨溶液以一定的速度滴加 到還原體系中，易於控制Ag粒的成核以及晶核的生長。另外，本發明提出了四種有效的固液分離工藝路線 一是將反應後液經9(M0(TC熱處理1(M5min，使銀粉形成軟團聚而自然沉降，且不破壞銀粉的形 貌及分散性；二是採用"膜濃縮洗滌一噴霧乾燥"的分離工藝路線，其中膜濃 縮洗滌工序可以大幅度減少溶液的體積，提高溶液的固含量， 一步完成濃縮、 洗滌工序。噴霧乾燥直接對濃縮洗滌過的銀漿液進行快速乾燥，直接得到高分 散的超細銀粉，大大縮短了粉體乾燥周期；三是採用"膜濃縮洗滌一低速離心 分離"的固液分離路線，先經過膜濃縮洗漆後，使銀漿液中高分子表面活性劑 的濃度降低，從而降低了體系的粘度，然後再採用低速離心進行完全的固液分 離，避免了高粘度體系中採用高速離心分離造成的銀粉結塊的問題。同時，經 過膜濃縮使溶液量減少為原來的確三分之一，這樣可有效地降低溶液的處理量。 四是通過調整反應過程的工藝參數，利用高分子分散劑和反應溫度在超細銀粉 形貌和粒度上的協同效應，得到軟團聚態的超細銀粉，然後採用直接過濾可獲 得分散性好的超細銀粉，提高了銀粉的直收率。本發明所製備的銀粉，用掃描電鏡觀察其形貌，如附圖1~2所示，所製得 的銀粉為高度分散且粒徑均勻的球形狀。用X-射線能譜儀(XRD)對產品分析， 如附圖3所示，可知其成份為銀。本發明方法，整個工藝流程簡單可行，生產成本低、設備投資少，工藝條 件穩定可靠，產品銀粉粒徑小、分布範圍窄、產率高，易實現工業化大規模生產。
圖l為本發明方法製得的0.3-0.6,超細球形銀粉的SEMx4000形貌圖。 圖2為本發明方法製得的0.3-1.0|am超細球形銀粉的SEMx4000形貌圖。 圖3為本發明方法所得的超細球形銀粉的X-射線能譜圖。
具體實施方式
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法，製備過程中銀氨溶液是由硝 酸銀溶液與氨水反應而成，其中硝酸銀溶液的濃度為50 ~150 g/L，氨水的用量 以滴加到銀氨溶液清亮為準。還原劑採用甲醛，它與硝酸銀的質量比為1:1 3:1; 採用的分散劑為聚乙烯醇(PVA)，它與硝酸銀的質量比為1:10 1:15;氫氧化鈉 與硝酸銀的質量比為1:75 1:300，加入去離子水配成溶液。將配製好的銀氨溶液 以80 120mL/min的加液速度加入氫氧化鈉溶液、甲醛、PVA溶液組成的還原體 系中進行反應，加液完成後反應液陳化30 60min。攪拌速度為200 400rpm，反 應溫度為20 6(TC。反應後液採用的固液分離方式有20 3(TC條件反應的後液 經90 100。C熱處理10 15min後過濾得到0.3~0.6|mi的銀粉；20 30。C條件反應 的後液採用"膜濃縮洗滌一噴霧乾燥"得到0.3~0.6pm的銀粉；20 3(TC條件反 應的後液採用"膜濃縮洗滌一低速離心分離"得到0.3 0.6pm的銀粉；46 50°C 條件反應的後液直接過濾得到0.3 1.0,的銀粉。實施例l1) 稱取200g分析純的AgN03溶於3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶於12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶於3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，並量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢後再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉漿液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束後，將銀粉漿液加熱到90 10(TC熱處理10 15min，使銀粉形 成軟團聚而自然沉降，傾去上清液，溼銀粉用去離子水洗滌4次，再用無水乙 醇浸泡2次，過濾。5) 將溼銀粉經過4(TC真空乾燥36小時後得到超細銀粉產品。產品進行SEM 表徵，粒徑範圍0.3~0.6pm，分布範圍窄。實施例21) 稱取200g分析純的AgN03溶於3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮,得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶於12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶於3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，並量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢後再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉漿液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束後，將銀粉漿液用無機陶瓷膜以錯流方式洗滌濃縮5次，再用 噴霧乾燥對濃縮後的銀粉漿液進行乾燥，得到超細銀粉產品。產品進行SEM表 徵，粒徑範圍0.3 0.6^im，分布範圍窄、分散性好。實施例31) 稱取200g分析純的AgN03溶於3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25~28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶於12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶於3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，並量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢後再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉槳液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束後，將銀粉槳液用無機陶瓷膜以錯流方式洗滌濃縮5次，再用 離心機以低速離心進行固液分離，溼銀粉用去離子水洗滌4次，再用無水乙醇5)將溼銀粉經過4(TC真空乾燥36小時後得到超細銀粉產品。產品進行SEM 表徵，粒徑範圍0.3 0.6pm，分布範圍窄、分散性好。 實施例41) 稱取200g分析純的AgN03溶於3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25~28%的氨水150 200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶於12L去離子水中，配成溶液A;稱取 21gPVA溶於3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，並量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢後再陳化45min，獲得以軟團聚形態存在的超細銀粉漿液。整個反應體 系的溫度控制在46~50°C。4) 待銀粉漿液快速自然沉降後，傾去上清液，溼銀粉用去離子水洗滌4次， 再用無水乙醇浸泡2次，過濾。5) 將溼銀粉經過4(TC真空乾燥36小時後得到超細銀粉產品。產品進行SEM 表徵，粒徑範圍0.3 1.0^im，分散性良好。
權利要求
1. 導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵在於採用液相還原法，將銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還原體系中，得到高分散的超細銀粉漿液，再通過固液分離和乾燥，得到粒度範圍在0.3～1.0μm的高分散性超細球形銀粉。
2. 根據權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述的銀氨溶液是由硝酸銀溶液與氨水反應而成，製備過程是將氨水滴加 到濃度為50-150 g/L的硝酸銀溶液，至銀氨溶液清亮為止。
3. 根據權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述還原體系中的還原劑甲醛的量為甲醛與硝酸銀的質量比為1:1 3:1。
4. 根據權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述還原體系中的分散劑聚乙烯醇PVA的量為聚乙烯醇PVA與硝酸銀的質 量比為1:10 1:15。
5. 根據權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述還原體系中的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉與硝酸銀的質量比為 1:75 1:300。
6. 根據權利權求l所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所 述的銀氨溶液的滴加速度為80~120mL/min，加液完成後反應液陳化30 60min。
7. 根據權利權求l所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所 述的進行攪拌反應的攪拌速度為200 ~400r/min。
8. 根據權利權求1所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵在於所 述的體系反應溫度為20 60°C。
9. 根據權利權求1和8所述的導電銀槳用球形銀粉的製備方法，其特徵在 於所述的體系反應溫度為20~30°C，反應的後液經90 10(TC熱處理10 15min後 過濾得到0.3 0.6pm的銀粉。
10. 根據權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述的體系反應溫度為2Q 3(TC，反應的後液採用"膜濃縮洗滌一噴霧乾燥"得到0.3 0.6(im的銀粉。
11. 根據權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述的體系反應溫度為20 30°C，反應的後液採用"膜濃縮洗滌一低速離心 分離"得到0.3 0.6,的銀粉。
12. 根據權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的製備方法，其特徵 在於所述的體系反應溫度為46 50°C,反應的後液直接過濾得到0.3 1.0pm的銀粉。
全文摘要
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法，涉及一種超細球形銀粉的製備方法，特別涉及電子工業中導電銀漿用高分散超細球形銀粉的製備方法。其特徵在於其製備過程是將銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還原體系中，獲得高分散的超細銀粉漿液，再經固液分離和乾燥，得到粒度範圍在0.3～1.0μm的高分散性超細球形銀粉。本發明方法，整個工藝流程簡單可行，生產成本低、設備投資少，工藝條件穩定可靠，產品銀粉粒徑小、分布範圍窄、產率高，易實現工業化大規模生產。
文檔編號B22F9/16GK101279376SQ200810097399
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者劉會基, 李永軍, 李玉傑, 浚 武, 潘應剛, 王萬麟, 肖建梅, 路維華, 騫 馬 申請人:金川集團有限公司