噴塗的熱塑性塗層中微泡的減少方法

2023-10-25 07:17:02

專利名稱：：噴塗的熱塑性塗層中微泡的減少方法
技術領域：
：本發明涉及噴塗的透明塗層中微泡的減少方法。用噴塗法將熱塑性乳液聚合物組合物塗覆到底材上之後，這些組合物常含有微泡。微泡是幹膜中充滿氣體的基本球形的夾雜物，其半徑一般為10-20微米。一般在將組合物噴塗到底材上之後，在聚合組合物中發現這些氣體夾雜物。在透明的或基本未著色的塗層或塗膜中尤其不希望有微泡，因為微泡導致混濁或不透明。留在幹膜中的微泡有損於膜的外觀，尤其有損於透明的或未著色塗膜的外觀。一些專利已經公開了改進幹塗層質量的方法。美國專利US3,033,811公開了一種用熱固性混合物塗覆底材的方法。這種熱固性混合物的一種成分是水不溶性共聚物的水分散體。該水分散體通過滲析、離子交換樹脂或固體的沉澱而去離子化。所得塗膜通過在250°F和350°F之間加熱而乾燥。這項發明改進了粘附力、硬度、韌性、耐磨性和耐水性。美國專利5,334,655公開了一種減少噴塗的透明水性聚合組合物中微泡的方法。需要某些凝膠滲透色譜法(GPC)分子量小於75,000的乳液聚合的加聚物或者某些GPC分子量小於200,000的多級乳液聚合的加聚物以產生使噴塗的透明水性聚合組合物中微泡減少的組合物。儘管有這些公開內容，仍然繼續需要提供改進的減少噴塗的塗層中微泡的方法。本發明的第一個方面提供了一種減少熱塑性乾燥透明塗層中微泡的方法，該方法包括a)提供一種Tg為-20℃至150℃的熱塑性乳液聚合物；b)將該熱塑性乳液聚合物的電導率降至小於4.50毫姆歐/釐米(mMhos/cm)；c)將該熱塑性乳液聚合物或塗料組合物噴塗到底材上；以及d)乾燥該熱塑性乳液聚合物或塗料組合物。本發明的第二個方面提供了一種適於形成具有減少微泡的熱塑性乾燥透明塗層的組合物，該組合物包含電導率小於4.50mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。本文的熱塑性乳液聚合物被規定為含有一種乳液聚合的水不溶性加聚物的組合物，所述加聚物用差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃化轉變溫度(Tg)為-20攝氏度(℃)至150℃。優選的是玻璃化轉變溫度為-10℃至120℃的乳液聚合的聚合物。更優選的是玻璃化轉變溫度為0℃至90℃的熱塑性乳液聚合物。熱塑性乳液聚合物可以通過至少一種烯屬不飽和單體的加聚而製成，所述烯屬不飽和單體例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯在內的丙烯酸酯單體；丙烯醯胺或被取代的丙烯醯胺；苯乙烯或被取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用少量共聚的烯屬不飽和酸單體，例如佔乳液聚合的聚合物重量的0.1％-7％，所述烯屬不飽和酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸鈉、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酐。優選的是丙烯酸聚合物或丙烯酸與苯乙烯的共聚物。優選的丙烯酸與苯乙烯的共聚物含有佔聚合物總重量10％-90％的苯乙烯。這種聚合物可以是單步或多步聚合物。這種聚合物的GPC分子量為75,000至5,000,000。熱塑性乳液聚合物可以含有交聯劑如聚氮丙啶、多異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基矽烷、聚噁唑烷、聚胺和多價金屬化合物，條件是這些交聯劑不阻止成膜。以聚合物固體重量計，一般使用0.05％至30％(重量)的交聯劑。熱塑性乳液聚合物可以與其它聚合物混合，所述的其它聚合物如聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物或其它聚合物。製備單步乳液聚合物的乳液聚合工藝是本領域公知的。例如參見美國專利US5,346,954。多步聚合物是本領域公知的，並且公開於如美國專利4,325,856、4,654,397和4,814,373中。該聚合反應中可以使用表面活性劑如陰離子型和/或非離子型乳化劑如鹼或烷基硫酸銨，烷基磺酸，脂肪酸和氧乙基化烷基酚。以單體總重量計，表面活性劑的用量通常為0.1-6％(重量)。可以採用熱引發法或氧化還原引發法。可以使用常規的自由基引發劑如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、銨及鹼金屬過硫酸鹽，以單體總重量計，其量一般為0.05-3％(重量)。可以以相似的量使用由上述引發劑與合適的還原劑(例如異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉)結合的氧化還原體系。熱塑性乳液聚合物的固含量為20％-70％(重量)。熱塑性乳液聚合物的粘度為50至10,000釐泊(cps)，例如用布魯克菲爾德粘度計(LVT，以12轉/分使用#3轉子)測量；適合於不同噴塗方法的粘度顯著不同。熱塑性乳液聚合物的電導率可以通過全過濾(diafiltration)、滲析、超濾或通過使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸而降低。降低熱塑性乳液聚合物電導率的優選方法是首先通過全過濾降低電導率，然後通過超濾進一步降低電導率。採用全過濾繼而超濾具有增加乳液固體物的附帶優點。超濾法是本領域公知的，例如參見美國專利US4,397,969。超濾採用與全過濾相同的體系，但是在過濾期間不加入去離子水來補充損失的水。在全過濾方法中，加入去離子水是為了稀釋乳液聚合物並在過濾過程中補充損失的水。通過使離子交換樹脂與熱塑性乳液聚合物接觸可以降低乳液聚合物的電導率。一般，陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂都將與熱塑性乳液聚合物接觸。離子交換樹脂典型地為具有下述官能團的交聯的苯乙烯聚合物，所述官能團如氨磺醯、三烷氨基、四烷基銨、羧基、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羥烷基銨、亞氨基二乙酸酯、氧化胺、磷酸酯和其它本領域公知的官能團。離子交換樹脂的製備是本領域公知的，例如參見美國專利US4,283,499。離子交換樹脂可以留在熱塑性乳液聚合物中或通過常規工藝(例如通過乾酪包布過濾)除去。通過使熱塑性乳液聚合物樣品穿過離子交換樹脂柱也可以降低其電導率。該柱可以含有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合物，或者也可以是一個含有陰離子交換樹脂、另一個含有陽離子交換樹脂的一系列柱。在經過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸後，熱塑性乳液聚合物的電導率優選為4.50mMhos/cm至0.1mMhos/cm。更優選的是在經過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸後，電導率為4.0mMhos/cm至1.0mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。最優選的是在經過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸後，電導率為3.5mMhos/cm至2.0mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。如果電導率降得過低，會使熱塑性乳液聚合物的粘度顯著升高。如果熱塑性乳液聚合物的粘度升得過高，會使熱塑性乳液聚合物的噴塗變得困難或不能噴塗。熱塑性乳液聚合物可以任選地配入塗料組合物中。理論上，該塗料組合物不含有引起乾燥塗層顯著不透明的成分。為了使乾燥塗層保持不透明，噴塗的幹膜厚度一般為5-250微米(μm)。該乾燥塗層可以作為單塗層使用，或者作為塗覆操作之間具有乾燥過程的多塗層使用。熱塑性乳液聚合物塗料組合物除了含有乳液聚合的熱塑性聚合物以外，還可以含有常規成分如乳化劑、基本透明的顏料和填料、分散劑、成膜助劑、固化劑、增稠劑、保溼劑、潤溼劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。可以使用常規成分，條件是它們不能使乳液的電導率升高，該乳液的電導率(基本高於4.50mMhos/cm)已預先通過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸而降低。本領域熟練技術人員應當了解到，全過濾、滲析、超濾或與離子交換樹脂接觸的應用將除去由熱塑性乳液聚合物構成塗料組合物所用的成分。因此，非常希望在加入塗料組合物添加劑之前進行全過濾、滲析、超濾或與離子交換樹脂接觸。然而應該了解到任何上述降低預先配製成的塗料組合物電導率的方法的應用都可以用來減少噴塗的塗料組合物中的微泡量。常通過噴塗法將熱塑性乳液聚合物組合物塗覆到底材上。所用的一些常用噴塗法有諸如空氣噴塗、無空氣噴塗、空氣輔助無空氣噴塗、盤式和旋杯式噴塗以及高體積低壓噴塗。空氣噴塗中，壓縮空氣是使熱塑性乳液聚合物噴霧並幫助將液滴輸送到底材上的關鍵。在無空氣噴塗、盤式噴塗和旋杯式噴塗法中，通過機械方法使熱塑性乳液聚合物噴霧，並且液滴形成時懸浮在空氣中。空氣輔助無空氣噴塗是上述兩種噴塗方法的混合，其中空氣被用於輸送機械方式形成的液滴，高體積低壓噴塗是另一種公認的空氣噴塗派生的方法。噴塗的熱塑性乳液聚合物是用噴塗法塗覆到諸如金屬、木材和塑料等底材上。熱塑性乳液聚合物可以被塗覆到諸如木材、密封木材、用紫外線固化的填料及底漆、密封劑處理過的碎料板、塗漆木材以及預先塗覆的木材這樣的木材上；或塗覆到諸如金屬、處理過的金屬、用電沉積底漆塗覆的金屬以及預先塗漆的金屬這樣的金屬上；或塗覆到諸如塑料、塑料「合金」以及增強塑料這樣的塑料上(如反應注模法底材)。塗覆到底材上之後，熱塑性乳液聚合物可以在環境條件下乾燥或通過常規方法乾燥，所述的常規方法例如(但不限於)在100°F-175°F加熱、強制空氣處理、強制熱空氣處理以及在遠紅外烘箱、紫外線烘箱和微波爐中儲存。以下實施例用來說明減少噴塗的聚合組合物中微泡量的方法。用此方法使用以下縮寫g＝克，RH＝相對溼度，mm＝毫米，cm＝釐米，mm2＝平方毫米，°F＝華氏度，psi＝磅/平方英寸。實施例1-用離子交換樹脂降低丙烯酸熱塑性乳液聚合物的電導率用NeocrylTMXA-6051丙烯酸熱塑性乳液聚合物(Zeneca樹脂)製成7個樣品。製成的前3個樣品用來測定離子交換樹脂濃度對乳液的電導率的效果和對噴塗的熱塑性乳液聚合物中微泡的改善效果。樣品1-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和6.3gAmberliteTMIRN150(RohmandHaas公司)加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘後，通過用乾酪包布過濾從液滴中分離乳液。樣品2-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和12.6gAmberliteTMIRN150加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘後，通過用乾酪包布過濾從液滴中分離乳液。樣品3-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和25.2gAmberliteTMIRN150加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘後，通過用乾酪包布過濾從液滴中分離乳液。實施例2-採用全過濾和超濾降低丙烯酸熱塑性乳液聚合物的電導率用全過濾法處理另外4個NeocrylTMXA-6051樣品以降低樣品的電導率，從而減少噴塗的塗層中的微泡量。將不同量的碳酸銨加入樣品5、6和7中以測定較高的乳液電導率對噴塗的熱塑性乳液聚合物中微泡的改善效果。將2,968g供料的丙烯酸乳液與2,968g去離子水混合製成樣品4。用微量過濾裝置使該溶液穿過微量過濾膜進行循環。這種微量過濾裝置是由Filtron生產的IndustrialMaximate。主供料箱是一個5加侖聚丙烯箱。循環泵是由Wildon生產的M-1隔膜泵。過濾管線內水的過濾器安裝在泵後。微量過濾膜是一種ω系改性聚醚碸。該膜所斷流的分子量約為30,000。該膜的通道尺寸為40密耳。待過濾的溶液通過泵從主供料箱循環到微量過濾膜並返回主供料箱。用一個2.5加侖的聚丙烯壇收集在微量過濾膜另一面產生的滲透物。用一個由液體計量泵公司生產的供料泵向主供料箱中加去離子水從而在過濾期間保持箱中液體的體積。在過濾期間，以與在微量過濾膜另一側收集到的滲透物的滲透速度相同的速度將11,872g去離子水加入主供料箱中。在加入了11,872g去離子水和收集了11,872g滲透物後，使該溶液在微量過濾裝置內循環，直到收集到另外3,618g滲透物。然後將該樣品從裝置中排空。將另外200g去離子水加入裝置中並循環。7分鐘後將該樣品從裝置中排空並與其餘樣品混合。最終樣品的電導率被測出並列在表1中。將150g樣品4與1.97g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合製成樣品5。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導率並列在表1中。將150g樣品4與0.99g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合製成樣品6。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導率並列在表1中。將150g樣品4與0.49g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合製成樣品7。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導率並列在表1中。將NeocrylTMXA-6051丙烯酸熱塑性乳液聚合物作為對比例使用。用YellowSpringsInstrumentCo.Inc.(ScientificDivision)生產的YSI型32電導儀測量樣品1-7和對比例的電導率。該電導儀已用標準KCl溶液(10,000微姆歐/釐米)校準。電導率測量結果列在表1中。實施例3-減小電導率對噴塗塗層中微泡的作用測試樣品1-7和對比例以觀察減小電導率對噴塗塗層中微泡的作用。將100g前述樣品與含有12份乙二醇單丁醚和1份鄰苯二甲酸二丁酯及水的共溶劑混合物混合產生了樣品8-14和對比例。按照表2製備樣品8-14和對比例。用具有EX尖端和#30噴嘴的普通吸入式噴槍(DeVilbissMBC)噴塗樣品。噴塗樣品所用的噴槍壓力為45psi。將樣品塗覆在木板上。塗覆兩層塗層，兩次塗覆操作之間有20分鐘乾燥時間。樣品以4密耳(溼)的厚度塗覆，於90°F/25％RH噴塗並乾燥。使用70倍放大鏡測定最終幹膜的氣泡密度並計算每平方毫米的汽泡數。結果列於表3中。表3以上數據清楚地表明在噴塗之前降低乳液聚合物的電導率顯著地減少了噴塗的乾燥塗層中的微泡。當電導率從6.58mMhos/cm降至3.21mMhos/cm時，微泡從24個氣泡/mm2減至5個氣泡/mm2。權利要求1.一種減少熱塑性乾燥透明塗層中的微泡的方法，包括a)提供一種Tg為-20℃-150℃的熱塑性乳液聚合物；b)將所述熱塑性乳液聚合物的電導率降至小於4.50毫姆歐/釐米；c)將所述熱塑性乳液聚合物噴塗到底材上；以及d)乾燥所述熱塑性乳液聚合物。2.權利要求1的方法，其中通過全過濾、滲析、超濾或使所述乳液聚合物與離子交換樹脂接觸來降低所述乳液聚合物的電導率。3.權利要求2的方法，其中在降低所述電導率後將所述乳液聚合物與所述離子交換樹脂分離。4.權利要求2的方法，其中通過全過濾繼而超濾來降低所述乳液聚合物的電導率。5.權利要求1的方法，其中將所述乳液聚合物的所述電導率降至4.0毫姆歐/釐米至1.0毫姆歐/釐米。6.權利要求1的方法，其中在噴塗到所述底材之前將所述熱塑性乳液聚合物配入塗料組合物中。7.一種適於提供具有減少量微泡的透明熱塑性塗層的組合物，該組合物含有電導率小於4.50毫姆歐/釐米的熱塑性乳液聚合物。8.權利要求6的組合物，其中所述乳液聚合物具有4.0毫姆歐/釐米至1.0毫姆歐/釐米的電導率。9.權利要求6的組合物，其中所述乳液聚合物的Tg為0℃至90℃。全文摘要本發明提供了一種使噴塗的透明塗層中的微泡量減少的方法。還要求了在噴塗時產生減少量的微泡的塗料組合物。文檔編號B01D61/14GK1173510SQ9711547公開日1998年2月18日申請日期1997年7月29日優先權日1996年7月30日發明者G·R·拉森,M·S·格布哈特申請人:羅姆和哈斯公司