表現出新的電學和光學特性的MXene材料的物理形式的製作方法
2023-04-28 00:32:35
與相關申請的交叉引用
本申請要求2014年9月25日提交的美國專利申請號62/055,155和2015年9月4日提交的62/214380的優先權，所述專利申請的內容整體通過參考併入本文。
政府權力
本申請在由美國國家科學基金會(nationalsciencefoundation)授予的合同號為1310245的政府支持下做出。美國政府在本發明中具有一定權利。
本發明涉及導電二維mn+1xn(ts)mxene組合物的新的物理形式及其製造方法。
背景技術：
對新的電活性材料的搜尋，由廣範圍的潛在應用驅動。
安全強大的能量儲存裝置正變得越來越重要。電化學電容器、特別是贗電容器，可以提供數秒至數分鐘的充電時間，並具有超過電池的功率密度。最近的研究主要聚焦於提高電極的重量比性能，但對於可攜式電子裝置和汽車來說，體積是很受重視的。
在新的電極材料的搜尋中，由於其大的電化學活性表面面積，二維2d固體是特別感興趣的。例如，與常規多孔碳相比，使用活化石墨烯電極可以得到200-350f/cm3的電容量(與此相比對於活化的碳來說是60-100f/cm3)。但石墨烯受限於碳化學，不能接入到金屬氧化還原反應如ruo2中，並且其電導率被氧化還原活性官能團顯著降低。
基於碳的電極的最佳體積比電容在300f/cm3範圍內。水合氧化釕ruo2利用高度可逆的氧化還原反應以達到1000-1500f/cm3範圍內的電容量，並組合有極大的循環性能，但是僅用於薄膜。
本發明的目的是致力於應對這些挑戰的至少一部分，或提供有用的可替選方案。
在其他應用中，極薄的導體可能是透明的，並且透明導體(tc)這種觸控螢幕電子裝置和太陽能電池的關鍵元件的製造，是每年十億美元的工業。透明導電薄膜(tcf)在薄層中是光學透明和導電的。它們是許多電子裝置包括液晶顯示器、發光二極體、觸控螢幕和光伏器件的重要組件。
透明導電薄膜可以用作光可以通過其以接近底下的光活性材料(例如光伏材料，其中發生載荷子生成)的窗，用作載荷子傳輸出光伏材料的歐姆觸點，並且也可以充當透明載體用於在分層玻璃或透光複合材料之間使用的表面安裝器件。
銦錫氧化物(ito)是最廣泛使用的透明導體，但是受到原材料例如銦和製造技術兩者的高成本的限制。氟摻雜的錫氧化物(fto)和摻雜的鋅氧化物也已被用於這些應用。更近些時候，使用諸如銀納米絲或碳納米管網絡或石墨烯的材料的薄膜已被用作ito的可替選方案。這些材料由於它們對紅外光的透明性，是特別有用的。所有這些都代表了「自下而上的」納米材料，需要昂貴的合成程序來製造起始材料。對於溶液加工的石墨烯來說，報導的最高電導率為200s/cm，並且尚未顯示這種材料在任何應用中演示出透明性。
本發明的目的是致力於應這些挑戰的至少一部分或提供有用的可替選方案。
發明概述
本文中描述了一種生產二維mn+1xn(ts)組合物的新方法，在某些情況下以ti3c2(ts)(其中ts是指表面封端)為例。這些方法包括使用含氟酸例如從鹼金屬氟化物鹽與無機酸的混合物產生的hf水溶液，從ti3alc2蝕刻鋁。得到的親水的水溶脹的材料形狀類似粘土，並且可以被乾燥成高導電固體或輥壓成數十微米厚的薄膜。通過輥壓生產的無添加劑且無粘合劑薄膜表現出1000f/cm3量級上的體積比電容(在2mv/s和5微米厚度下)以及出色的循環性能和速率性能。這種提高代表了與以前的報導相比幾乎三倍的電容量提高。
本發明將總體參考作為實例的ti3c2進行描述，儘管應該認識到，本發明的範圍不限於這個特定實例，而是涵蓋通式mn+lxn(ts)的所有化合物、它們的固體溶液和基於它們的複合材料。
在某些實施方式中，碳化鈦鋁與例如源自於鹽酸和氟化鋰的含氟酸的反應，在用水平衡以調整ph後，可以產生被乾燥成具有高電導率的固體料團的材料。與粘土類似，在添加水之後，所述固體料團被重新水合；它可以被模製成所需形狀並再次乾燥到起始稠度和性質；這一過程是可重複的。此外，所述材料可以在壓力下輥壓以得到獨立的導電性非常好的柔性薄膜；被輥壓得足夠薄時，這些薄膜可以變得透明(可見光可以通過而沒有散射)。如果在水中分散，所述材料也可以被滴塗在各種不同襯底(塑料、玻璃等)上以產生薄的、導電的、高度透明的薄膜。與某些粘土類似，所述材料在攝取水後顯示出可變的溶脹。此外，通過輥壓進行加工得到用於超級電容器的電極，其顯示出1000f/cm3量級的體積比電容。據信在優化後可以獲得更高的電容量。
一般來說，粘土是不導電的並且通常需要導電添加劑才能顯示出導電性。這種新的「粘土」是親水的，並且在乾燥後不使用添加劑也顯示出高電導率。由於這些性質，水合的材料可以通過輥壓加工成具有高度可控的厚度(從幾微米至超過100微米)的薄膜，並且事實上沒有橫向尺寸限制。這些薄膜最近已在電化學電容器(超級電容器)中試驗，表現出1000f/cm3量級上的超常的體積比電容(在2mv/s下和硫酸中)；此外，由於所述活性材料的組成是碳和鈦，因此材料的成本低。這些加工容易性、高性能和相對低的材料成本，對於超級電容器電極來說是一種突破。
本公開還提供了用於將鹼金屬和鹼土金屬離子嵌入在mxene構架內的改進的方法，提供了用於調製這些材料的電學和光學特性的新方法。
本文中還公開了生產包含mn+1xn(ts)組合物的埃或納米厚的薄膜的新方法，同樣地以mxene-相碳化鈦納米片晶例如源自於ti3c2(ts)(其中ts是指表面封端)的片晶為例。這些薄膜中的某些由於其組成和厚度而是光學透明的。在某些實施方式中，將分散在溶劑中的所述mxene納米片晶通過例如旋塗或浸塗澆鑄在任意襯底上，並將溶劑蒸發，留下埃或納米厚的由mxene薄片構成的薄膜。所述薄膜是高度導電的，表現出至少1000s/cm的固有電導率(在某些情況下在大到1平方英寸的區域上)，同時具有有吸引力的105cm-1量級上的低吸收係數。
在許多情況下，本發明總體將參考作為實例的ti3c2進行描述，儘管應該認識到，本發明的範圍不限於這個特定實例，而是涵蓋通式mn+lxn(ts)的所有化合物、它們的固體溶液和基於它們的複合材料。
在某些實施方式中，方法包括(a)將mxene分散體施用到襯底表面上，所述mxene分散體包含分散在溶劑中的至少一種類型的mxene片晶(或基本上由所述片晶構成)；以及(b)除去至少一部分溶劑，以便提供基本上與所述襯底表面共面取向的至少一層mxene片晶的塗層薄膜；所述塗層薄膜是導電的，並表現出一種或多種特徵，所述特徵包括：(i)約0.01至約1000微歐姆-米範圍內的電阻率；(ii)約300nm至約2500nm範圍內的至少一種波長的入射光的至少約50％的透射能力；(iii)在300至2500nm範圍內的至少一種波長下測量時，以西門子/米度量的dc電導率與以十進位吸光度/米度量的光吸收率(包括可見光吸收率)的比率為至少0.1西門子；(iv)對於大於可見至近紅外範圍內的閾值波長的波長來說，實電介質電容率的值小於-1；以及(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任兩者或更多者的組合。
這些塗層可以通過旋塗、刷塗、浸塗或刮刀塗布，通常但不必定使用在水或有機溶劑、優選為極性溶劑例如乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、吡啶或二甲基亞碸中的分散體，施用到剛性或柔性襯底表面。所述塗層也可以覆蓋完整區域或者可以使用光刻技術形成圖案。
同樣地，這些方法適合於各種不同的mxene組合物，例如本文中和別處描述的那些。
在本發明的範圍內也考慮到了通過這些本發明的方法製備的塗層，以及包含這些塗層的電裝置和材料。示例性的裝置和材料包括但不限於包含本發明的塗層的rfid標籤、具有可切換的不透明度的窗玻璃、光電探測器、液晶顯示器、發光二極體(包括有機發光二極體)、觸控螢幕、光伏器件、等離子體裝置例如等離子體傳感器陣列、光電信號轉換器、表面等離子體極化子發射器或紅外反射窗玻璃，以及超材料(metamaterial)例如隱身材料、轉換光學組件或超透鏡。
附圖說明
當結合附圖閱讀時，本申請將得到進一步理解。出於說明主題內容的目的，在所述圖中示出了主題內容的示例性實施方式；然而，本發明公開的主題內容不限於所公開的具體方法、裝置和系統。此外，所述圖不必定按比例繪製。在所述附圖中：
圖1a-d示出了mn+1xn(ts)粘土合成和電極製備的示意圖。在圖1a中，將max相在酸和氟化物鹽的溶液中蝕刻(1)，然後用水清洗以除去反應產物並將ph提高至中性(2)。得到的沉積物的行為類似粘土；它可以被輥壓以產生柔性的獨立的薄膜(3)，被模製並乾燥以產生所需形狀的導電物體(4)，或稀釋並塗在襯底上以產生導電塗層(5)。圖1b示出了當乾燥樣品(左側，示出了橫截面和頂視圖)被水合(右側)時，它們溶脹；在乾燥後，它們皺縮。圖1c示出了輥壓的薄膜的真實圖像。圖1d示出了「粘土」形式被造型成字母m(～1cm)並乾燥，產生導電固體(插圖：輥壓至5μm厚度的「粘土」的實驗電導率)。所述蝕刻的材料被稱為ti3c2(ts)，其中ts表示表面封端例如oh、o和f，其可以獨立地存在於一個或兩個表面上。
圖2a-f提供了mn+1xn(ts)mxene的結構表徵。圖2a示出了通過在lif/hcl溶液中蝕刻產生的樣品的xrd圖案。下方的跡線：多層ti3c2(ts)，顯示出尖銳、強烈(0002)和更高等級(000l)的峰，對應於的c晶格參數和c方向上的高等級。上方跡線：同樣的樣品在輥壓成約40μm厚的薄膜之後；c方向峰保留，但主要(110)峰不再被觀察到，顯示出在非基本方向上等級的顯著降低。在兩種情況下，ti3alc2的跡線仍然存在(菱形)。圖2b示出了幾個薄片的tem圖像，顯示出最高几百nm的橫向尺寸。存在很少的缺陷區域。插圖示出了總體saed圖案。圖2c和d分別示出了單層和雙層薄片的tem圖像；插圖示出了這些層的草圖。圖2e示出了通過輥壓產生的約4μm厚的薄膜的斷裂面的sem圖像，顯示出層的剪切；在插圖中演示了所述薄膜的柔性；圖2f示出了更厚的輥壓薄膜(約30μm)的斷裂面，示出了薄片在所述薄膜內部更加不良的總體對齊。
圖3示出了輥壓的獨立電極的電化學性能。圖3a示出了在1mh2so4中的5μm厚的電極在不同掃描速率下的循環伏安法曲線。圖3b示出了在本工作中和以前為hf產生的mn+1xn(ts)mxene報導的速率性能的比較。圖3c提供了5μm厚的輥壓電極在1mh2so4中的電容量保留試驗的結果。插圖示出了在10a/g下收集的恆電流循環數據。圖3d示出了在2mv/s和20mv/s下收集的cv曲線，突出了所述過程的不受擴散限制的貢獻部分；豎直線限制了在計算中使用的cv面積。圖3e示出了5μm(星形)、30μm(圓形)和75μm(三角形)厚的輥壓電極的速率性能，圖3f示出了這些電極的eis數據。
圖4示出了mn+1xn(ts)粘土的加工：(a)示出了乾燥和壓碎的粉末，(b)和(c)示出了水合的粘土是可塑的並容易成形和模製；(d)示出了正在輥壓機中生產的薄膜；(e)和(f)示出了正從celgard膜上揭開的輥壓的獨立薄膜。
圖5a-b示出了圖5a的多層mn+1xn(ts)粒子的sem圖像。圖5b示出了輥壓的ti3c2薄膜的橫截面，表明在輥壓期間施加的剪切應力最可能造成了xrd圖案中60°角的峰的丟失。
圖6a-f示出了分散的ti3c2(ts)薄片的tem表徵。圖6a示出了代表性的tem圖像，顯示了大的單層ti3c2(ts)薄片的形態和尺寸。注意在該大的薄片的所有側面上的摺疊。圖6b示出了分散的ti3c2(ts)薄片的橫向尺寸分布。代表性的tem圖像示出了6c單層、6d雙層和6e三層薄片。圖6f示出了分散的ti3c2(ts)薄片的層數目分布的統計分析。注意，由於在用於tem分析的樣品的製備期間單層薄片的不可避免的重新堆疊和邊緣摺疊，雙層和幾層薄片的分數被過高估算。後者在圖6a中被清楚地看到。前者的實例示出在圖7中。
圖7示出了tem圖像，顯示出單層或雙層mn+1xn(ts)薄片重新堆疊成幾層mn+1xn(ts)mxene。
圖8a-d示出了重量歸一化的電容量。5μm(圖8a)、30μm(圖8b)和75μm(圖8b)厚的電極在1mh2so4中，在不同掃描速率下的cv曲線。圖8d示出了輥壓電極的重量速率性能：厚度為5μm(正方形)，30μm(圓形)和75μm(三角形)。
圖9a和9b示出了示例性的旋塗的mxene薄膜的某些光學和電學特性。圖9a示出了一組不同厚度的旋塗的mxene薄膜的uv-vis-nir透射光譜。圖9b示出了旋塗在鈉鈣玻璃上的mxene薄膜的薄層電阻隨透光率的變化曲線。透光率值表示550nm至1100nm之間的光的平均透光率。趨勢線是透光率在2％至85％之間的點的指數擬合。誤差條表示薄膜上的薄層電阻的標準偏差並存在於所有數據點上，但是在某些情況下過小而不能看見。上方，透光率在74.8％(左側)至91.7％(右側)範圍內的mxene薄膜。下方，透光率為30％的旋塗的mxene薄膜。
圖10a、10b和10c示出了通過顯微術得到的薄膜厚度和表面表徵。圖10a是旋塗在矽晶圓上的切開的mxene薄膜的剖面的sem顯微照片。圖10b是旋塗的mxene薄膜的表面sem顯微照片。圖10c示出了mxene薄膜的透光率與afm測量的厚度的關係。線性擬合給出了吸收係數α＝1.42x105cm-1，r2＝0.996。插圖：實例afm測量以確定薄膜厚度。在矽上的mxene薄膜中製造了劃痕，在這裡示出了具有7％透光率的薄膜。左側示出了mxene薄膜的表面，右側示出了劃痕。所述薄膜厚為78nm，表面粗糙度為8.7nm。
圖11示出了示例性的旋塗mxene薄膜的電導率。薄層電阻的倒數相對於mxene薄膜的厚度。厚度值從測量到的透光率計算，使用通過afm的校準。線性擬合的斜率提供了電導率σ＝6.8x103s/cm(r2＝0.93)。插圖是最薄薄膜的展開圖。
圖12a和12b示出了示例性的旋塗mxene薄膜的橢圓偏振光譜數據。圖12a示出了旋塗的mxene薄膜在50°、60°和70°下收集的複合反射率值ψ(頂部3條曲線)和δ(底部3條曲線)隨波長的變化。由drude振蕩器和兩個諧波振蕩器構成的光學模型，在整個波長和角度範圍內提供了9.91的均方誤差。drude振蕩器指示1.36x10-4ω·cm的電阻率和1.73fs的散射時間。圖12a示出了實和虛電介質電容率隨波長的變化。用於發展圖12a和12b的模型是相同的。
圖13a和13b示出了旋塗mxene薄膜的穩定性的實例。圖13a示出了儲存在開放空氣中的旋塗mxene薄膜(實線)和儲存在氮氣下的類似薄膜(虛線)的薄層電阻隨時間的相對變化。每個類別內的紅色下方線、綠色中間線和藍色上方線分別代表透射率(厚度)為27％(92nm)、53％(45nm)和82％(14nm)的薄膜。圖13b示出了三種旋塗的mxene薄膜在一系列潤溼和乾燥中的薄層電阻。薄膜在剛旋塗後(每一組中的最左側)，然後在儲存在乾燥氮氣下過夜後(每一組中左起第二個)，在儲存在溼潤氮氣下2天後(每一組中右起第二個)，最後在儲存在乾燥氮氣下1天後(每一組中最右側)測量。
圖14a、14b和14c示出了通過不同技術並在不同襯底上的示例性的旋塗mxene薄膜的一些結構和電學特性。圖14a示出了在彎折的聚醚醯亞胺襯底上旋塗的mxene薄膜。圖14b示出了玻璃上的示例性旋塗mxene薄膜的xrd圖案，示出了7.1°處的002峰，其對應於的c晶格參數。圖14c示出了所測量的旋塗mxene薄膜的導電率的幾種度量。聚合物襯底上的mxene薄膜的導電率通過兩點電阻率測量，使用從測量到的透光率和電極的橫截面面積外推的厚度轉變成體電導率。
圖15示出了通過膠黏條帶遮掩，在硝酸中發展暴露區域後的圖案化的mxene薄膜。所述暴露的mxene被氧化至透明。
圖16示出了ti3c2-2在開始清洗時(底部跡線)、用hcl清洗後(中間虛線跡線)以及隨後用licl清洗以產生li-ti3c2tx後(頂部實線跡線)的xrd圖案。豎直虛線表示來自於用作標準品的結晶si的峰，黑色實心圓圈表示在用hcl清洗之前存在的lif雜質。參見實施例8。
圖17a示出了水合的li-ti3c2tx在40％相對溼度下乾燥後的疊加原位xrd圖案。圖17b顯示了等值線圖，其示出了圖17a中示出的數據的時間演變。圖17c示出了距(0002)峰的基面間距隨時間的變化，顯示了d-間距的突然變化以及單層和雙層相的共存。d)單層(紅色三角形)和雙層(藍色正方形)相的(0002)峰的強度隨時間的變化。參見實施例8。
圖18a-c示出了離子交換的ti3c2tx在各種不同條件下的xrd圖案。圖18a示出了使用液態水的快速重新水合；圖18b示出了在～50％相對溼度下平衡48h的樣品的跡線；圖18c示出了在無水p2o5上乾燥48h的樣品的xrd跡線。圖18d-fc示出了從(a-c)中的xrd數據提取出的每個層間空間的d-間距隨e/r的變化，其中e是陽離子上的電荷，r是其半徑。d)快速重新水合：ti3c2(三角形)，具有離子嵌入a0.5(h2o)y[tis2]0.5，其中a是從參考文獻12獲取的陽離子(空心圓圈)。圖18e示出了在～50％相對溼度下平衡48h的ti3c2tx的xrd跡線。圖18f示出了在無水p2o5上乾燥48h的ti3c2tx的xrd跡線。a、b和c中的圖案的顏色與標記的陽離子協調。圖18g示出了動畫圖，描繪了具有陽離子嵌入的層間空間產生單層的h2o(頂部)或雙層排布(底部)。綠色：ti；黑色：c；紫色：泛指的表面封端(o/oh/f)；紅色：o；白色：h；茶色：嵌入的陽離子。參見實施例8。
圖19a-d示出了下述帶有曲線擬合的xps譜圖：圖19a：(i)ti3c2tx-1、(ii)li-ti3c2tx、(iii)na-ti3c2tx、(iv)rb-ti3c2tx在濺射之前的li1s區，豎直虛線從左至右表示物質lif/licl和lioh/li2o，並且左側的大的肩部是由ti3s峰造成的；圖19b：(i)na-ti3c2tx在濺射之前以及(ii)na-ti3c2tx在濺射之後的na1s區。豎直虛線從左至右表示物質naoh(na1s)、naf/nacl(na1s)、ti-c(augerlmm線)和tio2(augerlmm線)；以及圖19c：(i)rb-ti3c2tx在濺射之前以及(ii)rb-ti3c2tx在濺射之後的rb3d區。豎直虛線從右至左表示物質rb+(3d5/2)、rbcl(3d5/2)、rb+(3d3/2)和rbcl(3d3/2)。參見實施例8。
說明性實施方式的詳細描述
通過與隨附的圖和實施例相結合參考下面的描述，可以更容易地理解本發明，所有這些都形成本公開的一部分。應該理解，本發明不限於本文中描述和/或示出的具體產品、方法、條件或參數，並且本文中使用的術語是出於僅僅舉例描述特定實施方式的目的，不打算限制任何所要求的發明。同樣地，除非另有特別陳述，否則對可能的機制或作用方式或改進原因的任何描述都意味著僅僅是說明性的，並且本發明不受任何這些建議的機制或作用方式或改進原因的正確性或不正確性的限制。在整個文本中，應該認識到所述描述既涉及製備所需產品的方法，也涉及如此製備的產品的用途，反之亦然。
術語
在本公開中，沒有具體數量的指稱包括複數指稱物，並且對特定數值的指稱至少包括該特定值，除非上下文清楚地指明不是如此。因此，例如，對「材料」的指稱是對這些材料及其本領域技術人員已知的等同物中的至少一種的指稱，等等。
當通過使用描述語「約」將值表述為近似值時，應該理解，所述特定值形成另一個實施方式。一般來說，術語「約」的使用指示可能隨著試圖通過所公開的主題內容來獲得的所需性質而變的近似值，並且應該在使用它的具體上下文中，在其功能的基礎上進行解釋。本領域技術人員能夠按常規解釋它。在某些情況下，用於特定值的有效數字的數目，可能是確定詞語「約」的範圍的一種非限制性方法。在其他情況下，在一系列值中使用的階度可用於確定對每個值來說術語「約」可用的目標範圍。如果存在，所有範圍都是包含性和可組合的。也就是說，對用範圍陳述的值的指稱包括該範圍內的每一個值。
當提出名單時，除非另有陳述，否則應該理解，該名單的每個單個要素和該名單的每種組合，都應被解釋為分開的實施方式。例如，作為「a、b或c」提出的實施方式的名單，應該被解釋為包括實施方式「a」、「b」、「c」、「a或b」、「a或c」、「b或c」或「a、b或c」。
應該認識到，為清晰起見而在本文中在分開的實施方式的情形中描述的本發明的某些特點，也可以組合提供在單個實施方式中。也就是說，除非明顯不相容或被特別排除，否則每個單個實施方式被視為可以與任何其他實施方式組合，並且這樣的組合被認為是另一個實施方式。相反，為簡潔起見而在單個實施方式的情形中描述的本發明的各種不同特點，也可以分開地或以任何子組合形式提供。還應該指出，權利要求書可能被起草成排除任何任選的要素。就此而言，這種陳述旨在充當先行基礎，以將諸如「只有」、「僅僅」等的排除性術語與權利要求要素的敘述相結合使用或使用「否定」限制。最後，儘管實施方式可能被描述為一系列步驟的一部分或更通用的結構的一部分，但每個所述步驟或部分本身也可以被當作獨立的實施方式。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的相同的意義。儘管與本文中所描述的類似或等同的任何方法和材料也可用於本發明的實踐或試驗，但本文中描述了代表性的方法和材料。
在本說明書和權利要求書中將參考大量術語，所述術語應該被定義為具有下述意義。
補充本文中的描述，mn+1xn(ts)(包括m』2m」mxm+1(ts)組合物)可以被視為包含二維結晶固體的獨立且堆疊的集合體。合在一起，這些組合物在本文中被稱為「mn+1xn(ts)」、「mxene」、「mxene組合物」或「mxene材料」。另外，這些術語「mn+1xn(ts)」、「mxene」、「mxene組合物」或「mxene材料」也可以獨立地指稱那些通過max相材料的化學剝離得到的組合物，不論這些組合物是作為獨立的2維集合體還是堆疊的集合體存在(正如下文進一步描述的)。mxene組合物包含至少一個具有第一表面和第二表面的層，每個層包含：基本上二維的晶胞陣列；每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，其中m、x和n在本文中定義。這些組合物可以包含單個或多個這樣的層。在某些實施方式中，包含堆疊的集合體的mxene可能能夠或具有嵌入在至少某些層之間的原子、離子或分子。在其他實施方式中，這些原子或離子是鋰。在其他實施方式中，這些結構是儲能裝置例如電池或超級電容器的一部分。
術語「包含至少一個具有第一表面和第二表面的層、每個層包含基本上二維的晶胞陣列的結晶組合物」是指這些材料的獨特特點。出於可視化的目的，二維晶胞陣列可以被視為在x-y平面中延伸的晶胞陣列，並且z-軸定義了所述組合物的厚度，對於該平面或軸的絕對取向沒有任何限制。優選地，所述至少一個具有第一表面和第二表面的層僅含有單個二維晶胞陣列(也就是說，z-維度由大約1個晶胞的維度定義)，使得所述晶胞陣列的平面表面定義了所述層的表面；應該認識到，真實的組合物可能含有厚度超過單個晶胞的部分。
也就是說，當在本文中使用時，「基本上二維的晶胞陣列」是指這樣的陣列，其優選地包括厚度為單個單元晶胞的橫向(在x-y維度上)晶體陣列，使得所述陣列的頂和底表面可用於化學修飾。
高電容量「粘土」
本公開的各種不同實施方式包括下述實施方式，其包括：(a)調整mn+1xn(ts)組合物的水含量以形成可壓縮糊劑，其中水與mn+1xn(ts)mxene的比率以質量計在約0.3至約0.65的範圍內；並且(b)使用至少5psig的壓力壓縮一定量的所述mxene組合物以形成固態主體，所述固態主體是導電的，並表現出(i)約1至約10,000微歐姆-米範圍內的電阻率；(ii)當以20mv/s的掃描速率試驗時至少500f/cm3的體積比電容或當以更慢的掃描速率試驗時至少550、600、650、700、750或800f/cm3的體積比電容；或(iii)(i)和(ii)兩者。mn+1xn(ts)組合物在本文中被更全面地描述，但是在這裡可以被定義為包含至少一個層(優選為多個層)，每個層具有第一表面和第二表面，每個層包含基本上二維的晶胞陣列；每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬(對應於iiib、ivb、vb、vib或viib族金屬)，其中每個x是c、n或其組合，並且n＝1、2或3；其中所述層的至少一個表面具有表面封端ts，其獨立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、滷化物、氫氧化物、氫化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其組合。
各種不同的其他實施方式提供了水與mn+1xn(ts)mxene的比率在以約0.1、0.2、0.25、0.35、0.4、0.45和0.5的值為下限並以約0.65、0.5、0.45或0.4的值為上限的範圍內。0.3至約0.65的範圍提供了易於操控材料的良好範圍，但是在導電材料的加工期間必然形成處於所述水範圍的下限處的組合物。儘管具有這些水與mxene比率的組合物從本文中描述的方法的角度進行了描述，但應該認識到，所述組合物本身也被認為是本公開的獨立的實施方式。
在所述範圍內的組合物的特徵在於它們在添加或除去水時體積可逆膨脹的能力(既可以通過裸眼以體積變化觀察，也可以通過x-射線衍射在單元晶胞水平上觀察)。所述結構中存在的水的程度，可以通過控制水向所述固體的添加或甚至通過控制環境的溼度來控制。在這些範圍之內的mn+1xn(ts)粘土可以被表徵為在操作上可塑；即具有塑形粘土的稠度。
當水與mxene的比率高於0.65時，所述混合物被更好地描述為膠體分散體「墨水」。這些墨水可以被沉積(例如通過重力沉降或真空輔助過濾)並乾燥(例如通過蒸發)，以產生mxene薄膜。這些薄膜可以被製造成薄得足以透光並仍保留高電導率。所述薄膜的厚度和光學性質(透明性、幹擾色)可以通過改變施用懸液中的mxene濃度來控制。
儘管壓力的施加被描述為超過5psig的壓力，但該值是靈活的，並且所述壓縮可以在約5psig至約500psig範圍內的壓力下進行。在某些實施方式中，所述壓縮伴有水的移除，這是由於水從所述組合物中被擠出，因此，有時在所述mxene組合物與所述壓縮或除去水的其他手段之間提供吸收材料是有幫助的。
所述壓縮可以通過本領域中已知的任何常規方法(使用常規平整或塑形設備)來實現，但是最方便地通過模壓成型或輥壓來進行，例如通過將所述mn+1xn(ts)組合物在至少兩個輥壓杆之間輥壓。參見例如圖1a。所述壓縮可以在存在或不存在加熱(例如高達約50℃)的情況下，例如使用加熱或不加熱的滾筒或滾筒樣裝置來施加。
同樣地，顯然最終固態主體的厚度取決於大量參數，包括初始的壓縮前載樣量、水含量和壓力；將這些固態主體描述為被壓縮到約0.1微米至約1000微米範圍內的厚度是方便的。獨立的實施方式提供了所述固態主體的厚度可以在約0.1至約0.5微米、約0.5至約1微米、約1至約2微米、約2至約3微米、約3至約4微米、約4至約5微米、約5至約10微米、約10至約20微米、約20至約30微米、約30至約40微米、約40至約50微米、約50至約75微米、約75至約100微米、約100至約500微米、約500至約1000微米或其任何組合的範圍內。儘管這些固態主體在製備時不含粘合劑，但如另有需要，可以添加添加劑和粘合劑。
在這些方法中使用的mxene的物理形式可能至少部分由製備它們的方式決定。製備mn+1xn(ts)組合物的優選方法是max-相材料的反應性脫層，所述方法產生mn+1xn(ts)材料的薄片。具體來說，前體max相材料與本文中描述的較溫和的hf源的反應，與將單獨的hf用於此目的時可獲得的相比，在反應性脫層後傾向於得到更大的mn+1xn(ts)薄片。因此，在某些實施方式中，所述mn+1xn(ts)組合物包含多個mn+1xn(ts)薄片，其至少一個平均橫向維度在約0.5微米至約10微米的範圍內。
通過這些方法製備的組合物提供了具有導電性的固態主體，其中所述固態主體具有約1微歐姆-米至約10,000微歐姆-米範圍內的表面電阻。在其他實施方式中，所述表面電阻率在約1微歐姆-米至約10微歐姆-米、約10微歐姆-米至約100微歐姆-米、約100微歐姆-米至約1000微歐姆-米、約1000微歐姆-米至約10,000微歐姆-米或其組合的範圍內。
埃級導電薄膜
本公開的其他各種不同實施方式包括用於製備mxene材料的導電薄膜的方法，這些方法包括：(a)將mxene分散體施用到襯底表面上，所述mxene分散體包含分散在溶劑中的至少一種類型的mxene片晶(或基本上由其構成)；以及(b)除去至少一部分溶劑，以便提供基本上與所述襯底表面共面取向的至少一層mxene片晶的塗層薄膜，
所述塗層薄膜是導電的，並表現出：
(i)約0.01至約1000微歐姆-米範圍內的電阻率；
(ii)約300nm至約2000nm範圍內的至少一種波長的入射光的至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、至少約90％或至少約95％的透射能力；
(iii)在300至2500nm範圍內的至少一種波長下測量時，以西門子/米度量的dc電導率與以十進位吸光度/米度量的光吸收率(包括可見光吸收率)的比率為至少0.1西門子；
(iv)對於大於閾值波長例如500nm的波長來說，實電介質電容率的值小於-1；或
(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任兩者或更多者的組合。
任何個體材料可以表現出一種、兩種或更多種這些特點。同樣地，所述mn+1xn(ts)組合物在別處更完全地描述，但是在這裡可以被定義為包含至少一個層(優選為多個層)，每個層具有第一表面和第二表面，每個層包含基本上二維的晶胞陣列；每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬(對應於iiib、ivb、vb、vib或viib族金屬)，其中每個x是c、n或其組合，並且n＝1、2或3；其中所述層的至少一個表面具有表面封端ts，所述表面封端ts獨立地包含烷氧化物、烷基、羧酸、滷化物。
在某些子實施方式中，所述塗層薄膜，不論是通過旋塗還是其他方式製備的，可以獨立地表現出以約0.01、0.1、1、5、10、50、100、250或500微歐姆-米的值為下限並且以約1000、500、100、50、25、10或5微歐姆-米的值為上限的範圍內，例如約1至約10微歐姆-米範圍內的表面電阻率。或者，所述塗層的表面電阻率可以被描述為在約0.01微歐姆-米至約0.1微歐姆-米、約0.1微歐姆-米至約1微歐姆-米、約1微歐姆-米至約10微歐姆-米、約10微歐姆-米至約100微歐姆-米、約100微歐姆-米至約1000微歐姆-米、約1000微歐姆-米至約10,000微歐姆-米的範圍或兩個或更多個這些範圍的任何組合之內。
在某些子實施方式中，所述塗層薄膜，不論是通過旋塗還是其他方式製備的，可以獨立地表現出至少一種波長的所描述的光透射率，所述波長在約300nm至約400nm、約400nm至約500nm、約500nm至約600nm、約600nm至約700nm、約700nm至約800nm、約800nm至約900nm、約900nm至約1000nm、約1000nm至約1200nm、約1200nm至約1400nm、約1400nm至約1600nm、約1600nm至約1800nm、約1800nm至約2000nm、約2000nm至約2500nm的範圍或兩個或更多個這些範圍的任何組合例如約300nm至約800nm的範圍之內。
儘管情況不總是如此，但已觀察到薄層電阻率傾向於隨著透明度增加而提高，正如在圖9b中所示。在某些實施方式中，這種關係可以被描述為在上面列出的光的任一範圍內的至少一種波長下測量時，以西門子/米度量的dc電導率與以十進位吸光度/米度量的光吸收率(包括可見光吸收率)的比率為至少0.1直至約300西門子。
在某些實施方式中，所述塗層的mxene薄膜，不論是通過旋塗還是其他方式製備的，可以表現出約100至500s/cm、500至1000s/cm、1000至2000s/cm、2000至3000s/cm、3000至4000s/cm、4000至5000s/cm、5000至6000s/cm、6000至7000s/cm、7000至8000s/cm的範圍或兩個或更多個這些範圍的任何組合之內的表面電導率。這樣的電導率可以在平坦或彎曲襯底上看到。
所述塗層表現出具有實數和虛數部分的復電介質電容率(參見圖12b)。正如對這些復電介質電容率通常發現的，本發明的塗層的復電介質電容率是頻率ω的複雜函數，因為它是在多種頻率下發生的分散現象的疊加描述。一般來說，在給定頻率下，負的實電容率引起入射光的反射。在本發明的某些實施方式中，對於大於閾值波長的波長例如1130nm來說，所述塗層表現出的復電容率的實數部分具有小於-1的值。這是等離子體應用所要求的，因為它表明材料的自由電子(電子等離子體)與入射光場的耦合。
通常，所述分散體在水性或有機溶劑中製備。除了存在所述mxene材料之外，水性分散體還可以含有加工助劑例如表面活性劑或離子性材料例如鋰鹽或其他插層或可插層材料。如果使用有機溶劑，極性溶劑是特別有用的，包括醇類、醯胺類、胺類或亞碸，例如包含乙醇、異丙醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、吡啶和/或二甲基亞碸。
取決於分散體的粘度，通過大量工業上認可的用於沉積薄塗層的方法中的任一種將mxene分散體施用到襯底上，是方便的。這種粘度可能取決於所述分散體中mxene粒子或薄片的濃度，以及其他組成成分的存在和濃度。例如，在0.001至100mg/ml之間的mxene濃度下，通過旋塗將mxenes施用到襯底表面是方便的。在某些實施方式中，將這些分散體逐滴施加到任選地旋轉的襯底表面上，在此期間或之後使所述襯底表面以約300rpm(轉每分鐘)至約5000rpm範圍內的速率旋轉。旋轉速度取決於大量參數，包括分散體的粘度、溶劑的揮發性和襯底溫度，正如本領域技術人員所理解的。
其他實施方式提供了通過例如刷塗、浸塗、噴塗或刮刀塗布，將所述mxene分散體區域地施用到襯底表面(即在襯底的延伸區域上)。可以允許這些薄膜沉積(自流平)成靜態薄膜，但在其他實施方式中，這些刷塗、浸塗或刮刀塗布的薄膜也可以經歷以約300rpm至約5000rpm範圍內的速率旋轉襯底表面。取決於分散體的特點，這可用於使塗層水平或變薄或兩者。
在施用後，通過蒸發除去或失去至少一部分溶劑。這一步驟的條件顯然依賴於溶劑的本性、旋轉速度和分散體與襯底的溫度，但通常方便的溫度包括在約10℃至約300℃範圍內的溫度，儘管加工這些塗層不限於這些溫度。
其他實施方式提供了可以施用多個塗層，得到的塗層薄膜包含基本上與所述襯底表面共面取向的兩個或更多個交疊的mxene片晶層的交疊陣列。
同樣地，所述方法對於襯底來說是通用的。可以使用剛性或柔性襯底。襯底表面可以是有機、無機或金屬的，並包含金屬(ag、au、cu、pd、pt)或類金屬，導電或不導電金屬氧化物(例如sio2、ito)、氮化物或碳化物，半導體(例如si、gaas、inp)，玻璃包括基於二氧化矽或硼的玻璃，液晶材料，或有機聚合物。示例性的襯底包括金屬化襯底，氧化矽晶圓，透明導電氧化物例如銦錫氧化物、氟摻雜的錫氧化物、鋁摻雜的鋅氧化物(azo)、銦摻雜的鎘氧化物或鋁、鎵或銦摻雜的鋅氧化物(azo、gzo或izo)，光阻劑或其他有機聚合物。這些mxene塗層也可以被施用到柔性襯底，包括有機聚合物材料。示例性的有機聚合物包括包含聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯胺的有機聚合物；示例性的液晶材料包括例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)[pedot]及其衍生物；有機材料也可以是光敏的光阻材料。
可以使用平坦表面或表面造型的襯底。例如，襯底表面可以包含凹陷部例如通道或孔道/孔眼，或突出部例如柱、杆或壁，例如在任何通道中或壁之間形成線。所述mxene塗層也可以被施用到具有圖案化的金屬導體的表面或納米粒子，例如納米管或納米絲，包括碳納米管或納米絲。此外，通過組合這些技術，可以通過將mxene塗層施加到具有正或負光阻材料的光阻層，將所述光阻層光聚合併發展所述光聚合的光阻層，來生成圖案化的mxene層。在所述發展階段中，所述mxene塗層的粘附於所述發展的光阻材料的可移除部分的部分被移除。可替選地或此外，可以首先施用mxene塗層，然後施用、加工並發展光阻層。通過使用硝酸將所述mxene層的暴露出的部分選擇性地轉變成氧化物，可以產生mxene圖案。所述暴露的mxene被硝酸轉變成二氧化鈦，而被遮掩的部分保留其導電性(參見圖15)。此外，可以使用常規方法例如濺射、電子束光刻等，將圖案化的導體或功能元件施加到這些圖案化的mxene塗層。簡單來說，這些mxene材料可以與任何適合的與厚或薄的薄膜加工相關的一系列加工步驟聯合使用，以產生本文中描述的任何結構或裝置(包括例如等離子體納米結構)。
mxene材料
正如本公開中別處所描述的，在這些方法和組合物中使用的mn+1xn(ts)材料具有至少一個層，有時具有多個層，每個層具有第一表面和第二表面，每個層包含基本上二維的晶胞陣列；每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬(對應於iiib、ivb、vb、vib或viib族金屬)，其中每個x是c、n或其組合，並且n＝1、2或3；其中所述層的至少一個表面具有表面封端ts，所述表面封端ts包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、滷化物、氫氧化物、氫化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其組合。
單獨或組合的第3、4、5、6或7族(對應於iiib、ivb、vb、vib或viib族)的金屬，所述成員包括sc、y、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo和w。出於本公開的目的，術語「m」或「m原子」、「m元素」或「m金屬」也可包括mn。
在某些實施方式中，所述m是至少一種第4、5或6族金屬或mn。在優選實施方式中，m是hf、cr、mn、mo、nb、sc、ta、ti、v、w或zr中的一者或多者或其組合。在其他優選實施方式中，所述過渡金屬是ti、zr、v、cr、mo、nb、ta中的一者或多者或其組合。在甚至更優選的實施方式中，所述過渡金屬是ti、ta、mo、nb、v、cr或其組合。
在某些特定實施方式中，mn+1xn包含sc2c、sc2n、ti2c、ti2n、v2c、v2n、cr2c、cr2n、zr2c、zr2n、nb2c、nb2n、hf2c、hf2n、ta2c、mo2c、ti3c2、ti3n2、v3c2、ta3c2、ta3n2、mo3c2、(cr2/3ti1/2)3c2、ti4c3、ti4n3、v4c3、v4n3、ta4c3、ta4n3、nb4c3或其組合。
優選的前體max相材料包括其中m是hf、cr、mn、mo、nb、ta、ti、v、w或zr中的至少一者的材料。其他優選實施方式包括其中max相材料中的a是al、as、ga、ge、in、p、pb、s或sn中的至少一者的實施方式。
在更具體的實施方式中，所述mn+1xn(ts)晶胞具有經驗式ti3c2或ti2c，並且每個層的至少一個所述表面由表面封端ts塗層，所述表面封端ts包含烷氧化物、氟化物、氫氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其組合。
當人們考慮到整個mn+1xn基質內的每個m原子位置可以由超過一種元素代表時，可以看到可用的組合物範圍甚至進一步擴展。也就是說，一種或多種類型的m原子可以佔據相應基質內的每個m位置。在某些示例性而非限制性的實例中，它們可以是(maxmby)2c或(maxmby)2n、(maxmby)3c2或(maxmby)3n2或(maxmby)4c3或(maxmby)4n3，其中ma和mb獨立地是同一族的成員，並且x+y＝1。例如在一個非限制性實例中，這種組合物可以是(v1/2cr1/2)3c2。同樣地，一種或多種類型的x原子可以佔據所述基質內的每個x位置，例如式mn+1(cxny)n或(maxmby)n+1(cxny)n的固體溶液。
在更特定的實施方式中，所述mxene可以包含具有至少兩種第4、5、6或7族金屬的組合物，並且所述mn+1xn(ts)組合物用式m』2m」mxm+1(ts)表示，其中m＝1或2(其中在mxene通式的情況下，m＝n–1)。通常，它們是碳化物(即x是碳)。這類組合物描述在美國專利申請號62/149,890中，所述參考文獻為所有目的通過參考併入本文。在這些雙過渡金屬碳化物中，m』可以是ti、v、cr或mo。在這些有序的雙過渡金屬碳化物中，m」可以是ti、v、nb或ta，只要m』不同於m」即可。這些碳化物可以是有序或無序的。有序雙過渡金屬碳化物的各個實施方式包括那些其中m』2m」mxm+1獨立地是mo2tic2、mo2vc2、mo2tac2、mo2nbc2、mo2ti2c3、cr2tic2、cr2vc2、cr2tac2、cr2nbc2、ti2nbc2、ti2tac2、v2tac2、v2tic2或其組合的組合物。在某些其他實施方式中，m』2m」mxm+1獨立地是mo2tic2、mo2vc2、mo2tac2、mo2nbc2、cr2vc2、cr2tac2、cr2nbc2、ti2nbc2、ti2tac2、v2tac2、v2tic2或其組合。在其他實施方式中，m』2m」mxm+1獨立地是mo2ti2c3、mo2v2c3、mo2nb2c3、mo2ta2c3、cr2ti2c3、cr2v2c3、cr2nb2c3、cr2ta2c3、nb2ta2c3、ti2nb2c3、ti2ta2c3、v2ta2c3、v2nb2c3、v2ti2c3或其組合。在其他實施方式中，m』2m」mxm+1獨立地是nb2vc2、ta2tic2、ta2vc2、nb2tic2或其組合。
這些上面被描述為mn+1xn(ts)或m』2m」mxm+1的mxene材料可以通過從前體max-相材料選擇性除去a族元素來製備。取決於所考慮的具體max，這些a族元素可以被獨立地定義為包括al、as、cd、ga、ge、p、pb、in、s、si、sn或tl。這些a族元素中的某些可以在水性介質中除去，例如通過包含使用含氟酸的處理的過程。例如，al、as、ga、ge、in、p、pb、s或sn可以以這種方式除去，儘管al對這種提取特別敏感。氫氟酸水溶液特別適合於這種目的，不論是直接提供使用還是通過其他常規方法原位產生。這些方法包括使用任一種或多種下述物質：
(a)氟化氫銨水溶液(nh4f.hf)；
(b)鹼金屬氟化氫鹽(即qhf2，其中q是li、na或k)或其組合；或
(c)至少一種氟化物鹽，例如鹼金屬、鹼土金屬或銨的氟化物鹽(例如lif、naf、kf、csf、caf2、四烷基氟化銨(例如四丁基氟化銨))，在至少一種比hf更強(即具有更高的ka值)並且可以與氟化物反應在原位形成hf的無機酸(例如hcl、hbr、hi、h3po4、hno3、草酸或h2so4)存在下；或
(d)(a)-(c)中兩者或更多者的組合。
在特定實施方式中，所述含氟酸源自於氟化鋰和強的無機酸水溶液例如hcl、hno3或h2so4，優選為hcl。
此外，似乎在存在一種或多種鹼金屬滷化物例如licl的情況下使用hf水溶液，與單獨使用hf或通過將lif與hcl水溶液進行反應相比，提供了優勢。lif與hcl水溶液的使用避免了與使用hf水溶液相關的操作問題，並提供了更高的單層薄片得率，在某些情況下除去lif雜質可能是困難的，並且a元素(例如al)的去除較慢。licl與hf水溶液的使用提供了更多的結晶mxene相，更好地控制基面間距(c參數)，並且更容易改變程序、特別是涉及離子插層的程序。
可能至少同樣重要地，在mxene材料的製備期間與hf相組合使用鹼金屬或鹼土金屬鹽(通常為氯化物或溴化物)的混合物(例如使用licl、nacl、kcl、kbr、rbcl、mgcl2、cacl2與hf水溶液)，為這些金屬陽離子(水合的或其他形式)在mxene基質中的插層提供了新的意想不到的機會。這些機會在實施例8中更充分描述。應該認識到，儘管在實施例8中描述的研究聚焦於ti3c2材料，並且所有描述都被當作本發明的特定實施方式，但本發明不受這些實例限制，並且另外的實施方式提供了這些金屬離子在本文中描述的mxene材料的整個陣列中的插層。
所公開的方法的條件提供了當以2mv/s的掃描速率試驗時，表現出約500f/cm3至約1500f/cm3範圍內或約100f/g至約500f/g範圍內的體積比電容的固態主體。
這些方法也可用於製備包含至少一個平均橫向維度在約0.1微米至約50微米範圍內的片晶的mxene組合物，所述組合物對於本文中描述的塗層來說是特別有吸引力的。
組合物和裝置
儘管到目前為止根據方法進行描述，但應該認識到，本公開包括了那些包含通過所公開的任一方法製備的固態主體或薄膜的實施方式。這些實施方式包括那些如此製備並進一步包含嵌入的鋰或其他離子(例如鹼金屬或鹼土金屬或過渡金屬離子)的固態主體。這些固態主體可能表現出上面描述的任一電學特性。
在本公開的範圍內考慮的其他實施方式包括包含這些固態主體中的任一者的電極或其他電化學裝置，包括下面列出的裝置，特別是電池和超級電容器。
其他實施方式還包括本文中所描述的mxene塗層，以及合併有這些塗層的材料和電裝置。這些材料可能含有前面為這些材料所描述的任何嵌入的衍生物，包括例如嵌入的鋰離子、鋰原子或鋰離子與鋰原子的組合。這類組合物描述在共同待決的美國專利申請系列號14/094966中，所述申請至少為這一教示通過參考併入本文。
所述塗層可以被併入或使用在廣泛的各種不同電裝置中，其每種都被認為是在本發明的範圍之內。這些獨立的示例性裝置包括但不限於rfid標籤、具有可切換的不透明度的窗玻璃、發光二極體(包括有機發光二極體)、觸控螢幕、光伏器件、光電探測器、液晶顯示器、觸控螢幕或光伏器件。對於利用液晶的光調製性能的平板顯示器、電子視覺顯示器和/或視頻顯示器，可以考慮液晶顯示器(lcd)。發光二極體(包括有機發光二極體)可用於在諸如電視屏、計算機監視器、便攜系統例如行動電話、手持遊戲機和pda的裝置中產生數字顯示。
其他獨立的實例包括等離子體裝置，例如等離子體傳感器陣列、光電信號轉換器、表面等離子體極化子發射器和紅外反射窗玻璃。在其他實施方式中，本發明的塗層用於製備超材料例如隱身材料、轉換光學組件和超透鏡，並且每一者都被認為是在本發明的範圍之內。
其他實施方式
下面的實施方式列表旨在補充而不是置換或代替任何前面的描述。
實施方式1.一種方法，所述方法包括：(a)調整mn+1xn(ts)組合物的水含量以形成可壓縮糊劑，其中水與mn+1xn(ts)mxene的比率以質量計在約0.3至約0.65的範圍內；並且(b)使用至少5psig的壓力壓縮一定量的所述mn+1xn(ts)組合物以形成固態主體；所述mn+1xn(ts)組合物包含至少一個層，所述層具有第一表面和第二表面，每個層包含基本上二維的晶胞陣列；每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，其中m是至少一種第3至7族(對應於iiib、ivb、vb、vib或viib族)金屬，其中每個x是c、n或其組合，並且n＝1、2或3；其中所述層的至少一個表面具有表面封端，所述表面封端包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、滷化物、氫氧化物、氫化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其組合；其中所述主體是導電的，並表現出(i)約1至約10,000微歐姆-米範圍內的電阻率；(ii)當以20mv/s的掃描速率試驗時至少500f/cm3的體積比電容或當以更慢的掃描速率試驗時至少550、600、650、700、750或800f/cm3的體積比電容；或(iii)(i)和(ii)兩者。
實施方式2.實施方式1的方法，其中所述壓縮在約5psig至約500psig範圍內的壓力下進行。
實施方式3.實施方式1或2的方法，其中所述壓縮至少部分地通過輥壓或模壓成型或其他整平或塑形方法，例如使用加熱或不加熱的壓板或壓板樣裝置來實現。
實施方式4.實施方式1至3任一項的方法，其中所述壓縮至少部分地通過將所述mn+1xn(ts)組合物在至少兩個輥壓杆之間輥壓來實現。
實施方式5.實施方式1至4任一項的方法，其中所述mn+1xn(ts)組合物的壓縮伴有水的移除。
實施方式6.實施方式1至5任一項的方法，其中所述固態主體是導電的。
實施方式7.實施方式1至6任一項的方法，其中所述固態主體具有約1微歐姆-米至約10,000微歐姆-米範圍內的表面電阻率。
實施方式8.實施方式1至7任一項的方法，其中所述固態主體被壓縮到約0.1微米至約100微米範圍內的厚度。
實施方式9.實施方式1至8任一項的方法，其中所述mn+1xn(ts)組合物包含多個mn+1xn(ts)薄片，其至少一個平均橫向維度在約0.5微米至約5微米的範圍內。
實施方式10.實施方式1至9任一項的方法，其中m是至少一種第4、5或6族金屬或mn。
實施方式11.實施方式1至10任一項的方法，其中m是hf、cr、mn、mo、nb、sc、ta、ti、v、w或zr中的至少一者。
實施方式12.實施方式1至11任一項的方法，其中m是ti，並且n是1或2。
實施方式13.實施方式1至12任一項的組合物，其中mn+1xn包含sc2c、sc2n、ti2c、ti2n、v2c、v2n、cr2c、cr2n、zr2c、zr2n、nb2c、nb2n、hf2c、hf2n、ta2c、mo2c、ti3c2、ti3n2、v3c2、ta3c2、ta3n2、mo3c2、(cr2/3ti1/2)3c2、ti4c3、ti4n3、v4c3、v4n3、ta4c3、ta4n3、nb4c3或其組合。
實施方式14.實施方式1至13任一項的方法，所述晶胞具有經驗式ti3c2或ti2c，並且其中每個層的至少一個所述表面由表面封端ts塗層，所述表面封端ts包含烷氧化物、氟化物、氫氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其組合。
實施方式15.實施方式1至14任一項的方法，其中所述mn+1xn(ts)組合物通過從具有經驗式mn+1axn的max-相組合物除去至少90％、95％、99％或99.9％的a原子來形成，
其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬，
其中a是a族(第13或14族)元素；
每個x是c、n或其組合；並且
n＝1、2或3。
實施方式16.實施方式15的方法，其中所述a原子的去除在水性介質中進行。
實施方式17.實施方式15或16的方法，其中m是hf、cr、mn、mo、nb、sc、ta、ti、v、w或zr中的至少一者。
實施方式18.實施方式15至17任一項的方法，其中a是al、as、ga、ge、in、p、pb、s或sn中的至少一者。
實施方式19.實施方式15至18任一項的方法，其中所述a原子通過包含使用含氟酸的處理的過程來移除。
實施方式20.實施方式19的方法，其中所述含氟酸是氫氟酸水溶液。
實施方式21.實施方式19的方法，其中所述含氟酸包含：
(a)氟化氫銨水溶液(nh4f.hf)；
(b)鹼金屬氟化氫鹽(即qhf2，其中q是li、na或k)；或
(c)氟化物鹽，例如鹼金屬、鹼土金屬或銨的氟化物鹽(例如lif、naf、kf、csf、caf2、四烷基氟化銨(例如四丁基氟化銨))，在至少一種比hf更強的無機酸(例如hcl、hbr、hi、h3po4、hno3、草酸或h2so4)存在下。
實施方式22.實施方式21的方法，其中所述含氟酸源自於氟化鋰和無機酸水溶液，例如hcl、hbr、hi、h3po4、hno3、草酸或h2so4，優選為hcl。
實施方式23.實施方式1至22任一項的方法，所述方法能夠提供當以2mv/s的掃描速率試驗時，表現出約500f/cm3至約1500f/cm3範圍內或約100f/g至約500f/g範圍內的體積比電容的固態主體。
實施方式24.一種固態主體，其通過實施方式1至23任一項來製備。
實施方式25.一種固態主體，其通過實施方式1至23任一項製備，其還包含嵌入的鋰離子或其他金屬離子(例如鹼或鹼土或過渡金屬離子)。
實施方式26.實施方式24或25的固態主體，其中所述固態主體當以2mv/s的掃描速率試驗時，表現出約500f/cm3至約2500f/cm3或約200f/g至約500f/g範圍內的體積比電容。
實施方式27.一種固態主體，其包含表現出大於約500f/cm3直至約2500f/cm3的體積比電容的mn+1xn(ts)材料或基本上由所述材料構成；所述mn+1xn(ts)材料包含含有多個層的組合物，每個層具有第一表面和第二表面，每個層包含：
基本上二維的晶胞陣列，
每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，
其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬，
其中每個x是c、n或其組合，並且
n＝1、2或3；
其中所述層的至少一個所述表面具有表面封端，所述表面封端包含烷基、烷氧化物、羧酸化物、滷化物、氫氧化物、氫化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其組合。
實施方式28.實施方式27的固態主體，所述mn+1xn(ts)mxene還包含嵌入的鋰離子、鋰原子或鋰離子與鋰原子的組合。
實施方式29.一種電極，其包含實施方式24至28任一項的固態主體。
實施方式30.一種電化學裝置，其包含實施方式24至28任一項的固態主體或實施方式29的電極。
實施方式31.一種方法，所述方法包括：
(a)將mxene分散體施用到襯底表面上，所述mxene分散體包含分散在溶劑中的至少一種類型的mxene片晶(或基本上由其構成)；以及
(b)除去至少一部分溶劑，以便提供基本上與所述襯底表面共面取向的至少一層mxene片晶的塗層薄膜，
所述mxene片晶包含mn+1xn(ts)組合物(或基本上由其構成)，其具有至少一個層，每個層具有第一表面和第二表面，每個層包含：
基本上二維的晶胞陣列，
每個晶胞具有mn+1xn的經驗式，使得每個x位於m的八面體陣列內，
其中m是第3、4、5、6或7族中的至少一者，
其中每個x是c、n或其組合，並且
n＝1、2或3；
其中所述層的至少一個所述表面具有表面封端ts，所述表面封端ts獨立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、滷化物、氫氧化物、氫化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其組合；
所述塗層薄膜是導電的，並表現出：
(i)約0.01至約1000微歐姆-米範圍內、優選為1-10微歐姆-米的電阻率；
(ii)約300nm至約2000nm、約300nm至約800nm或約500nm至約2500nm範圍內的至少一種波長的入射光的至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、至少約90％或至少約95％的透射能力；
(iii)在300至2500nm範圍內的至少一種波長下測量時，以西門子/米度量的dc電導率與以十進位吸光度/米度量的光吸收率(包括可見光吸收率)的比率為至少0.1西門子；
(iv)對於大於閾值波長例如500nm的波長來說，實電介質電容率的值小於0或小於-1；或
(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任兩者或更多者的組合。
實施方式32.實施方式31的方法，其中所述mxene分散體通過旋塗施用到所述襯底表面。
實施方式33.實施方式31或32的方法，其中將所述mxene分散體逐滴施加到任選地旋轉的襯底表面上，在此期間或之後使所述襯底表面以約300rpm(轉每分鐘)至約5000rpm範圍內的速率旋轉。
實施方式34.實施方式31的方法，其中將所述mxene分散體通過刷塗、浸塗或刮刀塗布施用到所述襯底表面。
實施方式35.實施方式31或34的方法，其中將所述mxene分散體通過刷塗或浸塗施用到所述襯底表面，然後將所述襯底表面以約300rpm至約5000rpm範圍內的速率旋轉。
實施方式36.實施方式31至35任一項的方法，其中所述mxene分散體是任選地包含一種或多種表面活性劑的水性分散體。
實施方式37.實施方式31至36任一項的方法，其中所述mxene分散體包含有機溶劑，優選為極性溶劑例如醇溶劑。一些子實施方式包括其中所述極性溶劑包含乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、吡啶、二甲基亞碸或其混合物的實施方式。
實施方式38.實施方式31至37任一項的方法，其中所述襯底是剛性的。
實施方式39.實施方式31至37任一項的方法，其中所述襯底是柔性的。
實施方式40.實施方式31至39任一項的方法，其中所述塗層是區域的。
實施方式41.實施方式31至39任一項的方法，所述塗層在所述襯底上形成圖案。
實施方式42.實施方式31至41任一項的方法，其中至少一部分溶劑通過蒸發去除。
實施方式43.實施方式31至43任一項的方法，所述塗層薄膜包含基本上與所述襯底表面共面取向的兩個或更多個交疊的mxene片晶層的交疊陣列。
實施方式44.實施方式31至43任一項的方法，其中所述固態主體的表面電阻率在約1微歐姆-米至約10微歐姆-米、約10微歐姆-米至約100微歐姆-米、約100微歐姆-米至約1000微歐姆-米、約1000微歐姆-米至約10,000微歐姆-米的範圍內，或這些範圍中兩者或更多者的任何組合。
實施方式45.實施方式31至44任一項的方法，其中所述mn+1xn(ts)組合物包含多個mn+1xn(ts)片晶，所述片晶具有約0.1微米至約50微米範圍內的至少一個平均橫向維度。
實施方式46.實施方式31至45任一項的方法，其中m是至少一種第4、5、6或7族金屬。
實施方式47.實施方式31至46任一項的方法，其中m是hf、cr、mn、mo、nb、sc、ta、ti、v、w或zr中的至少一者。
實施方式48.實施方式31至47任一項的方法，其中m是ti，並且n是1或2。
實施方式49.實施方式31至48任一項的方法，其中mn+1xn包含sc2c、sc2n、ti2c、ti2n、v2c、v2n、cr2c、cr2n、zr2c、zr2n、nb2c、nb2n、hf2c、hf2n、ta2c、mo2c、ti3c2、ti3n2、v3c2、ta3c2、ta3n2、mo3c2、(cr2/3ti1/2)3c2、ti4c3、ti4n3、v4c3、v4n3、ta4c3、ta4n3、nb4c3或其組合。
實施方式50.實施方式31至47任一項的方法，其中m包含至少兩種第4、5、6或7族金屬，並且所述mn+1xn(ts)組合物由式m』2m」mxm+1(ts)表示，其中m＝n–1。
實施方式51.實施方式50的方法，其中m』包含ti、v、cr或mo。
實施方式52.實施方式49或50的方法，其中m」包含ti、v、nb或ta，並且m』不同於m」。
實施方式53.實施方式49至52任一項的方法，其中m』2m」mxm+1包含mo2tic2、mo2vc2、mo2tac2、mo2nbc2、mo2ti2c3、cr2tic2、cr2vc2、cr2tac2、cr2nbc2、ti2nbc2、ti2tac2、v2tac2、v2tic2或其組合。
實施方式54.實施方式49至52任一項的方法，其中m』2m」mxm+1包含mo2tic2、mo2vc2、mo2tac2、mo2nbc2、cr2vc2、cr2tac2、cr2nbc2、ti2nbc2、ti2tac2、v2tac2、v2tic2或其組合。
實施方式55.實施方式49至52任一項的方法，其中m』2m」mxm+1包含mo2ti2c3、mo2v2c3、mo2nb2c3、mo2ta2c3、cr2ti2c3、cr2v2c3、cr2nb2c3、cr2ta2c3、nb2ta2c3、ti2nb2c3、ti2ta2c3、v2ta2c3、v2nb2c3、v2ti2c3或其組合。
實施方式56.實施方式49至52任一項的方法，其中m』2m」mxm+1包含nb2vc2、ta2tic2、ta2vc2、nb2tic2或其組合。
實施方式57.實施方式49至56任一項的方法，其中所述m』2m」mxm+1處於無序狀態下。
實施方式58.實施方式31至57任一項的方法，所述晶胞具有經驗式ti3c2或ti2c，並且其中每個層的至少一個所述表面由表面封端ts塗層，所述表面封端ts包含烷氧化物、氟化物、氫氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其組合。
實施方式59.實施方式31至58任一項的方法，其中所述mn+1xn(ts)或m』2m」mxm+1組合物通過從分別具有mn+1axn或m』2m」maxm+1的經驗式的max-相組合物除去至少90％的a原子來形成；
其中m是至少一種第3、4、5、6或7族金屬，
其中a是a族元素；
每個x是c、n或其組合；並且
n＝1、2或3。
實施方式60.實施方式59的方法，其中除去所述a原子在水性介質中進行。
實施方式61.實施方式59或60的方法，其中m是hf、cr、mn、mo、nb、sc、ta、ti、v、w或zr中的至少一者。
實施方式62.實施方式59至61任一項的方法，其中a是al、as、ga、ge、in、p、pb、s或sn中的至少一者。
實施方式63.實施方式59至62任一項的方法，其中所述a原子通過包含使用含氟酸的處理的過程來移除。
實施方式64.實施方式63的方法，其中所述含氟酸是氫氟酸水溶液。
實施方式65.實施方式63的方法，其中所述含氟酸包含或源自於：
(a)氟化氫銨水溶液(nh4f.hf)；
(b)鹼金屬氟化氫鹽(即qhf2，其中q是li、na或k)或其組合；或
(c)至少一種氟化物鹽，例如鹼金屬、鹼土金屬或銨的氟化物鹽(例如lif、naf、kf、csf、caf2、四烷基氟化銨(例如四丁基氟化銨))，在至少一種比hf更強的無機酸(例如hcl、hno3或h2so4)存在下；或
(d)(a)-(c)中兩者或更多者的組合。
實施方式66.實施方式65的方法，其中所述含氟酸源自於氟化鋰和比hf更強的無機酸水溶液例如hcl、hno3或h2so4，優選為hcl。
實施方式67.一種塗層，其通過實施方式31至66任一項的方法來製備。
實施方式68.一種塗層，其通過實施方式31至66任一項的方法來製備，所述塗層還包含嵌入的鋰離子、鋰原子、鈉離子、鈉或其組合。
實施方式69.一種電裝置，其含有實施方式67或68的塗層。
實施方式70.實施方式69的電裝置，其是液晶顯示器、發光二極體(包括有機發光二極體)、觸控螢幕或光伏器件。
實施方式71.實施方式69的電裝置，其是等離子體裝置例如等離子體傳感器陣列、光電信號轉換器、表面等離子體極化子發射器或紅外反射窗玻璃。
實施方式72.一種超材料例如隱身材料、轉換光學組件、超透鏡，其包含通過實施方式31至66任一項的方法製備的塗層。
實施例
提供下面的實施例以說明本公開中描述的某些概念。儘管每個實施例被認為提供了組合物、製備方法和用途的特定的單個實施方式，但所述實施例都不應被當作限制本文中描述的更普遍的實施方式。
實施例5：總體評述
mn+1xn(ts)mxene是相對新的一類2d固體，通過從max相選擇性蝕刻a族層來產生，是超過70個成員的分層六方前過渡金屬碳化物和氮化物家族。到目前為止，所有mn+1xn(ts)mxene都通過在濃氫氟酸hf或氟化氫銨中蝕刻max相來生產。mn+1xn(ts)mxene已被證明是用於鋰離子電池和超級電容器中的電極的有希望的候選者，表現出超過大多數以前報導的材料的體積比電容。然而，通往電極製造之路需要濃hf的操作和繁瑣的多步驟程序。在這裡，通過利用常用的廉價的鹽酸hcl與氟化物鹽之間的反應，尋求更安全的路線。此外，考慮到mn+1xn(ts)mxene能夠偏好性地嵌入陽離子(合成後)，因此相關的問題是蝕刻和嵌入是否可以在單一步驟中實現，正如對使用氟化氫銨蝕刻ti3alc2薄膜所觀察到的。基於嵌入後mn+1xn(ts)mxene性能的變化和氟化物鹽的組成可變性，這可以產生用於合成許多具有可調節的結構和性能的mn+1xn(ts)mxene的一步程序。
在本研究中報導的mn+1xn(ts)mxene如下製備：將lif溶解在6mhcl中，然後緩慢添加ti3alc2粉末，並將混合物在40℃加熱45h。在蝕刻後，清洗得到的沉積物以除去反應產物並提高ph(幾個加水、離心和傾析的循環)。這種方法也為將金屬離子嵌入到mxene構架中提供了良好路線(例如參見實施例8)。
實施例1.材料和方法–粘土
實施例1.1.ti3alc2的合成：在本文中作為前體用於ti3c2(ts)合成的max相ti3alc2如下製備：將商品化ti2alc粉末(kanthal,sweden)與tic以1:1的摩爾比(在對於商品化粉末中已經存在的～12wt.％ti3alc2調整之後)混合，然後球磨研磨18h。然後將所述混合物在流動的氬氣ar下，在管式爐中以5℃/min在1350℃加熱2h。將得到的輕微燒結的磚用tin塗層的銑磨鑽頭研磨並通過400目篩進行篩分，產生粒子尺寸小於38μm的粉末。
實施例1.2.ti3c2(ts)mxene的合成：向蒸餾水添加濃鹽酸hcl(fisher,技術級)以製備6m溶液(總共30ml)。向該溶液添加1.98g(5摩爾比當量)lif(alfaaesar，98+％)。使用特氟龍磁力攪拌子將混合物攪拌5分鐘以溶解所述鹽。
在10分鐘過程內小心地添加3克ti3alc2粉末，以避免由於反應的放熱本性導致所述溶液在一開始過熱。然後將反應混合物在40℃保持45h，隨後通過～5個添加蒸餾水、離心(每個循環3500rpmx5分鐘)和傾析的循環清洗所述混合物，直至上清液達到約6的ph。將含有少量水的最終產物在硝酸纖維素(0.22μm孔眼尺寸)上過濾。在這個階段，濾液表現出「粘土樣」性質，並且可以通過輥壓直接加工成薄膜。
實施例1.3.ti3c2(ts)「紙」的製備：將ti3c2(ts)薄片分散在蒸餾水中(每0.5l水2gti3c2(ts))，用ar脫氣，然後超聲處理1h。然後將混合物以3500rpm離心1h，並收集顏色為深綠色的上清液。將該分散體使用膜(3501coatedpp,celgardllc,charlotte,nc)進行過濾，得到柔性的獨立的ti3c2(ts)紙。在這種情況下脫層到穩定懸液中的ti3c2(ts)的重量百分率≈45wt％。
實施例1.4.ti3c2(ts)粘土電極：粘土電極的製備在圖4中一步步描繪。將乾燥且壓碎的ti3c2(ts)粉末水合至稠糊劑的稠度，大約2份粉末比1份水(a)-(c)，這將它轉變成塑性「粘土」樣狀態，可以被成形和模製。然後使用在任一側上具有可透過水的celgard片的輥壓機將所述「粘土」輥壓(d)，導致形成獨立的薄膜(e)，其在乾燥後容易地從膜上揭下(f)。
實施例2.電學測量
實施例2.1.活性碳(ac)電極：ac電極通過含有乙醇(190proof，deconlaboratories,inc.)、yp-50活性碳粉(kuraray,japan)和聚四氟乙烯(ptfe)粘合劑(60wt.％，在h2o中，sigmaaldrich)的預混漿液的機械加工來製備。得到的ac電極的組成是95wt.％ac和5wt.％ptfe。它們具有在100-150μm之間變化的厚度；每單位面積的質量密度在10-25mg/cm2範圍內。
實施例2.2.電化學設置：所有的電化學測量在3電極swagelok電池中進行，其中mn+1xn(ts)mxene充當工作電極，高電容ac薄膜用作對電極；1mkcl中的ag/agcl是參比電極。使用兩層celgard膜作為隔板。電解質是1mh2so4(alfaaesar,acs等級)。
實施例2.3.電化學測量
循環伏安法、cv、電化學阻抗譜、eis和恆電流循環使用vmp3恆電勢器(biologic,france)來進行。
循環伏安法使用1至100mv/s範圍內的掃描速率進行。eis在ocp下，使用10mv振幅和10mhz至200khz範圍內的頻率來進行。
恆電流循環在1和10a/g下，在相對於ag/agcl-0.3v至0.25v的電勢限度之間進行。文章中報導的電容數據從放電曲線的斜率計算。
實施例3.結構和性質的表徵
xrd圖案使用粉末衍射儀(rigakusmartlab)記錄，使用cukα輻射以及0.2°的2θ步級和0.5s的駐留時間。
掃描電子顯微術在裝備有能量色散光譜儀(eds)(oxfordeds，使用inca軟體)的sem(zeisssupra50vp,carlzeisssmtag,oberkochen,germany)上進行。大多數eds掃描在粉狀樣品的隨機點處以低放大倍數(100-200x)獲得。元素標準品如下：c：caco3；al：al2o3；o：sio2；f：mgf2；nb：nb金屬。將xpp矩陣校正(pouchouandpichoir,1988)用於元素定量分析。
ti3c2(ts)薄片的透射電子顯微術在tem(jeoljem-2100,japan)上，使用200kv的加速電壓來進行。tem樣品通過在銅網上滴加兩滴ti3c2(ts)薄片的稀釋的膠體溶液並在空氣中乾燥來製備。薄片尺寸和每個薄片的層數目的分布，通過tem圖像中的超過300個ti3c2(ts)薄片的統計分析來獲得。
電阻率測量使用4點探頭(restestv1,jandelengineeringltd.,bedfordshire,uk)來進行。將測量到的電阻率自動乘以由jandel軟體給出的適合的厚度校正因子。
實施例4.其他實驗
合成條件的影響：實驗顯示，35℃24h而不是40℃45h的反應條件產生的材料在xrd中具有持久的max峰並通過eds測定具有更高的al含量，但在超聲處理後給出可靠的脫層薄片的高得率。在更高溫度下蝕刻的ti3alc2顯示出更低的al含量，但不總是容易通過超聲處理脫層並分散。
詳細的容量分析：為了定量擴散受限對電容量的貢獻，假設以ma為單位的電流i(v)(在給定電壓v)下與以v/s為單位的掃描速率υ之間的關係為：
i(v)＝k1υ+k2υ0.5,
其中k1和k2是常數。對於cv來說，在1mv/s至20mv/s的掃描速率下提取電流值，在每個電壓下將i/υ0.5針對υ0.5作圖並進行線性擬合：i(v)/υ0.5＝k1υ0.5+k2。對於每個電壓來說，斜率k1描述了非擴散控制的過程對整個過程的貢獻。
得到的沉積物形成粘土樣糊劑，其在溼潤時可以在輥壓機中的可透過水的膜之間輥壓(圖1a)，在數分鐘內產生柔性、獨立的薄膜(圖1c)，與過去通過嵌入、脫層和過濾的繁瑣技術所產生的相當。所述加工的圖形表述提供在圖4中。此外，比例不限於過濾裝置的尺寸；可以容易地生產任何維度的薄膜。另外，當溼潤時，所述「粘土」可以模製並乾燥，以產生高度導電的各種不同的形狀(圖1d)。在稀釋後，它也可用作墨水以將mn+1xn(ts)mxene沉積(印刷)在各種不同襯底上。與粘土類似，所述材料可以重新水合，體積溶脹，並在乾燥時皺縮(圖1b)。
能量色散光譜術(edx)確認了鋁al被移除，並且x-射線衍射(xrd)顯示出ti3alc2峰的消失(在不完全轉化的情況下可以看到痕量)。多層粒子未顯示出在迄今為止報導的hf蝕刻的mn+1xn(ts)材料中看到的手風琴樣形態；相反，粒子顯得緊密堆疊，推測是作為水和/或陽離子嵌入的結果(參見圖5a)。在edx中觀察到氟和氧；這與xps顯示的ti-f和ti-o鍵合的證據相結合，表明含有o和f的表面封端，正如已對hf生產的mn+1xn(ts)材料詳細討論的。
在空氣乾燥的多層狀態下，蝕刻材料的xrd圖案顯示出(000l)峰的強度和銳度的顯著提高(圖2a，底部跡線)；在某些情況下，半高全寬(fwhm)小至0.188°，與hf蝕刻的mn+1xn(ts)mxene通常的以及插層的mn+1xn(ts)mxene更通常的寬峰相反。此外，與hf生產的ti3c2(ts)的約的c晶格參數相比，這裡的相應值為仍然水合的沉積物的xrd圖案顯示出向甚至更高間距的遷移——已測量到高達約的c晶格參數。這些大的遷移說明在親水且帶負電荷的mn+1xn(ts)mxene片層之間存在水和可能的陽離子。在這些c晶格參數和粘土樣性質(參見下文)的顯著增加的基礎上，可以合理地推測，與粘土中相似，溶脹是由mn+1xn(ts)mxene片層之間嵌入多層水和可能的陽離子造成的。界面的水與本體h2o相比具有更多結構化的氫鍵網絡。所述保有負電荷的mn+1xn(ts)mxene表面可能起到使mn+1xn(ts)mxene層之間的水分子的偶極對齊的作用。
當所述「粘土」被輥壓成獨立薄膜時，xrd圖案再次顯示出在c方向上的強烈有序(圖2a，上方跡線)。厚度在亞微米至約100μm範圍內的薄膜可以通過這種方法容易地產生。粒子剪切的最引人注目的證據是61°附近的(110)峰的顯著的強度降低，表明在非基面方向上有序性的降低，儘管在c-方向上的有序性得以維持(參見圖2a中的上方xrd圖案和圖5b中的sem)。在形態上，當在橫截面上觀察時較薄的薄膜顯示出多層粒子的更多的總體剪切(圖2e和f)，並表現出顯著的柔性，即使在允許充分乾燥時(插圖)。水合併輥壓hf產生的mn+1xn(ts)mxene的嘗試未成功；據認為，據信在單獨使用hf作為蝕刻劑時不存在的嵌入的水，在此時起到潤滑劑的作用，以允許容易的剪切。
c參數擴大也引起mn+1xn(ts)mxene層之間的相互作用減弱，正如通過超聲處理將多層粒子容易地脫層所證實的，與範德華固體的情況相似。在我們以前的工作中，用於脫層的典型超聲處理時間(在用二甲基亞碸進行合成後插層之後)在4h的量級上。在這裡，30-60分鐘量級的超聲處理時間產生濃度高達2g/l的穩定懸液，比以前觀察到的高。引人注目的是，從多層產生分散薄片的得率約為45質量％。正如以前報導的，通過對這些懸液進行過濾，也可以容易地製造獨立薄膜。
lif-hcl蝕刻劑比hf溫和得多這一事實，導致薄片具有更大的橫向維度(圖2b)，其不含在hf蝕刻的樣品中常常觀察到的納米尺寸的缺陷。tem分析顯示，在所分析的321個薄片中，超過70％具有0.5-1.5μm的維度(圖6a-b)。將單個約厚的層通過tem進行成像(圖2c、d)，證實了所述材料確實是二維的。332個薄片的分析表明，70％左右的薄片為1-2層厚(圖6c-f)。我們注意到，由於薄片的重新堆疊或摺疊可以產生更高的表觀厚度(圖7)，70％的估算值是保守的。因此，使用這種方法，可以以高得率、大的橫向尺寸和良好的品質容易地產生大比例的單層mn+1xn(ts)薄片。
以前已顯示，通過含有脫層的ti3c2(ts)薄片的溶液的過濾製造的ti3c2(ts)「紙」，在koh電解質中的體積比電容在20mv/s下約為350f/cm3(並且在2mv/s下為450f/cm3)。為了進行比較，在這裡我們對輥壓的獨立ti3c2(ts)薄膜在1m硫酸h2so4中的電化學性能進行表徵。酸性電解質的優點不僅包括它們出色的導電性，而且作為最小陽離子的質子已知允許在過渡金屬氧化物電極例如ruo2、mno2和一些其他氧化物中發生表面氧化還原反應，並且可以從快速表面氧化還原為電容提供另外的貢獻。
在2mv/s的掃描速率下，電容值達到900f/cm3(圖3a)，並且觀察到良好的速率操作能力(圖3b)。據信通過優化，可以獲得更高的電容。在圖3b中概述並與以前的工作進行比較(比較被標註為[8]；參見lukatskaya,m.r.等，二維碳化鈦的陽離子嵌入和高體積比電容(cationintercalationandhighvolumetriccapacitanceoftwo-dimensionaltitaniumcarbide)，science341,1502-1505(2013))的結果清楚地顯示，輥壓的ti3c2(ts)粘土電極顯示出傑出的電容性能，不僅是在體積比上，而且也在重量比上，在2mv/s下達到245f/g。這可以歸因於h+與其他嵌入的陽離子相比較小的尺寸，表面氧化還原過程，以及由於預先嵌入的水造成的與以前研究的hf蝕刻的樣品相比，lif-hcl蝕刻的mn+1xn(ts)mxene中的層間間距的可接近性提高。所述電極即使在10,000次循環後(圖3c)也沒有顯示出可測量的電容損失。庫侖效率接近100％(圖3c中的插圖)，證實了所述傑出的性能不是由寄生反應造成的。
為了定量電容和擴散受限對總電容的貢獻，使用dunn等人的方法。參見wang,j.,polleux,j.,lim,j.&dunn,b.,j.phys.chem.c111,14925-14931(2007)。概述在圖3d中的該分析的結果顯示，在低於20mv/s的掃描速率下，擴散限制的過程對總電容存在著可注意到但不佔優勢的貢獻；在20mv/s和更高的掃描速率下，響應不是擴散控制的，而是由表面電容效應造成的，不論是靜電還是贗電容性的。此外，如果還存在來自於表面ti原子層的氧化狀態的改變的氧化還原貢獻，則所述氧化還原過程不是擴散限制的，因此代表了「固有的」電容行為。
當對厚度為5μm、30μm和75μm的三個輥壓的粘土電極的電化學響應進行比較時(圖3e、f)，並不令人吃驚，體積比電容隨著厚度增加而降低。這些厚度依賴性的差異可以部分追溯到電極形態。正如上文提到的，比10μm更薄的電極顯示出良好的薄片對齊(圖2e)，典型密度為3.6-3.8g/cm3。較厚(15μm和更大)的輥壓電極的密度更低，為2.2-2.8g/cm3，這反映出它們的核心似乎更加開放這一事實(圖2f)。並且儘管較低密度導致較低的體積比電容，但它們的更加開放的結構確保了離子的可接近性，因此具有與它們的更薄的對應物相似的速率性能(圖3e、f)。較低的密度還確保重量比電容隨厚度的下降(參見圖8d)不是那麼顯著。
然而，75μm厚的電極的良好電容速率性能(圖3e)是值得注意的，並證實了mn+1xn(ts)mxene用作混合大規模儲能裝置的負極的規模可放大性和巨大希望。那種厚度的電極不能通過過濾生產，並且mn+1xn(ts)mxene的粘土樣特徵為電極製造增添了重要的通用性，允許輥壓所需厚度的薄膜。注意，本文中報導的電容值仍然是初步的。當對薄膜的形態如何影響它們的電容獲得更好的理解時，繼而將獲得電容的顯著提高。
就通用性而言，lif-hcl溶液也能蝕刻其他max相，例如nb2alc和ti2alc。在ti2alc的情況下，將所述多層粉末以與ti3c2(ts)相似的方式脫層以產生ti2c(ts)薄片懸液以及ti2c(ts)「紙」，這在以前尚未報導過。這些考慮暗示了這種新的蝕刻方法用於其他mn+1xn(ts)材料合成的潛力，這將在將來的研究中探索。
這種mn+1xn(ts)生產方法以不同程度成功用於其他氟化物鹽，例如naf、kf、csf、四丁基氟化銨和hcl中的caf2，它們都顯示出相似的蝕刻行為。當使用h2so4代替hcl時，仍然獲得mn+1xn(ts)材料。在這裡我們注意到，這些系統是可選項並值得進一步研究；在所使用的試劑的基礎上精細調節所述反應的能力，將無可置疑地產生組成和性質的潛在有用的變化，特別是由於可以合理地推測不同的酸和鹽將修飾表面化學並預先嵌入不同離子。
概括來說，詳述了一種用於mn+1xn(ts)mxene合成的新的高得率方法，其更加安全，更加容易，並提供了獲得脫層薄片的更快速的途徑。這種方法產生粘土樣材料，其可以被塑形以提供所需形式的導電固體，或輥壓成薄片，用於大量應用。當所述輥壓的薄膜被用作h2so4電解質中的超級電容器電極時，性能是非凡的，體積比電容高達900f/cm3或245f/g。當進一步認識到這些數字是「第一代」數字，隨著我們更好地理解深層的過程並修改材料結構和化學該數字將毫無疑問地提高時，這些非氧化物2d材料將電化學能量儲存推進到新高度的潛力是顯而易見的。
實施例6：其他工作
實施例6.1：ti3c2(ts)「粘土」。所述「粘土」通過將ti3alc2與鹽酸(6摩爾濃度，以10ml酸：1gti3alc2的比例)和氟化鋰(每當量ti3alc25摩爾當量)的混合物在40℃反應24h來生產。將得到的沉積物用蒸餾水清洗至ph為6-7，然後通過抽吸過濾進行收集，在乾燥後得到堅硬的「粘土」狀固體；將這種固體碾碎以得到可以容易地重新水合的細粉。
實施例6.2：輥壓的薄膜。如下所述將來自於實施例6.1的粉末完全水合：在攪拌下，以0.1gti3c2(ts)：10g水的比例在水中浸泡10分鐘，然後抽吸過濾，得到準備好用於加工的水合的「粘土」。將所述「粘土」直接拿取並夾心在兩張celgard(3501塗層的pp，celgardllc,charlotte,nc)膜之間，然後插入到設定到所需厚度的輥壓機中；輥壓並隨後乾燥，得到可拆下的薄膜(在乾燥後，可以使得到的厚度在亞微米至超過100μm的範圍內)。
實施例7.旋鑄(旋塗)的埃級薄導體
max蝕刻和清洗：將2.5ml去離子水、2.5ml12m鹽酸、0.333g氟化鋰(97％，acrosorganics)和0.5g通過以前描述的方法生產的max-相ti3alc2(m.ghidiu等，具有高體積比電容的導電二維碳化鈦「粘土」(conductivetwo-dimensionaltitaniumcarbide『clay』withhighvolumetriccapacitance)，nature,516(2014)78-81)合併在帶有磁力攪拌子的塑料反應容器中。將所述反應容器密封，使用氮氣吹掃頂部空間20分鐘。在吹掃後，將容器保持在正氮氣壓力下，並在矽油浴中加熱至40℃。允許反應在攪拌下在40℃下繼續進行24小時。然後將所述蝕刻的mxene轉移到離心管並與40ml去離子水合併。然後將所述溶液以4180rcf離心5分鐘。將上清液傾析到廢液缸。將這個清洗步驟再重複4次以除去殘留的酸。在清洗後，將多層mxene過濾並允許其乾燥過夜。
實施例3.mxene脫層。將去離子水在劇烈攪拌下用氮氣鼓泡30分鐘以吹掃氧氣。將乾燥的多層mxene與該水在離心管中合併至100mg/ml的濃度。然後將所述離心管用氮氣吹掃2分鐘以除去氧氣，然後密封。然後將所述mxene溶液在水浴超聲儀中超聲處理1小時，以從多層mxene堆疊體分離各個mxene薄片。在超聲處理後，將溶液以4180rcf離心5分鐘，以從多層mxene分離單個薄片mxene。將得到的上清液傾析到新的離心管，同時將沉澱物丟棄。
實施例4.mxene旋塗。然後將得到的上清液用作可以從其旋塗薄膜的墨水。從這種溶液旋塗的薄膜具有小於10％的透光率。可以將這種墨水稀釋以產生更稀的墨水，從其可以製造更加透明的薄膜。使用乾淨的襯底，典型的薄膜使用0.2mlmxene墨水旋塗在1in2襯底上，1000rpm旋塗60秒，然後2000rpm旋轉5秒以協助乾燥。將得到的透明導電薄膜在乾燥氮氣下儲存過夜，以便充分乾燥任何殘留的水。
實施例5.結果的討論
被稱為mxene的二維ti3c2薄片，在提供mxene在水中的分散體的ghidiu方法的基礎上製備。這種液體起始材料被用於通過旋塗在任意沉襯底上製造透明、導電的薄膜。在典型的製造中，將0.2mlmxene溶液在室溫和開放氣氛下，以1000rpm速率1分鐘沉積在1」正方形鈉鈣玻璃片上。演示的其他襯底包括具有熱生長的sio2層的矽晶圓、熔化的石英圓片和柔性的聚醚醯亞胺聚合物薄膜。通過改變溶液中mxene的濃度，可以控制得到的旋塗薄膜的厚度。在200–3000nm的範圍內收集不同厚度的薄膜的吸收光譜(圖9a)，從其計算550nm至1100nm之間的平均透光率。正如在圖9b中的照片插圖中所示，可以通過肉眼看到可見光的透射率隨著mxene濃度的提高而降低。在無水氮氣環境中乾燥過夜後，使用4-點探頭測量所述旋塗薄膜的薄層電阻。在薄層電阻對透光率曲線(圖9b)中可以看到三種狀態。透光率在2％至85％之間的薄膜的薄層電阻對透光率具有指數依賴性。超過85％時，薄層電阻以與接近滲流閾值相一致的方式增加。低於2％的薄膜透光率不再是薄膜厚度的可靠度量，並且薄層電阻下降到趨勢線之下。
使用sem和afm來表徵旋塗的mxene薄膜的厚度和表面粗糙度。將具有熱生長的氧化物的矽晶圓(si/sio2)上的mxene樣品切開，並使用sem來表徵薄膜的橫截面(圖10a和10b)。也使用afm來測量旋塗的mxene薄膜的厚度。通過刮擦mxene薄膜的表面而不損壞下方的sio2層，測量mxene薄膜的表面與襯底之間的步級高度。sem顯微照片顯示，這些旋塗的mxene薄膜的表面主要是具有很少薄膜缺陷的單一薄片或低堆疊mxene。afm測量的表面粗糙度為8.7nm(圖10c，插圖)。通過將旋塗在si/sio2上的薄膜的厚度與在相同條件下旋塗在石英上的薄膜的透光率進行比較，將旋塗的mxene薄膜的吸收係數計算為α＝1.42x105cm-1(圖10c)。
使用從圖10c的擬合確定的吸收係數，在涵蓋2％至85％透光率的範圍內，將提供了圖9b的x-軸的透光率數據轉變成厚度。將它針對薄層電阻率作圖(圖11)。對這個數據的線性擬合提供了旋塗的mxene薄膜的電導率的測量為σ＝6.8x103s/cm。由於薄膜厚度從透光率計算，因此在甚至最薄的薄膜中存在的光散射也引起在上述數據中看到的偏移。
使用橢圓偏振光譜來提供這些旋塗的mxene薄膜的電導率的獨立的度量(圖12a和12b)。在50°、60°和70°下收集旋塗在si/sio2襯底上的mxene薄膜的隨波長而變的複合反射率。使用電阻率為1.36x10-4ω·cm或同等地電導率為7.35x103s/cm的drude振蕩器，對在近紅外中的光學性質進行準確建模。通過對一定範圍的電阻率值進行擬合良好性的評估，同時優化其他模型參數，來確定這個擬合參數的獨特性；對於電阻率的50％變動來說，觀察到均方誤差增加6倍。
還研究了旋塗的mxene薄膜的穩定性。通過追蹤儲存在開放空氣中或乾燥氮氣下的薄膜的薄膜薄層電阻隨時間的變化，可以看到薄膜電學性質的穩定性依賴於儲存方法和薄膜厚度兩者(圖13a)。儲存在乾燥氮氣下的薄膜在11周內表現出14±5％的薄層電阻增加。相反，儲存在開放空氣中的薄膜的薄層電阻增加得更快，在更薄的薄膜中發生得更加劇烈。這一數據與降低薄膜的電子學性質的物質的擴散相一致。已知mxene經歷水嵌入1。為了試驗溼度對旋塗的mxene薄膜的影響，在一系列潤溼和乾燥中測量了mxene薄膜的薄層電阻(圖13a)。在從水旋塗後立即，在乾燥氮氣下儲存過夜後，在具有飽和水蒸汽的氮氣下儲存2天後，以及最後在乾燥氮氣下儲存第二個過夜後，測量mxene薄膜的電阻。在單個潤溼-乾燥循環後薄膜的薄層電阻與第二個潤溼-乾燥循環後相一致，其中在潤溼階段期間薄層電阻的增加超過半個數量級。儲存在開放空氣中的薄膜的薄層電阻，可以通過在乾燥氮氣中退火來降低。
mxene分散體可以被沉積在各種不同襯底上，包括柔性聚合物襯底例如聚醚醯亞胺(圖13a)。柔性襯底上的薄膜具有與旋塗在玻璃上的薄膜相近的電導率，並且甚至在小的曲率半徑下也保持這種電導率(圖14c)。這種在彎曲時電導率的保留可以歸因於mxene的2d本性和片層彼此滑動的能力，允許所述薄膜彎曲而不開裂。xrd證實了在旋塗薄膜中存在幾層mxene(圖14b)，而滴塗mxene墨水揭示出存在少量堆疊的mxene。這表明旋塗mxene墨水通過在沉積期間甩掉較大的mxene堆疊物而將多層mxene與單一薄片分開，或者引起多層mxene剪切成幾層的薄片。
通過掩蔽mxene薄膜的所選區域，同時用蝕刻劑例如硝酸處理未掩蔽或暴露的部分，可以將mxene層圖案化。所述掩膜可以由例如膠黏帶或光阻膠以及本領域技術人員已知的其他保護層提供。圖15示出了用膠黏條帶掩蔽，在將暴露的區域在硝酸中發展後的圖案化的mxene薄膜。暴露出的mxene被氧化至透明。隨後除去膠帶，被掩蔽的部分保留其原始的電導率。
實施例8.2dti3c2mxene中的離子交換和溶劑化反應
如這裡使用ti3c2所示例的，流程也可用於mxene材料中的選擇性離子嵌入/交換。得到的材料對水做出響應具有不同的結構行為，並且所述交換程序廣泛適用於許多離子。
實驗
ti3alc2：按照以前報導的程序[1]，將ti2alc粉(-325目，kanthal，sweden)與tic(alfaaesar，純度99.5％)混合併加熱至1200℃(以10℃/min的加熱速率，然後滲透2h)以產生ti3alc2。將得到的固體用銑磨鑽頭研磨並過篩(-400目)，以得到尺寸在38μm以下的粉末。
ti3c2tx-1：將ti3alc2粉末(篩分至<38μm粒子尺寸)以1gti3alc2:10ml蝕刻溶液的比例緩慢添加到10wt％氫氟酸(hf)。將反應混合物在25℃攪拌24h，然後將所述粉末在離心和傾析過程中用蒸餾水清洗：向反應混合物添加水，將其振搖1min，然後離心2min以收集粉末。然後將上清液捨棄，並重複所述過程。這以～0.5g粉末:40ml水的比例進行。在達到～5的ph後，將粉末過濾以除去過量的水，並留下來在空氣中繼續乾燥24。
ti3c2tx-2：與上面的程序相似，將ti3alc2粉末以相同的比例添加到蝕刻混合物。然而，在這種情況下，蝕刻劑是10％hf與licl的混合物。蝕刻劑含有摩爾比為5licl:1ti3alc2的licl。將混合物在25℃攪拌24h，然後如前所述進行清洗。
酸預清洗。為了除去在蝕刻期間沉澱的痕量lif，將ti3c2-2用如上所示的離心程序進行清洗，進行由6mhcl(fisher，痕量金屬級)構成的三次清洗。該程序在ti3c2-2蝕刻後，在允許任何沉積物乾燥之前直接進行。
嵌入/交換。對於ti3c2tx-1來說，不進行事先的酸清洗。對於ti3c2tx-2來說，將所有樣品如上所述進行酸預清洗。在允許樣品乾燥之前，以約0.5gmxene比40ml溶液的比例添加鹽溶液(蒸餾水中的1nlicl、nacl、kcl、kbr、rbcl、mgcl2或cacl2)。在振搖2min後，允許所述混合物靜置1h。然後將樣品離心以沉積粉末，將上清液傾析並用新鮮溶液替換。將樣品再次振搖並允許其靜置24h。然後將它們離心，將上清液捨棄，添加水，然後攪拌並離心。在傾析後，通過過濾收集沉積物，並用蒸餾水(2x5ml)清洗，然後在空氣(約50％相對溼度)中乾燥，以得到所需粉末。
觀察。ti3c2tx通過ti3alc2與10％hf的反應來製備。在蝕刻、通過用水清洗除去副產物並乾燥後，嘗試通過在1mlicl水溶液中浸泡來嵌入li離子。即使在暴露72h後，通過x-射線衍射(xrd)也沒有觀察到重要變化(未示出)。然而，當licl作為蝕刻劑的一部分(每摩爾ti3alc25摩爾當量)存在而不是晚些時候添加時，對於在環境空氣中乾燥(～50％相對溼度下24h)的粉末來說，觀察到對應於c-lp為的強烈且尖銳的(0002)反射，與當僅僅使用hf時通常觀察到的的較寬且強度較低的反射相反。這種材料被稱為ti3c2-2。在ti3c2-2的xrd圖案中鑑定到一些lif，其最可能是通過沉澱形成的。為了除去這種雜質，在蝕刻後的清洗程序期間使用6m鹽酸(hcl)來溶解lif。令人吃驚的是，這一步驟導致有序的喪失，正如通過xrd所觀察到的(圖16)，同時c-lp減小到～然而，在該步驟後用licl清洗足以將結構恢復到一開始觀察到的，減少lif雜質。可以推測存在質子/陽離子交換，但是需要更多的工作來驗證這一點。這種材料被稱為li-ti3c2tx。此時尚不清楚ti3c2-1的行為為什麼不與licl處理相似。
為了研究乾燥後c-lp的演變，製備空氣乾燥的li-ti3c2tx樣品，並在即將測量之前用蒸餾水飽和。然後將粉末保持在～40％相對溼度的氣氛中；圖17a示出了在～1h的乾燥內每4min記錄的xrd圖案。從這些結果清楚看出僅存在兩種相：c-lp為～的完全水合的相，以及乾燥後c-lp為～的相。缺少連續遷移的中間體峰預示了突然的相轉變(圖17c)。時間依賴性被顯示為等值線圖(圖17b)，並追蹤每個(0002)峰的最高強度(圖17d)。顯然，在乾燥期間的時間點，兩種相同時存在。在遷移完成(約1h)至24h之間，c-lp從進一步降低到這種變化可能是由殘留h2o的移除造成的。
對於ti3c2-1來說，從在單獨的hf中蝕刻並且沒有h2o嵌入獲得c-lp隨後，在～40％相對溼度下平衡的li-ti3c2tx(c-lp為)具有+的δc，或每個層間間距改變+正如在文獻中討論的，這種變化粗略對應於h2o分子的尺寸。在完全水合後，對應於(層間膨脹為+)的單一反射可能涉及mxene層之間的雙層h2o。這種膨脹與對其他材料在li+嵌入後所報導的良好地匹配，並且相的膨脹對應於推測嵌入有一層h2o的mos2。可以合理地推測，li-ti3c2tx含有單層h2o和離子，可能在結晶層中，正如在諸如分層雙重氫氧化物的材料中所觀察到的。這種在圖17a-d中突出的兩階段響應可以通過下述假定來解釋，即當h2o離開所述結構時，陽離子-h2o簇使產生缺陷的雙層結構穩定，並且當失去臨界量的h2o時，所述雙層結構不再穩定並且坍塌，引起觀察到的逐步轉變。
為了探索其他離子的嵌入，在如較早時所述的hcl處理後，將ti3c2-2浸泡在nacl、kcl和rbcl的1m溶液和mgcl2和cacl2的0.5m溶液中，然後用蒸餾水清洗以除去痕量的鹽，並在空氣中乾燥以給出樣品na-ti3c2tx、k-ti3c2tx、rb-ti3c2tx、mg-ti3c2tx和ca-ti3c2tx。在完全水合下(在液體水存在下；圖18a)，在40％溼度下乾燥48h後(圖18b)和在p2o5存在下乾燥48h後(～0％相對溼度；圖18c)，記錄xrd圖案。在所有情況下，xrd圖案顯示出存在單一相。
為了試驗這些材料的水合與嵌入的陽離子的水合焓相關這一假說，將層間間距(即δc/2)對e/r(其中e是陽離子電荷，r是其半徑)作圖，其中半徑值從文獻獲取。當用水飽和時(圖18d)，出現明顯的趨勢：每個層間變化約+或+其最可能對應於h2o的單層或雙層。在圖18d中還作圖了陽離子嵌入的tis2相的lerf和所報導的層間間距變化。參見a.lerf和r.schollhorn，inorg.chem.,1977,16,2950-2956。匹配是出色的，具有非常相似的基礎膨脹和相似的趨勢。顯然，陽離子處理導致不同的行為，其在ti3c2tx的情況下，似乎由陽離子水合焓描述。
在空氣中乾燥後，對li-ti3c2tx和na-ti3c2tx觀察到大的變化，因為它們的層間間距縮小到單層間距(圖18e)。ca-ti3c2tx和mg-ti3c2tx保持在雙層相，可能是由於它們明顯更高的水合焓(表1)。
表1.所選陽離子的實驗水合焓
然而，在p2o5上乾燥後，ca-ti3c2tx收縮至單層相，而mg-ti3c2tx表現出以雙層區域為中心的寬峰(圖18c和18f)。圖18g示出了用於解釋這些數據的層間間距的動畫。完整的數據提供在表2中。對於鹼金屬陽離子來說，在p2o5後c-lp略微增加的原因目前尚不清楚。
表2.對離子嵌入的樣品觀察到的c參數(d(0002))(作圖的數據在圖18的正文中)
為了進一步證實離子嵌入，使用了x-射線光電子光譜法(xps)。對於ti3c2-1來說，不論在濺射之前還是之後，不存在與li相關的峰(分別為圖19ai)。然而，對於li-ti3c2tx來說，濺射之前的光譜顯示出存在兩個峰，一個對應於lif和/或licl物質，一個對應於li-o和/或li-oh物質(圖19aii)。所述li-o/li-oh峰處於54.2ev的結合能(be)處。這種物質可能源自於存在與h2o或與mxene結合的含o基團相互作用的li+離子。從濺射之前li-o/li-oh峰的比例，估算li+離子的量為每摩爾ti3c2約0.3摩爾。在be為56.1ev處的licl/lif峰是由蝕刻的殘留物造成的，其中一些lif和/或licl鹽未被有效洗掉。
在濺射後，對應於li-o/li-oh和licl/lif的兩個峰被結合能為55.8ev處的一個峰代替(其位於兩種物質的峰的中間)，具有與濺射前那些物質的峰相同的fwhm。這可能是由濺射對li物質的影響造成的。
對於na-ti3c2tx來說，在濺射之前li1s區的xps光譜(圖19aiii)沒有顯示出li-o/li-oh物質的跡象。僅存在lif/licl物質的峰。在濺射後也同樣如此。缺少對應於嵌入的li+的峰表明li+與na+離子之間的完全交換。圖19bi和圖19bii分別示出了在濺射之前和之後na-ti3c2tx的na1s區的xps光譜。該區匹配4種物質，各自對應於naf/nacl和naoh/na2o。前者可能是由nacl鹽的不完全清洗和naf的形成造成的。後者最可能源自於嵌入的na+離子。另外兩種物質源自於tilmm奧傑線並對應於mxene和tio2(表面氧化物)中的ti-c物質。值得注意的是，在濺射後，所有這些物質的be遷移到略微更高的be(約0.1至0.2ev)。同樣地，這可能是濺射過程的效果。從xps光譜估算的na+嵌入劑的量為≈0.24摩爾(濺射前)。rb-ti3c2tx是相似的；li1s區中li+物質的消失(圖19aiv)伴有rb3d區中物質的出現(圖19c)。從xps光譜估算的每摩爾ti3c2tx嵌入的rb物質的量為≈0.16摩爾(濺射前)。
在總體結果的基礎上，可以為這些mxene提出化學式：an+z/n(h2o)y[ti3c2tx]z-，其中an+是陽離子嵌入劑。顯然，根據局部規整反應(topotacticreaction)，水可以被可逆地嵌入：
水嵌入(脫嵌)的驅動力可能是陽離子的溶劑化。另一方面，mn+1xntx層作為帶負電荷的基質元素保持不變。000l反射是強烈且相對狹窄的，強烈地表明水/陽離子複合物在c方向上高度有序。
應該理解，儘管已結合優選的特定實施方式對本發明進行了描述，但上面的描述和隨後的實例旨在說明而不是限制本發明的範圍。本領域技術人員應該理解，可以做出各種不同改變並且可以用等同物替換而不背離本發明的範圍，並且此外，其他的方面、優點和改良對於本發明所屬領域的專業技術人員來說是顯而易見的。除了本文中描述的實施方式之外，本發明考慮到了從本文中引用的本發明的特點和補充了本發明的特點的引用的現有技術參考文獻的特點的組合產生的發明，並要求其權利。同樣地，應該認識到，任何描述的材料、特點或物品可以與任何其他材料、特點或物品組合使用，並且這些組合被認為在本發明的範圍之內。
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