ε-己內酯的製備方法
2023-10-23 22:55:37 1
專利名稱：ε-己內酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過氧化環己酮製備S-己內酯技術，更確切的說是超聲技術引入到 氧氣(或空氣)氧化有機溶劑中的醛生成過氧酸、過氧酸氧化環己酮製備e-己內酯 的方法。
背景技術：
由於s-己內酯是一種重要的有機合成中間體，被廣泛用作新型聚酯單體，能對 各種樹脂進行改性，以提高其光澤性、透明性和防粘性等。人們已經對s-己內酯的 合成進行廣泛的研究。
先有的研究方法有如下幾種
在先有的工藝中，已知一種製備e-己內酯的方法是通過環己酮與過氧酸進行 (Baeyer-Villiger)反應。所用的過氧酸通常有過氧乙酸，過氧丙酸等。
關於上述製備s-己內酯的方法得到的粗s-己內酯產品曾經提出過多種技術進行 分離，例如在一個內部反應容積為2升的流動反應器中，以60g/hr的流量送人環 己酮，並以170.5g/hr的流量送入30%的過乙酸的乙酸乙酯溶液(純過酸的流量是 51.4g/hr，環己酮摩爾量的l.l倍)，在50'C的反應溫度下進行連續反應。分析所得 到的粗反應混合物，發現其中包含28.78%的￡-己內酯，0.52%的未反應的環己酮， 1.31%的未反應的過乙酸，0.59%的副反應產生的己二酸，0.3%的己內酯的聚合產物， 21.16。/。的乙酸，47.34%的乙酸乙酯。反應得到的粗s-己內酯送入第一個蒸餾塔中， 收集第一蒸熘塔側組分，將側組分送入第二個蒸餾塔中，將第二個塔底液作為原料 再循環給反應體系，將第一個蒸餾塔底液送入第三個蒸餾塔中，塔頂液即為提純的 s-己內酯(中國專利公開號CN 1496985A)。這種方法雖然簡單、成本低，但對操作 條件要求苛刻，存在著生產安全問題，且產物的後續分離過程較難。
在已有的工藝中，第二種製備s-己內酯的方法是通過雙氧水氧化一種酸得到過 氧酸，過氧酸與環己酮反應製得s-己內酯。這種製備方法中所用的酸通常有丙酸、 乙酸等。在反應過程中通常要加入一些脫水劑如無水MgS04，共沸劑如氯代烷經類； 通常在製備過程中還要加入一些原硼酸或偏硼酸等。例如慄洪道在無催化劑的條 件下採用丙酸為介質，無水MgS04為脫水劑，以30%的^02氧化環己酮，得到 了收率為79.9%的"己內酯(慄洪道.s-己內酯的合成研究[J]. l江蘇石油化工學院 學報，2002， 14(2): 11 — 13)。這種製備方法通常生成低沸點組分的物質如羥基己 酸和高沸點的物質如1,4-己內酯的低聚體等，故在反應產物中有較多雜質。因此這種方法是不能令人滿意。
因此，為獲得一種得以工業規模生產製備e-己內酯的方法。強烈要求這樣一種 製備方法，即在該方法中產生較少的不利於提純的副產物，或能夠抑制副產物的生 成，工業操作簡單、方便、安全、生產成本低。
相較於前兩種方法，空氣(或氧氣)氧化環己酮製備S-己內酯的方法是一種無 汙染的綠色環保的反應過程，操作方法簡單、方便、生產成本低。
近幾年的專利US 6,063,938介紹了一種含80%環己酮，20% 2,4-二甲基苯甲醛， lppm環垸酸鈷，溫度在35 °C時，填入12 L高壓反應釜，反應釜的壓力為25 kg/cm2.G。反應產物中含s-己內酯12.3%， 2,4-二甲基苯甲酸18.1%， 2，4-二甲基苯 甲醛2.7%，環己酮66.1%，其他副產物0.8%。 US 6,472,540介紹了一種含80%環 己酮，20%2,4-二甲基苯甲醛，lppm環烷酸鈷，溫度在35。C時，填入6 L高壓反 應釜，反應釜的壓力為25 kg/cm2.G。反應產物中含E-己內酯7.92。/。， 2,4-二甲基苯 甲酸12.75%， 2，4-二甲基苯甲醛7.58%，環己酮70.60%，其它副產物0.97%。以上 技術均為空氣(或氧氣)氧化環己酮製備s-己內酯的方法，得到的s-己內酯的產率 相對高；但仍然存在不足要求加入催化劑、產率低、轉化率低、反應條件苛刻、 反應壓力高、存在生產安全問題，因此限制了大規模生產的可能性。
Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Molecular Oxygen and Benzaldehyde in the Absence of Metal Catalysts (</ Org. CteffU卯《59,〃) 一文中介紹了在40 °C 時、無催化劑、苯甲醛在四氯化碳溶劑中通入氧氣，通入氧氣30 min後加入環己酮， 繼續通入氧氣5小時。得到的￡-己內酯的產率82%。此方法存在著轉化率低、產率 低、反應時間長、四氯化碳溶劑毒性強、價格高、揮發度高等缺點。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有製備s-己內酯的方法存在的製備時間長、操作過 程不安全、轉化率低、產率低、生產成本高等不足而提供了一種s-己內酯的製備方 法。
本發明的技術方案為 一種製備S-己內酯的方法，其具體步驟如下
A. 向超聲化學反應器中加入有機溶劑和醛進行反應，其中按每摩爾醛5_40
摩爾有機溶劑，控制反應溫度45 — 120。C;通入氧氣氧化有機溶液中的醛，同時開 啟超聲化學反應器和-30—20 。C的低溫冷凝裝置，控制超聲頻率10kHz—150kHz， 超聲輻照l一60min後，按醛和環己酮的摩爾比為1:0.2 — 1: 1比例加入環己酮' 繼續通入氧氣，控制反應溫度，超聲輻照反應0.5 — 10小時，得到s-己內酯粗品；
B. 用飽和Na2S03溶液、飽和NaHC03溶液和去離子水將s-己內酯粗品洗滌，至洗滌液的pH為6 — 8，分離出有機相，將有機相進行減壓蒸餾，得到s-己內酯純 n
上述將有機相進行減壓蒸餾， 一般在166Pa下98—100 。C時收集組分，得到的 是s-己內酯純品。將有機相進行減壓蒸餾過程回收的溶劑可做為下一次反應溶劑。
優選上述環己酮的用量為每摩爾醛用0.3—0.8摩爾。上述超聲頻率為10.4kHz 一80kHz，超聲電壓為20v—350v。優選上述反應溫度為50—IOO'C;繼續通入氧氣 和超聲輻照反應時間在2.5_5.5小時。
上述有機溶劑為1,2-二氯乙烷，四氯化碳，直鏈氯代烷烴，有機溶劑的用量為 每摩爾醛加8 — 38摩爾有機溶劑。上述醛為苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，1,3,5-三甲 基苯甲醛，氯代苯甲醛或異戊醛。
上述通入氧氣的壓力為0.05 — 1.15 Mpa，氧氣流速為100—1000mL/min。
本發明既可以通入氧氣氧化有機溶液中的醛，也可以通入空氣氧化有機溶液中 的醛。
本發明的工藝流程圖如圖1所示；它包括一個超聲強化製備過氧酸過程， 一個 超聲強化過氧酸氧化環己酮製備s-己內酯的過程(製備粗s-己內酯溶液的步驟)和 一個提純粗s-己內酯的過程。
醛，環己酮，有機溶劑應是一種既不含有難以在s-己內酯提純分離過程中的雜 質，也不含有它的前體化合物，最好純度高達90% (重量)以上的化合物。
本發明所需要的裝置包括常規的超聲化學反應器、低溫冷凝裝置、加熱裝置和 分離裝置等。
有益效果
本發明是提供一種能得到高收率、高產率、高選擇性、高轉化率、生產成本低、 製備時間短、綠色環保、操作方法簡單、方便、安全、溶劑揮發度低的製備s-己內 酯的方法；製備生產過程中產生的難以提純、分離的物質副產物較少。
1、 本發明是在聲化學反應器中，氧氣(或空氣)氧化環己酮製備s-己內酯。 由於本發明實現了溫和條件下的選擇性氧化；並提供的供氧劑氧氣(或空氣)是一 種清潔的能源，實現了綠色的化學反應過程。
2、 本發明是超聲輻照無催化劑條件下、短時間得到高收率、高產率、高選擇 性、高轉化率e-己內酯的方法，&己內酯的產率90—98%，同時該發明得到的副產 物較少，易於後續分離工作，該發明不存在生產壓力高、生產操作過程不安全的問 題，是一個無汙染，綠色環保的製備過程。
圖1為本發明的工藝流程圖；l一超聲化學反應器；2 —分離裝置；3—恆溫水 浴裝置；4一低溫冷凝裝置，A —環己酮、醛、有機溶劑進料；B —氧氣；C一粗s-己內酯溶液；D — s-己內酯；E —有機溶劑(回收)，F —冷凝水。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明的特點，但本專利的保護範圍並不受實施例 的限制。
實施例1
加入355mmo1 1,2-二氯乙烷與30 mmol苯甲醛至超聲輻射裝置中；通入壓力1 Mpa、流速300 ml/min的氧氣；打開恆溫水浴裝置控制反應溫度為80 'C;開啟聲 化學反應器與低溫冷凝裝置控制冷凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照15min後加入環 己酮15 mmol，繼續超聲輻照3 h，得到粗s-己內酯產品。用飽和Na2S03 、飽和 NaHC03與去離子水洗去粗e-己內酯溶液中苯甲酸，洗滌溶液至pH至6後，用氣 相色譜儀分析產物組成。
本實驗過程中產生的過氧酸的量通過碘量法進行鑑定。
本實驗的結果通過氣相色譜進行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內酯4.14% 苯甲醛0.35% 環己酮0.09%
苯甲酸8.15% 1,2-二氯乙烷87% 其他0.27% 環己酮的轉化率98%
s-己內酯的產率94% s-己內酯的選擇性95.9%
苯甲酸的選擇性96% 實施例2粗S-己內酯溶液提純
加入355mmo1四氯化碳與30 mmol氯代苯甲醛溶液至超聲輻射裝置；通入壓力 0.5Mpa，流速300ml/min的氧氣；打開恆溫加熱器控制反應70°C;開啟聲化學反 應器與低溫冷凝裝置冷凝溫度為(-2(TC)，超聲輻照15 min後加入10mmol環己 酮，繼續超聲輻照3.5h，得到粗s-己內酯產品。用飽和Na2S03 、飽和NaHC03溶 液與去離子水洗去粗e—己內酯溶液中苯甲酸，洗滌溶液至pH為8後，用氣相色譜儀分析產物組成。
本實驗過程中產生的過氧酸的量通過碘量法進行測定。
本實驗的結果通過氣相色譜進行檢測，通過色譜分析得到粗S-己內酯溶液的含 量(體積)如下
S-己內酯2.7% 苯甲醛0.9% 環己酮0.09% 苯甲酸6.8%
1,2-二氯乙烷88.2%
其他1.5%
環己酮的轉化率97%
s-己內酯的產率93% s-己內酯的選擇性95%
苯甲酸的選擇性95% 苯甲醛轉化率90。/o
實施例3
加入474m mol 1,2-二氯乙垸與30 mmol 1,3,5-三甲基苯甲醛溶液至超聲輻射裝 置，通入壓力1.15Mpa、流速400 ml/min的氧氣，控制反應70。C，開啟聲化學反 應器與冷凝裝置冷凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照10min後加入15mmol環己酮， 繼續超聲輻4 h，得到粗s-己內酯產品。用飽和Na2S03 、飽和NaHC03溶液、去 離子水洗去粗s-己內酯溶液中苯甲酸，洗滴溶液至pH為7後，用氣相色譜儀分析 產物組成。
本實驗過程中產生的過氧酸的量通過碘量法進行鑑定。
本實驗的結果通過氣相色譜進行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內酯3.4%
苯甲醛1.2% 環己酮0.06% 苯甲酸5.3%
1,2-二氯乙烷89.9%
其他0.14%
環己酮的轉化率98% s-己內酯的產率94%S-己內酯的選擇性97.8% 苯甲酸的選擇性94% 苯甲醛轉化率82% 實施例4
加入532 mmol四氯化碳與30mmol異戊醛溶液至超聲輻射裝置，通入壓力1 Mpa、流速600 ml/min的氧氣，控制反應60 'C，開啟聲化學反應器與冷凝裝置冷 凝溫度為(-15 °C)，超聲輻照10min後加入15mmol環己酮，繼續超聲輻照5.5h， 得到粗s-己內酯產品。用飽和Na2S03 、飽和和NaHC03與去離子水溶液洗去粗￡-己內酯溶液中苯甲酸，洗滴溶液至pH為8後，用氣相色譜儀分析產物組成。
本實驗的結果通過氣相色譜進行檢測，通過色譜分析得到粗s-己內酯溶液的含 量(體積)如下
s-己內酯2.65%
苯甲醛1.3% 環己酮0.2%
苯甲酸4.75% 1,2-二氯乙烷90.9%
其他0.2%
環己酮的轉化率94% S-己內酯的產率90%
s-己內酯的選擇性95.7% 苯甲醛的轉化率76%
苯甲酸的選擇性89.6 %
實施例5粗S-己內酯溶液提純
用飽和Na2S03溶液，飽和NaHC03溶液去離子水衝洗粗上述實施例4製得的粗 s-己內酯溶液，至其pH8，分離出有機相，將有機相進行減壓蒸餾，收集166Pa下 98 — 100 'C時的組分，得到s-己內酯純品。收集的低溫混合物可以循環應用到第二 次反應中，能有效的提高溶劑的利用率，同時促進反應的進行。
正如上文所述，本發明的製備方法是一種反應條件溫和的用於製備高產率的s-己內酯的過程，同時能很好的抑制副產物的產生，有利於簡化提純過程，是一種清 潔，環保，反應成本低的製備方法。反應過程中環己酮的轉化率高達92—98%， s-己內酯的產率高達90—98% ， ￡-己內酯的選擇性達到95.9%。本發明反應過程中的 溶劑可以通過回收重複使用，從而降低了生產成本，提高了經濟效益。本發明提供 的製備方法操作簡單、方便、安全、空氣汙染小、生產成本低適用工業化生產過程。
權利要求
1. 一種製備ε-己內酯的方法，其具體步驟如下A. 向超聲化學反應器中加入有機溶劑和醛進行反應，其中按每摩爾醛加入5—40摩爾有機溶劑，控制反應溫度45—120℃；通入氧氣氧化有機溶液中的醛，同時開啟超聲化學反應器和-30—20℃的低溫冷凝裝置，控制超聲頻率10kHz—150kHz，超聲輻照1—60min後，按醛和環己酮的摩爾比為1:0.2—1:1比例加入環己酮，繼續通入氧氣，控制反應溫度，繼續超聲輻照反應0.5—10小時，得到ε-己內酯粗品；B. 用飽和Na2SO3溶液、飽和NaHCO3溶液和去離子水將ε-己內酯粗品洗滌，至洗滌液的pH為6—8，分離出有機相，將有機相進行減壓蒸餾，得到ε-己內酯純品。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的述環己酮的用量為每摩爾醛 用0.3—0.8摩爾。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述超聲頻率控制在10.4kHz — 80kHz，超聲電壓在20v—350v。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述反應溫度為50—10(TC;繼續 通入氧氣和超聲輻照反應時間在2.5 — 5.5小時。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述有機溶劑為1,2-二氯乙烷、四 氯化碳或直鏈氯代烷烴，有機溶劑的用量為每摩爾醛為8 — 38摩爾有機溶劑。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述醛為苯甲醛、2,4-二甲基苯甲 醛、1,3，5-三甲基苯甲醛、氯代苯甲醛或異戊醛。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於通入氧氣的壓力為0.05 — 1.15 Mpa， 氧氣流速為100—1000mL/min。
全文摘要
本發明涉及一種製備ε-己內酯的方法，將醛、環己酮、有機溶劑加入聲化學反應器，通過氧氣氧化有機溶液中的醛生成過氧酸，過氧酸氧化環己酮製備ε-己內酯。本發明提供製備ε-己內酯的方法，不僅合成工藝簡單，而且聲化學反應器的使用縮短了製備時間，實現溫和條件下的選擇氧化，得到高產率、高選擇性、高轉化率的目標產物ε-己內酯，產物中難以提純、分離的物質的副產物較少。同時採用相對廉價且環境友好的分子氧作為氧化劑，生產成本低，是一種綠色環保的化學反應過程。
文檔編號C07D313/04GK101412704SQ200810155349
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月27日 優先權日2008年10月27日
發明者呂效平, 李曉黎, 韓萍芳 申請人:南京工業大學