增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑的製作方法

2023-10-17 12:50:04 1

本發明涉及含水泥的膠結料用速凝劑及製備方法和使用方法。
背景技術：
：速凝劑是使含水泥的膠結料快速凝結硬化並產生一定強度的外加劑，廣泛應用於隧道噴射砂漿或混凝土施工、搶修施工及近年興起的建築物、構築物或其構件的增材製造中，其主要目的在於加快膠結料的凝結時間，加快施工速度，減少回彈，提高早期強度且後期強度不降低，滿足特殊工程的施工要求；增材製造技術的發展，使得建築業從傳統的建造模式走向了工廠化製造模式，是建築業在本世紀最大的突破。增材製造可以通過三維計算機模型形成每一層以疊層方式製造的工藝，由於在增材製造操作中以連續工藝生產，所以可以消除與常規的建造工藝相關聯的特徵，從而節省了成本、材料和時間。此外，相比於常規的建造工藝，增材製造允許相對容易地構建具有複雜的幾何形狀的構件或組件。由於建築物自身的特點，建築物在列印製造過程中及製造完成後，對所用材料的施工性能、力學性能、功能性、耐久性以及經濟性等有特定的要求，就目前情況而言，水泥混凝土依然是製造建築物的首選，但由於列印建築採用無模板、擠出併疊加成型的施工方式，對建築材料的性能提出了更高的要求。增材製造的快速堆疊模式在通過噴嘴擠出含水泥的膠結料的施工過程中，水泥膠結料必須在一個規定的時間內固化，以加快增材製造施工速度，對於這樣的要求，傳統的使用鋁酸鈉和鹼金屬氫氧化物達到了強力的凝結時間促進效果；但是由於此類速凝劑的高度鹼性，對於工作環境造成了非常惡劣的影響，並且在水泥膠結料硬化後對於其長齡期強度有非不利的影響，並且有不可忽視的潛在的鹼集料反應，基於以上原因，該類速凝劑並非優選採用的速凝劑。為了充分利用速凝劑在施工中的優勢，科研人員進行了很多研究工作，現在已提出含鋁化合物的無鹼速凝劑，但這些速凝劑還存在以下諸多問題。中國建築材料科學研究總院專利cn201110112424公開了以硫酸鋁為主要速凝成分的無鹼液體速凝劑，有機胺類作為增黏組分，提高噴射層厚度，降低回彈損失，但是該類速凝劑會引起後期強度的損失；江蘇博特新材料有限公司申請的專利(200610098296.0)，其製備的速凝劑在混凝土中摻量大，通常摻量為水泥的7-10％，有的甚至高達12％，混凝土的生產成本高，以至於施工方無法接受高摻量高價格的無鹼速凝劑；美國專利(us2012/0085266a1)公開的一種無鹼速凝劑，穩定期僅為一個月；美國專利(us8118930b2)公開的一種無鹼速凝劑，穩定期為8周。穩定期過短，在運輸和使用不及時的條件下，速凝劑一旦發生不可逆沉澱將無法再使用。技術實現要素：本發明目的在於改進現有技術的不足並提供增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑，所述的速凝劑對於硬化後的水泥膠結料而言均具有後期強度不損失、適中的摻量及長時間的儲存穩定性。本發明的另一目的是提供上述速凝劑的製備方法。本發明還有一目的是提供了在基體上塗布含上述速凝劑的水泥膠結料的方法。本發明提供了如下的技術方案：本發明涉及一種增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑，其特徵在於，通過以下步驟組成的方法製備：(1)將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟矽酸水溶液中，或者將氟矽酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水攪拌配製成懸濁液，然後將氟矽酸水溶液緩慢加入懸濁液中；和(2)任選加入至少一種多羥基分散增強劑；具體的，本發明所使用的氟矽酸水溶液是任何市場上可以買到的，也可以使用來源於工業生產中的副產品，這樣生產成本會特別低，通常的氟矽酸水溶液濃度在8%～40%之間，但是過低或過高的濃度反應時間過長或不易控制，優選的適宜生產的濃度在15%～20%之間。進一步的，所述含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁或其他含水氧化鋁中的一種或多種；鋁離子對於水泥膠結料的加速凝結具有很好的促進效果，而鋁離子在水溶液中有多種存在形式，主要是以羥基鋁離子的形式存在，本發明通過氧化鋁或含水氧化鋁與氟矽酸的反應來引入所需的溶解鋁，相對於在氟矽酸中的溶解性而言，優選的鋁源為氧化鋁或氫氧化鋁，最優選的為氫氧化鋁。進一步的，所述含鎂化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂中的一種或多種；鎂離子對於水泥膠結料的強度具有很好的促進效果，優選的鎂源為氧化鎂、氫氧化鎂。具體的，所述氟矽酸與所述含鋁化合物的質量比為1：0.6～3.6。所述氟矽酸與所述含鎂化合物的質量比為1：0.9～5.0。為了計算的方便，本發明中的氟矽酸以氟矽酸溶液中有效的氟矽酸含量計算。進一步的，本發明涉及的速凝劑，還包括改性穩定劑。具體的，所述改性穩定劑為改性水合矽酸鎂，這是一種用於防止含氟化合物的絡合物水溶液沉澱或形成溶膠，並且在施工過程中有利於增加水泥膠結料的黏性而防止過大的回彈率，在沒有改性穩定劑存在的條件下，所述含氟無鹼液體速凝劑可以很好的達到速凝劑的效果，但是很難達到長時間（通常為6個月以上）的儲存穩定性需求。更具體的，本發明所使用的水合矽酸鎂其比表面積大於240㎡/g,優選的其比表面積大於300㎡/g，通常使用的比表面積在320㎡/g～350㎡/g之間；最優選的，可以使用tolsa公司的pangel水合矽酸鎂系列產品或prior公司的水合矽酸鎂產品。進一步的，所述改性穩定劑由以下方法製得：取一份水合矽酸鎂置於0.3～1.5倍重量份的水中預糊化0.5～1.5h；然後置於0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩定劑；在預糊化和陳化過程中通常是需要攪拌的，這樣可以縮短加工時間。具體的，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種；所述改性穩定劑的含量在所述含氟無鹼液體速凝劑中不超過6%。進一步的，所述多羥基分散增強劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺中的一種或多種；氟矽酸水溶液與含鎂化合物和/或含鋁化合物反應之後，原料中的矽以二氧化矽形式存在於溶液中，這種通過化學反應生成的二氧化矽以矽溶膠形式均勻分散在溶液中，並且對於水泥膠結料的凝結時間和強度有促進作用，要在此速凝劑溶液中得到長期穩定的矽溶膠並進一步增加其在水泥膠結料中的使用效果，需要用多羥基有機物對其進行改性。對於含矽溶膠的含氟無鹼液體速凝劑穩定分散效果依次為聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺，對於含矽溶膠的速凝劑在水泥膠結料中的強度和凝結時間促進效果依次為二乙醇單異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇。具體的，聚乙二醇使用低聚物，優選使用聚乙二醇400或聚乙二醇600；對於聚乙二醇或多醇，其用量最多在含氟無鹼液體速凝劑中不超過30%，優選的用量在2%～25%之間；對於醇胺，其用量最多在含氟無鹼液體速凝劑中不超過20%，優選的用量在2%～12%之間。當然，並不是每一種配方中都要加入這兩種多羥基有機物，對於不同的水泥膠結料，效果最優的多羥基有機物並不經常相同，但是從含氟無鹼液體速凝劑本身來說，需要至少添加其中的一種來保持住自身的穩定性。具體的，所述多羥基分散增強劑的含量在所述含氟無鹼液體速凝劑中不超過40%。本發明還提供一種上述速凝劑的製備方法，本方法在現有的工業標準廠房中很容易實施，並且整個過程不需要加熱或者僅僅做一些保溫措施即可。在這種方法中，可以用任何方式製備含氟化合物的鎂和/或鋁矽絡合物水溶液，例如可以直接將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟矽酸水溶液中，也可以將氟矽酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水攪拌配製成懸濁液，然後將氟矽酸水溶液緩慢加入懸濁液中，反應完成後加入多羥基分散增強劑，然後將反應液緩慢加入事先製備好的改性穩定劑中，得到本發明的速凝劑；製備增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑的方法，其具體步驟如下：(1)改性穩定劑的製備：取一份水合矽酸鎂置於0.3～1.5倍重量份的水中預糊化0.5～1.5h；然後置於0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩定劑；和(2)將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟矽酸水溶液中，或者將氟矽酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水攪拌配製成懸濁液，然後將氟矽酸水溶液緩慢加入懸濁液中；和(3)在步驟(2)中任選加入至少一種多羥基分散增強劑；(4)將步驟(3)中製備的反應液緩慢加入步驟(1)中製備好的改性穩定劑中，得到本發明的一種無鹼速凝劑。本發明的一種含硫酸鹽的增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑，作為從成本方面考慮，在沒有硫酸鹽侵蝕的環境中，將硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁與上述的速凝劑按照一定比例混合得到，上述速凝劑與硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁的質量比為1：0.1～1.8；也可以額外的加入一部分水，所述含氟無鹼液體速凝劑、硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁與水的質量比為1：0.1～1.8：0.1～0.9。具體的，所述硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁可以使用任何從市場上買到的材料，其中硫酸鋁中的氧化鋁含量通常大於15%，而聚合硫酸鋁中的氧化鋁含量通常不大於35%。本發明的鹼含量小於0.6%。本發明還提供一種通過增材製造建築物、構築物或其構件的方法，包括以下步驟：配製含水泥的膠結料；混入本發明的增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑或含硫酸鹽的增材製造建築物、構築物或其構件用無鹼速凝劑，優選在噴嘴處加入；通過噴嘴噴塗或擠出含水泥的膠結料。本發明所達到的有益效果是：(1)具有穩定的溶液體系，常溫儲存12個月以上無分層沉降現象；(2)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實驗條件，本發明的含氟無鹼液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無鹼液體速凝劑在較低的摻量下(3％～6％)即能夠使水泥在5min內初凝，在8min內終凝；(3)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實驗條件，採用本發明製備的含氟無鹼液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無鹼液體速凝劑能夠是水泥砂漿的1d強度大於12mpa，28d強度無損失；(4)鹼含量低。本發明無鹼液體速凝劑鹼含量小於0.6％，減低了噴射混凝土發生鹼集料反應的可能，提高混凝土耐久性；另外，無鹼對施工人員而言是安全的。具體實施方式以下結合實施例對本發明做進一步說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。所述百分比如無特別說明均為質量百分比。改性穩定劑原料配方及製備方法參數如表1所示，所述改性穩定劑由以下方法製得：取一份水合矽酸鎂置於0.3～1.5倍重量份的水中預糊化0.5～1.5h；然後置於0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩定劑。具體的，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種；所述改性穩定劑的含量在所述含氟無鹼液體速凝劑中不超過6%。表2為含氟無鹼液體速凝劑原料配方（各配方質量百分比之和為100%）；表3為表2中所使用的多羥基分散增強劑在各個實施例中的種類及質量；表4為含硫酸鹽的含氟無鹼液體速凝劑原料配方。表1改性穩定劑原料及製備方法參數表2含氟無鹼液體速凝劑原料配方（各配方質量百分比之和為100%）氟矽酸與化合物質量比氟矽酸（%）化合物種類化合物質量（%）改性穩定劑代號及質量（%）多羥基分散增強劑（%）水（%）實施例11：0.910氧化鎂9g/2.030餘量實施例21：2.215氫氧化鎂33g/1.911餘量實施例31：5.08碳酸鎂40c/0.824餘量實施例41：1.118氧化鋁19.8f/3.216餘量實施例51：1.515氫氧化鋁22.5d/1.414餘量實施例61：0.625一水鋁石15a/2.68餘量實施例71：3.610三水鋁石36b/6.010餘量實施例81：（0.3+0.7）18氧化鎂+氧化鋁5.4+12.6e/4.76餘量實施例91：（0.4+0.8）16氫氧化鎂+氫氧化鋁6.4+10.8e/3.04餘量實施例101：（0.5+0.9）20氧化鎂+氫氧化鋁10.0+18.0f/2.89餘量表3多羥基分散增強劑在各個實施例中的種類及質量代號乙二醇聚乙二醇丙三醇二乙醇胺甲基二乙醇胺二乙醇單異丙醇胺多羥基分散增強劑實施例110101030實施例28311實施例3410824實施例412416實施例5235414實施例6268實施例75510實施例8246實施例944實施例102349表4含硫酸鹽的含氟無鹼液體速凝劑原料配方f代號f：s：wf：as：wf（%）s或as（%）w（%）實施例11實施例11：0.1：090.99.1實施例12實施例21：1.8：0.927.048.624.3實施例13實施例31：0.9：0.150.045.05.0實施例14實施例41：0.9：052.647.4實施例15實施例51：1：0.147.647.64.8實施例16實施例61：1.1：047.652.4實施例17實施例71：0.9：052.647.4實施例18實施例81：1：0.147.647.64.8實施例19實施例91：1：050.050.0實施例20實施例101：1：050.050.0其中，f代表本發明的含氟無鹼液體速凝劑，s代表硫酸鋁，as代表聚合硫酸鋁，w代表水。應用例1將製備實施例1～20的每種速凝劑分別以佔水泥重量的3～6％的量加入水泥淨漿或水泥砂漿試樣中，依照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的標準測試凝結時間與抗壓強度。按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試鹼含量，以未加任何速凝劑為空白。水泥淨漿凝結時間測試配比為：基準水泥:水＝400:160。水泥砂漿抗壓強度測試配比為：基準水泥:標準砂:水＝900:1350:450。以上水包括速凝劑中的水，配製時水量應根據實測速凝劑固含量扣除速凝劑中的水的用量。相關性能檢測結果如表5和表6所示表5含氟無鹼液體速凝劑相關性能檢測結果測試結果如表5所示，各實施例鹼含量均小於0.6％，根據jc477-2005的標準分析，本發明製備的無鹼速凝劑摻量在3％～6％能滿足要求。另外，本發明製備的含氟無鹼液體速凝劑的特點是強度高，如實施例5中，砂漿1d強度高達15.7mpa，實施例9中，28d強度比高達113％。表6含硫酸鹽的含氟無鹼液體速凝劑相關性能檢測結果測試結果如表5所示，各實施例鹼含量均小於0.6％，根據jc477-2005的標準分析，本發明製備的無鹼速凝劑摻量在3％～6％能滿足要求。另外，本發明製備的含氟無鹼液體速凝劑的特點是強度高，如實施例9中，砂漿1d強度高達17.5mpa，實施例9中，28d強度比高達120％。以上結合附表對本發明進行了示例性描述，顯然，本發明具體實現並不受上述方式的限制，只要是採用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進；或未經改進，將本發明的上述構思和技術方案直接應用於其它場合的，均在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12