糠醛氣相催化加氫制糠醇催化劑的製作方法

2023-10-24 01:37:57

專利名稱：糠醛氣相催化加氫制糠醇催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於糠醇的製備，具體涉及一種糠醛氣相催化加氫制糠醇的催化劑。
糠醛催化加氫制糠醇，目前採用的有兩種方法即氣相法和液相法。液相法一般是在180-210℃，中壓(5-8MPa)或高壓(10MPa以上)加氫。液相法反應溫度較高且物料返混，容易發生糠醇的深度加氫，因此付產物較多，原料消耗高，所用的銅、鉻系催化劑隨加氫產物排出反應器，不能再生，鉻的汙染嚴重。氣相法一般是在170℃以下，常壓或低壓條件下加氫，這種方法付反應減少，由於催化劑不隨產物排出，還可再生，故基本上消除了催化劑汙染。氣相法加氫所用催化劑以氧化銅系列最為多見，一般是以銅、鉻為主活性組份，加以Na、Si、Ca或Ba等助催化劑構成，如曹景慧、葉培榮撰寫的「糠醛加氫制糠醇催化反應的研究」(太原工業大學學報，1987年第3期，P52)，和由張小燕、陸雲、劉榮勳三人共同撰寫的「糠醛氣相催化加氫制糠醇」(北京化工學報，1988年第15卷，第4期，P15)兩篇文獻，分別提供了Cu-Si催化劑及DHK-Ⅰ型催化劑(文中未披露催化劑的具體組成，估計是Cu-Cr系催化劑)的實驗報告。在前者的報告中，作者提到催化劑對糠醛的處理量在國外最高為340Kg(糠醛)/Kg(催)，而他們的實驗只作到300g(糠醛)/g(催)。後者的實驗報告中則提供在保證糠醛轉化率達95%以上時催化劑的最大負荷為0.125g糠醛/g催化劑.h，由此可見，上述催化劑的共同缺點是催化劑的負荷較低，壽命較短。
本發明的目的在於提供一種改進的糠醛加氫制糠醇的銅系催化劑，該催化劑具有較高的負荷和壽命。
本發明的糠醛氣相加氫制糠醇催化劑是含有銅、鉻、鈣的銅系催化劑，其組成範圍(重量百分比)為CuO30-52Cr2O328-56CaO5-15Ⅶ氧化物2-14在上述催化劑中，還可以加入適量的鋅以提高催化劑的選擇性，其組成範圍(重量百分比)為CuO30-52Cr2O328-56CaO5-15Ⅶ氧化物2-14ZnO2-10所述的Ⅶ氧化物可以是鎳、鈀或鉑，鈀和鉑雖然具有很好的催化活性，但由於價格昂貴，因而在實際應用中考慮其價格因素多採用價格低廉的鎳。本發明推薦以下二種催化劑，其組成範圍(重量百分比)為A.CuO39-45Cr2O340-50CaO5-12NiO6-12B.CuO39-45Cr2O340-50CaO5-12NiO6-12ZnO3-7本發明的催化劑可以採用沉澱法製備，即將金屬鹽溶解後配製成溶液，沉澱後將沉澱物過濾、乾燥、焙燒、成型而成。催化劑的粒度可以根據反應器的尺寸及工藝條件選定，一般在10-20目。
本發明的糠醛氣相催化加氫制糠醇催化劑是在銅鉻體系的催化劑中加入鈣、鋅和Ⅶ族元素為助劑，尤其是Ⅶ族元素的加入，使催化劑得到了明顯地促進。本發明的催化劑在反應溫度90-170℃，壓力0.5MPa以下，糠醛進料負荷0.1-0.65g糠醛/催化劑.g.h，氫氣和糠醛摩爾比為1∶7-62的運行條件下，可連續運轉1300小時，糠醛轉化率仍保持在95%以上，每克催化劑的糠醛處理量可高達450克。由此可見，本發明的催化劑優於目前所有的催化劑，因而具有廣泛的應用前景和工業實用價值。
實施例1稱取硝酸銅85.0克，硝酸鉻165.8克，硝酸鈣17.7克，硝酸鎳24.5克溶於800ml蒸餾水中，配製成溶液。將該溶液在攪拌條件下和鹼性沉澱劑混合得到沉澱，然後老化1小時。沉澱物經過濾，在110℃左右乾燥12小時，並在350℃左右焙燒3-5小時後成型，得約70克粒度為10-20目的銅、鉻、鈣、鎳系催化劑，以下簡稱1號催化劑。
實施例2稱取硝酸銅85.0克，硝酸鉻151.1克，硝酸鈣17.7克，硝酸鎳24.5克，硝酸鋅10.2克溶於800ml蒸餾水中配製成溶液。催化劑的製備如實施例1。最後製得約70克粒度為10-20目的銅、鉻、鈣、鎳、鋅系催化劑，以下簡稱2號催化劑。
實施例3催化劑評價。取1號或2號催化劑27克，粒度10-20目，體積約26毫升，裝入內徑12毫米，高530毫米的不鏽鋼反應器中，糠醛用微量泵打進汽化器入口，與來自鋼瓶中的氫氣混合後通入汽化室，然後進入反應器。在反應溫度120-150℃，常壓，糠醛進料負荷0.19-0.58g(糠醛)/cat(g).hr，氫氣和糠醛摩爾比為10-20的條件下進行反應，反應後的氣體經冷凝後獲得液體產品。利用氣相色譜進行定量分析，尾氣放空。兩種催化劑性能隨反應時間的關係見下表。
反應時間23121922(hr)催化劑轉化選擇轉化選擇轉化選擇轉化選擇轉化選擇編號率性率性率性率性率性(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)110094.510095.810098.010098.599.498.5210095.010096.010098.310098.899.899.4從表中可看出，2號催化劑中由於加入適量鋅元素，略提高了催化劑的選擇性。
實施例4
取2號催化劑，其它條件同實施例3。在反應溫度90-170℃，0.5MPa以下，糠醛進行負荷0.30-0.38g(糠醛)/cat.(g).hr，氫氣和糠醛摩爾比120-45的條件下，該催化劑連續運轉1300小時其活性沒有明顯下降，轉化率仍能保持95%，累計每克催化劑處理糠醛量達450克。
權利要求
1.一種糠醛氣相加氫制糠醇催化劑，催化劑中含有銅、鉻、鈣，其特徵是其組成範圍(重量百分比)為CuO30-52Cr2O328-56CaO5-15Ⅷ氧化物2-14
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是可在上述催化劑中加入鋅元素，其組成範圍(重量百分比)為CuO30-52Cr2O328-46CaO5-15Ⅶ氧化物2-14ZnO2-10
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特徵是所述Ⅶ氧化物可以是鎳、鈀或鉑。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是所述催化劑的組成範圍(重量百分比)為CuO39-45Cr2O340-50CaO5-12NiO6-12
5.如權利要求1或2所述的催化劑，其特徵是所述催化劑的組成範圍(重量百分比)為CuO39-45Cr2O340-50CaO5-12NiO6-12ZnO3-全文摘要
本發明提供一種糠醛氣相加氫制糠醇催化劑，該催化劑的組成範圍(重量百分比)為CuO30—52，Cr
文檔編號C07C29/141GK1107079SQ9410197
公開日1995年8月23日 申請日期1994年2月19日 優先權日1994年2月19日
發明者朱玉雷, 葛世培 申請人:中國科學院山西煤碳化學研究所