具有D-π-A-π-D結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物作為雙光子光限幅材料的應用的製作方法

2023-11-06 11:11:15 3

本發明涉及雷射防護領域。更具體地，涉及一種氰基取代的二苯乙烯類衍生物在雙光子光限幅材料中的應用。

背景技術：

雷射從1960年問世以來，因其方向性好、單色性好、亮度高等特性獲得極大關注。特別是隨著脈衝壓縮技術的發展，超快雷射迅速在軍事、工業生產、醫療衛生、信息通訊和科研等各個領域得到廣泛運用。目前常用的超快雷射系統主要有波長在1064nm的nd:yag和nd:yvo4納秒、皮秒雷射器和主波長在780～800nm的ti:sapphire皮秒、飛秒雷射系統，經放大器和光學參量放大器後波長調諧範圍可擴展到整個可見和近紅外波段。這兩類雷射系統在脈寬時間尺度內的峰值功率可達108-1012瓦量級，這麼高的雷射功率會對人眼和光路中的光學敏感器件造成不可逆轉的損傷，因而製備對超快雷射具有限幅作用的材料或器件將對解決光路中光學元件的防護問題具有重要的現實意義。此外，在大能量脈衝雷射系統中，連續輸出脈衝間的能量起伏對整個雷射系統的運行穩定性有很大影響，如何有效地調控雷射的輸出閾值和輸出質量，即降低脈衝雷射輸出脈衝間的能量波動、提高脈衝信號的穩定性，成為迫切需要解決的問題。與其他光限幅材料相比，基於雙光子吸收的有機非線性光學材料具有非線性光學係數大、響應速度快、介電常數低、損傷閾值高、方便裁剪和修飾等優點，是針對超快雷射系統實現光限幅效應的有效材料。

已報導的雙光子光限幅材料主要是苯乙烯基吡啶鹽類和芴類衍生物(appl.phys.lett.,1995,67,2433-2435；j.mater.chem.,2013,1,1771-1780)，但這類材料通常具有較高的螢光量子產率，在限幅的同時會產生較強的螢光，甚至產生激射(j.appl.phys.,1997,81,2529-2537)，不利於其在雷射防護上的應用。並且，目前多數非線性光限幅材料的研究工作是在有機溶液中進行的，而具有一定的形狀和良好加工性能的固體材料的研究相對較少。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物作為雙光子光限幅材料的應用，所述具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物在近紅外波段針對超快雷射系統具有明顯雙光子光限幅效應，且光熱穩定性好、螢光量子產率較低，作為雙光子光限幅材料的應用具有可達1000～2200gm的雙光子吸收截面，具有優異的雙光子光限幅特性。

為達到上述目的，本發明採用下述技術方案：

本發明保護具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物作為雙光子光限幅材料的應用。

所述具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物具有如下p1、p2、p3、p4、p5或p6分子結構式：

其中：r1為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)m-r5基團；

r2為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯 基、取代苯基或-(c2h4o)n-r6基團；

r3為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)p-r7基團；

r4為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、取代苯基或-(c2h4o)q-r8基團；

所述取代苯基為4-烷基苯基、2-烷基苯基或2,4-二烷基苯基，其中，烷基為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或戊基；

r1、r2、r3和r4可以是相同或不同的取代基團；

所述m＝3、4、5或6，優選地，m為4或5；r5為甲基、乙基、丙基或異丙基，優選地，r5為甲基；

所述n＝3、4、5或6，優選地，n為4或5；r6為甲基、乙基、丙基或異丙基，優選地，r6為甲基；

所述p＝3、4、5或6，優選地，p為4或5；r7為甲基、乙基、丙基或異丙基，優選地，r7為甲基；

所述q＝3、4、5或6，優選地，q為4或5；r8為甲基、乙基、丙基或異丙基，優選地，r8為甲基。

本申請中，所述的具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物作為雙光子光限幅材料的應用，包括如下方法：

將具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物溶於極性非質子溶劑，配成濃度為0.005～0.1m的溶液，得到雙光子光限幅的溶液材料；

或，將具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物通過物理摻雜均勻地分散於聚合物材料或有機凝膠玻璃介質中，得到摻雜濃度為0.01～2.0wt％的雙光子光限幅的固體材料。

上述應用方法中，優選地，所述極性非質子溶劑選自色譜純二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、n-甲基吡咯烷酮、環丁碸或六甲基磷醯胺中的至少一種。

優選地，所述聚合物材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯丙基二甘醇碳酸酯、雙酚a環氧樹脂、聚醚中的至少一種；或所述聚合物材料選自聚合物單體中的兩種或以上共聚形成的聚合物。

優選地，所述聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯、雙酚a環氧丙烯酸雙酯、丙二醇二縮水甘油醚或丁二醇二縮水甘油醚。

優選地，所述有機凝膠玻璃介質採用溶膠-凝膠法製備得到，溶膠的製備 方法如下：

將烷氧基矽烷加入無水乙醇和水的混合液中，將酸性介質h2o/hcl或h2o/acoh或h2o/hno3緩慢滴加入混合物中，調節體系ph至2.0～4.0，得到均相溶液；

將上述均相溶液在30～60℃下攪拌12h，後減壓旋蒸至體積與烷氧基矽烷一致，再向其中加入3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液中和，繼續攪拌5-7天，使陳化和縮聚過程完全，形成溶膠。

進一步地，所述乙醇與烷氧基矽烷的體積比為2:1～5:1。

進一步地，所述均相溶液中水與烷氧基矽烷的摩爾比例為1:1～4:1。若溶膠中水的含量過低會導致原料不能充分水解，若水的含量過高會起到稀釋作用，大大延長凝膠的時間，從而，此步驟中水與烷基矽氧烷的摩爾比的控制很重要。

進一步地，所述烷氧基矽烷選自四乙氧基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、三甲氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中的至少一種，或是兩種或以上組分組合。

本發明中，上述雙光子光限幅的液體材料的具體製備方法如下：

將具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物作為染料溶於極性非質子溶劑中，配成濃度範圍為0.005～0.1m的溶液，將不同濃度的溶液材料注入石英比色皿中，最後將石英比色皿放置於需要進行光限幅調整的雷射光路中，實現對雷射的輸出閾值和輸出質量的調控。

其中，所述極性非質子溶劑選自色譜純二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、n-甲基吡咯烷酮、環丁碸或六甲基磷醯胺中的至少一種。

本發明中，上述雙光子光限幅的固體材料的具體製備方法如下：

當將氰基取代的二苯乙烯類衍生物通過物理摻雜均勻地分散於聚合物材料時，具體方法如下：

按照質量百分比將染料溶於適量聚合物單體中，配製成含有染料的聚合物單體溶液，其中，聚合物單體溶液中染料的重量百分比為0.01～2.0wt％，加入質量百分含量為0.1～2wt％的引發劑並完全溶解，溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，室溫下通氮氣30min後放入60～90℃的水浴中預聚，使聚合物單體轉化率達到10～40％形成具有一定粘度的粘稠漿液，將預聚液注入模具中，樣品放於真空烘箱中減壓脫氣後充氮氣置換烘箱內的空氣，並將烘 箱內溫度升至55～80℃且保持12～24h，使樣品完成固化，最後升高溫度對樣品進行高溫熱處理2h，冷卻後脫模即得到熱穩定性好、透明均一、具有一定光程和形狀的雙光子光限幅的固體塊材。

或，在60～90℃的水浴中預聚使聚合物單體轉化率達到10～40％後，繼續升溫至100～200℃並保持5～12h使聚合物單體聚合完全，熔體擠出成型得到具有一定摻雜濃度、光程和形狀的雙光子光限幅的固體塊材。

或，按照質量百分比將染料加入適量聚合物單體中攪拌至澄清透明，配製成含有染料的聚合物單體溶液，再向其中加入固化劑(固化劑的質量百分含量為10～25wt％)，攪拌均勻後經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾後注入模具中，超聲除去樣品中的氣泡後減壓脫氣，將樣品室溫下垂直放置，直至樣品完全固化。脫模後即得到熱穩定性好、透明均一、加工性能優良的雙光子光限幅的固體塊材。

優選地，所述聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯、雙酚a環氧丙烯酸雙酯、丙二醇二縮水甘油醚或丁二醇二縮水甘油醚。

優選地，所述引發劑選自過氧化二苯甲醯、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過氧化二碳酸二異丙酯中的一種。

優選地，所述固化劑選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺中的一種。

當將氰基取代的二苯乙烯類衍生物通過物理摻雜均勻地分散於有機凝膠玻璃介質中時，具體方法如下：

將含有具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物的乙醇溶液加入上述溶膠中攪拌均勻，後將摻有前述氰基取代的二苯乙烯類衍生物的溶膠倒入模具中，在40～60℃鼓風乾燥烘箱中乾燥除去大部分的溶劑，最後將樣品轉移至恆溫恆溼烘箱(50℃，50％rh)中繼續乾燥，以防止乾燥過程中出現龜裂現象，待固化後再將樣品移至鼓風乾燥烘箱中50～80℃下實現完全乾燥，脫模後得到熱穩定性好、透明均一、加工性能優良的凝膠固體塊材。

進一步地，本發明中所述模具可根據實際需要選擇不同材質的材料加工成所需要的形狀，使成型後的固體塊狀材料易脫模，成為平板型，圓柱型，方柱型，方塊形或凹凸型等器件。再將器件放置於雷射光路中，其中，雷射光路搭建參見文獻proc.ofspie,2008,7132,713213-3。

本發明中的具有雙光子光限幅特性的固體材料成型後，還可經進一步切割、拋光等工藝得到滿足實用要求的具備一定光程和形狀、光學性能優良的固 體器件。

本發明中，所述的具有分子結構為p1-p6的具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物的合成方法主要是通過horner-wadsworth-emmons反應和knoevenagel反應合成，其合成路線可參考文獻報導的方法(j.phys.chem.a,2002,106,11470-11480；j.phys.chem.a,2015,119,2661-2671；adv.funct.mater.,2011,21,3770-3777)，相應的反應原料可直接購買或用常規的合成方法獲得。

本發明中對雙光子光限幅的溶液材料和固體材料的性質研究是採用摻鈦藍寶石皮秒、飛秒雷射系統(tsunamimode-lockedti:sapphire)、摻鈦藍寶石再生放大系統(spitfiref-1k)、或nd:yag納秒、皮秒雷射器(1064nm)為光源，加放大器和opa後波長調諧範圍可以覆蓋整個可見近紅外區，通過非線性透過率法進行測試，測試原理參見文獻j.mod.opt.,1995,42,1361-1366。

實際應用中可通過調節染料含具有d-π-a-π-d結構的氰基取代的二苯乙烯類衍生物在液體介質或固體介質中的濃度以及溶液材料和固體器件的厚度，在700～1100nm波段範圍內實現對納秒、皮秒、飛秒雷射系統雷射輸出閾值的大範圍調節，並且製備的溶液材料和固體器件針對納秒、皮秒、飛秒雷射系統的脈衝輸出波動均具有明顯改善。

本發明的有益效果如下：

1.本發明中作為雙光子光限幅材料應用的具有d-π-a-π-d結構的氰基取代二苯乙烯類衍生物的合成方法簡單，條件溫和，雙光子吸收截面大，對700～1100nm波段範圍內的超快雷射系統具有顯著雙光子光限幅效果。

2.本發明的具有雙光子光限幅效應的溶液材料和固體器件製備方法簡單，通過將不同的氰基取代二苯乙烯類衍生物溶於極性非質子溶劑，或摻雜於有機凝膠玻璃或聚合物材料介質中，調節摻雜濃度和器件厚度，可實現對材料的光限幅性質進行大範圍調節。

3.本發明的具有雙光子光限幅效應的溶液材料和固體器件，可應用於700～1100nm波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控，從而實現對系統中光學元件的保護與防護。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出由式p1-1結構的化合物製成的材料於800nm波長下的飛秒雷射 光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖2示出由式p1-2結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的皮秒雷射光路中，插入材料前(圖2a)與插入材料後(圖2b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖3示出由式p1-3結構的化合物製成的材料於700nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖4示出由式p2-1結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖4a)與插入材料後(圖4b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖5示出由式p2-2結構的化合物製成的材料於770nm波長下的納秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖6示出由式p2-3結構的化合物製成的材料於800nm波長下的飛秒雷射光路中，插入材料前(圖6a)與插入材料後(圖6b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖7示出由式p3-1結構的化合物製成的材料於900nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖8示出由式p3-2結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖8a)與插入材料後(圖8b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖9示出由式p3-3結構的化合物製成的材料於1100nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖10示出由式p4-1結構的化合物製成的材料於850nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖10a)與插入材料後(圖10b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖11示出由式p4-2結構的化合物製成的材料於700nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖12示出由式p4-3結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的皮秒雷射光路中，插入材料前(圖12a)與插入材料後(圖12b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖13示出由式p5-1結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖14示出由式p5-2結構的化合物製成的材料於750nm波長下的皮秒雷射 光路中，插入材料前(圖14a)與插入材料後(圖14b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖15示出由式p5-3結構的化合物製成的材料於700nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖16示出由式p6-1結構的化合物製成的材料於900nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖16a)與插入材料後(圖16b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖17示出由式p6-2結構的化合物製成的材料於770nm波長下的納秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

圖18示出由式p6-3結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的飛秒雷射光路中，插入材料前(圖18a)與插入材料後(圖18b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

圖19示出由式p1-1結構的化合物溶於色譜純二甲基甲醯胺配製的溶液材料圖示。

圖20示出由式p4-3結構的化合物摻雜於有機凝膠玻璃基質中，經切割拋光加工後製得摻雜濃度為1.0wt％、光程為10mm的圓柱型固體器件圖示。

圖21示出由式p3-2結構的化合物摻雜於聚醚基質中製得摻雜濃度為2.0wt％、光程為10mm的方塊型固體器件圖示。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1

將27.3mg具有式p1-1結構的化合物溶於5ml二甲基甲醯胺中，配製成濃度為0.01mol/l的溶液材料，，取3ml溶液注入光程為10mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2之間。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖1示出由式p1-1結構的化合物製成的材料於800nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示，從圖1中可看出， 實驗數據(黑色方點)與理論擬合結果(曲線)有較高的吻合程度，說明限幅機理確為雙光子吸收，且該材料具有很好的限幅效果，擬合得到雙光子吸收係數為0.28cm/gw。

實施例2

將1.42mg具有式p1-2結構的化合物溶於15ml甲基丙烯酸甲酯中，加入42.5mg過氧化二苯甲醯超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，通氮氣30min後，將反應器放入60℃的水浴中預聚1h，使聚合物單體轉化率達到15～20％，將預聚液注入模具中，樣品放入真空烘箱內減壓脫氣後充氮氣置換烘箱內的空氣，並將烘箱內溫度升至65℃且保持24h,使樣品完成固化。最後升溫至120℃對樣品進行高溫熱處理2h，冷卻後脫模得到染料摻雜濃度為0.01wt％、光程為10mm的聚甲基丙烯酸甲酯固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1260gm。通過調節摻雜濃度和模具厚度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2之間。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖2示出由式p1-2結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的皮秒雷射光路中，插入材料前(圖2a)與插入材料後(圖2b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

實施例3

將0.23g具有式p1-3式結構的化合物溶於20ml烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入0.46g過氧化二碳酸二異丙酯超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入模具中，樣品放入真空烘箱內減壓脫氣30min後充氮氣置換烘箱內的空氣，並將烘箱內溫度升至50℃使樣品按固化曲線進行固化，最高溫度為80℃，固化聚合時間20h。具體固化曲線為50℃/4h,60℃/6h，70℃/6h,80℃/4h完成固化，最後升溫至110℃淬滅2h，冷卻後脫模得到染料摻雜 濃度為1.0wt％、光程為8mm的聚烯丙基二甘醇二碳酸酯固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節摻雜濃度和模具厚度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖3示出由式p1-3結構的化合物製成的材料於700nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例4

將27.3mg具有式p2-1結構的化合物溶於5mln-甲基吡咯烷酮中，配製成濃度為0.01mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程為10mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1170gm。通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖4示出由式p2-1結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖4a)與插入材料後(圖4b)雷射脈衝輸出波動情況圖示，從圖4中可以看到雷射通過材料後，脈衝波動強度由100％降為58％,限幅效果顯著。

實施例5

將56.0mg具有式p2-2結構的化合物溶於20ml甲基丙烯酸甲酯和10ml苯乙烯中，加入28.0mg偶氮二異丁腈超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，通氮氣30min後，將反應器放入45℃的水浴中預聚2h，使聚合物單體轉化率達到25～30％，將預聚液注入模具中，樣品放入真空烘箱內減壓脫氣後充氮氣置換烘箱內的空氣，並將烘箱內溫度由50℃ 逐漸升至90℃使甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合完全。最後在120℃下對樣品進行高溫熱處理2h，冷卻後脫模得到染料摻雜濃度為0.2wt％的固體塊材，經切割拋光加工製得光程為15mm的方柱型固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅與光穩幅效應，通過調節摻雜濃度和加工厚度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖5示出由式p2-2結構的化合物製成的材料於770nm波長下的納秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例6

將26.04g四乙氧基矽烷(前驅體)加入85ml無水乙醇中，邊攪拌邊滴加蒸餾水5ml，充分攪拌10min後，以h2o/hcl催化劑，緩慢滴加入體系中，充分攪拌至溶液澄清，調節體系的ph為2.0，促進原料的水解。體系中h2o和烷氧基矽烷的摩爾比例為2.5:1。溶液於60℃下攪拌過夜，後減壓旋蒸至體積與前驅體一致，再將適量的3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液加入溶液中和，室溫下繼續攪拌5-7天，使陳化和縮聚過程完全，形成溶膠。將30.1mg具有式p2-3結構的化合物的乙醇溶液加入11ml溶膠中攪拌均勻後倒入模具中，在50℃鼓風乾燥烘箱中乾燥除去大部分的溶劑，最後將樣品轉移至恆溫恆溼烘箱(50℃，50％rh)中繼續乾燥,待固化後將樣品移至鼓風乾燥烘箱中60℃下實現完全乾燥，脫模後經切割拋光得到摻雜濃度為1.0wt％、光程為5mm圓柱形的凝膠固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅與光穩幅效應，通過調節摻雜濃度和器件厚度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖6示出由式p2-3結構的化合物製成的材料於800nm波長下的飛秒雷射光路中，插入材料前(圖6a)與插入材料後(圖6b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

實施例7

將52.4mg具有式p3-1結構的化合物溶於5ml二甲基亞碸中，配製成濃度為0.02mol/l的溶液材料，取1.5ml溶液注入光程為5mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1560gm。通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖7示出由式p3-1結構的化合物製成的材料於900nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例8

將80.0mg具有式p3-2式結構的化合物溶於6.24g丙二醇二縮水甘油醚中，攪拌至澄清透明，向其中加入1.76g二乙烯三胺作為固化劑，攪拌均勻後經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾後注入模具中，超聲除去樣品中的氣泡後減壓脫氣30min，將樣品室溫下垂直放置，直至樣品完全固化。脫模後即得到摻雜濃度為1.0wt％、光程為10mm的聚醚固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節摻雜濃度和模具厚度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖8示出由式p3-2結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖8a)與插入材料後(圖8b)雷射脈衝輸出波動情況圖示，從圖8中可以看到雷射通過材料後，脈衝波動強度由100％降為32％,光限幅效果顯著。

實施例9

將14.2mg具有式p3-3結構的化合物溶於15ml甲基丙烯酸甲酯中，加入42.5mg過氧化二苯甲醯超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，通氮氣30min後，將反應器放入60℃的油浴中預聚90min，使聚合物單體轉化率達到25～30％,繼續升溫至100℃並保持10h，使樣品完成固化，熔體擠出成型得到染料摻雜濃度為0.1wt％的凹凸型聚甲基丙烯酸甲酯固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節摻雜濃度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖9示出由式p3-3結構的化合物製成的材料於1100nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例10

將69.4mg具有式p4-1結構的化合物溶於10ml二甲亞碸中，配製成濃度為0.01mol/l的溶液材料，取6ml溶液注入光程為20mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1020gm。通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖10示出由式p4-1結構的化合物製成的材料於850nm波長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖10a)與插入材料後(圖10b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

實施例11

將2.2mg具有式p4-2結構的化合物溶於20ml苯乙烯和10ml雙酚a環氧丙烯酸雙酯單體中，加入0.04g過氧化二苯甲醯超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，通氮氣30min後，將反應器放入70℃的水浴中預聚60min，使聚合物單體轉化率達到10～25％,將預聚液注入模具中，樣品放入真空烘箱內減壓脫氣後充氮氣置換烘箱內的空氣，並將烘箱內溫度由60℃逐漸升至100℃使苯乙烯-雙酚a環氧丙烯酸雙酯聚合完全。最後在180℃下對樣品進行高溫熱處理2h，冷卻後脫模得到染料摻雜濃度為0.02wt％的固體塊材，經切割、拋光加工製得光程為10mm的方柱型固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節摻雜濃度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖11示出由式p4-2結構的化合物製成的材料於700nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示，從圖11中可看出，實驗數據(黑色方點)與理論擬合結果(曲線)有較高的吻合程度，說明限幅機理確為雙光子吸收，且該材料具有很好的限幅效果，擬合得到雙光子吸收係數為0.26cm/gw。

實施例12

將22.25g三乙氧基甲基矽烷(前驅體)加入75ml無水乙醇中，邊攪拌邊滴加蒸餾水6ml，充分攪拌10min後，以h2o/hno3為催化劑，緩慢滴加入體系中，充分攪拌至溶液澄清，調節體系的ph為2.5，促進原料的水解。體系中h2o和烷氧基矽烷的摩爾比例為3:1。溶液室溫下攪拌過夜，後減壓旋蒸至體積與前驅體一致，再將適量的3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液加入溶液中和，室溫下繼續攪拌5-7天，使陳化和縮聚過程完全，形成溶膠。將15.0mg 具有式p4-3結構的化合物的乙醇溶液加入適量10ml溶膠中攪拌均勻倒入模具中，在50℃鼓風乾燥烘箱中乾燥除去大部分的溶劑，最後將樣品轉移至恆溫恆溼烘箱(50℃，50％rh)中繼續乾燥,待固化後再將樣品移至鼓風乾燥烘箱中55℃下實現完全乾燥，脫模後經切割拋光得到摻雜濃度為0.5wt％、光程為10mm圓柱形的凝膠固體器件，如圖20所示。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅與光穩幅效應，通過調節摻雜濃度和模具厚度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖12示出由式p4-3結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的皮秒雷射光路中，插入材料前(圖12a)與插入材料後(圖12b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

實施例13

將17.5mg具有式p5-1結構的化合物溶於5ml二甲基甲醯胺中，配製成濃度為0.005mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程為10mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1580gm。通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖13示出由式p5-1結構的化合物製成的材料於1064nm波長下的飛秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例14

將0.69g具有式p5-2結構的化合物溶於5ml二甲基甲醯胺中，配製成濃度為0.1mol/l的溶液材料，取3ml溶液注入光程為10mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材 料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖14示出由式p5-2結構的化合物製成的材料於750nm波長下的皮秒雷射光路中，插入材料前(圖14a)與插入材料後(圖14b)雷射脈衝輸出波動情況圖示，從圖14中可以看到雷射通過材料後，脈衝波動強度由117％降為56％，光限幅效果顯著。

實施例15

將0.16g具有式p5-3式結構的化合物溶於6.40g丁二醇二縮水甘油醚中，攪拌至澄清透明，向其中加入1.60g三乙烯四胺作為固化劑，攪拌均勻後經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾後注入模具中，超聲除去樣品中的氣泡後減壓脫氣30min，將樣品室溫下垂直放置，直至樣品完全固化。脫模後即得到摻雜濃度為2.0wt％的聚醚固體塊材，經切割加工後製得平板型固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節摻雜濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖15示出由式p5-3結構的化合物製成的材料於700nm波長下的皮秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示。

實施例16

將0.25g具有式p6-1結構的化合物溶於5ml環丁碸中，配製成濃度為0.05mol/l的溶液材料，取0.6ml溶液注入光程為2mm的石英比色皿中，放置於雷射光路中測試，該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅效應，通過調節溶液材料的濃度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖16示出由式p6-1結構的化合物製成的材料於900nm波 長下的納秒雷射光路中，插入材料前(圖16a)與插入材料後(圖16b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

實施例17

將29.7mg具有式p6-2結構的化合物溶於20ml苯乙烯和10ml雙烯丙基二甘醇二碳酸酯中，加入59.4mg異丙苯過氧化氫超聲至完全溶解，混合溶液經孔徑0.45微米的針筒過濾器過濾注入反應器，通氮氣30min後，將反應器放入70℃的油浴中預聚2h，使聚合物單體轉化率達到35～40％，繼續升溫至160℃並保持8h使苯乙烯-雙烯丙基二甘醇二碳酸酯中聚合完全，熔體擠出成型，製得染料摻雜濃度為0.1wt％的固體塊材，經切割拋光加工製得光程為20mm的凹凸型固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅與光穩幅效應，採用非線性吸收法擬合計算得到雙光子吸收截面為1790gm。通過調節摻雜濃度和加工厚度，可將光限幅閾值調節在108～1010w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖17示出由式p6-2結構的化合物製成的材料於770nm波長下的納秒雷射光路中的輸出光強與輸入光強關係圖示，從圖17中可看出，實驗數據(黑色方點)與理論擬合結果(曲線)有較高的吻合程度，說明光限幅機理確為雙光子吸收，且該材料具有很好的限幅效果，擬合得到雙光子吸收係數為0.43cm/gw。

實施例18

13.03g四乙氧基矽烷和7.50g二乙氧基二甲基矽烷(前驅體)加入75ml無水乙醇中，邊攪拌邊滴加蒸餾水3ml，充分攪拌10min後，以h2o/hcl為催化劑，緩慢滴加入體系中，充分攪拌至溶液澄清，調節體系的ph為2.0，促進 原料的水解。體系中h2o和烷氧基矽烷的摩爾比例為1.5:1。溶液50℃下攪拌過夜，後減壓旋蒸至體積與前驅體一致，再將適量的3-氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液加入溶液中和，室溫下繼續攪拌5-7天，使陳化和縮聚過程完全，形成溶膠。將1.5mg具有式p6-3結構的化合物的乙醇溶液加入適量5ml溶膠中攪拌均勻倒入模具中，在45℃鼓風乾燥烘箱中乾燥除去大部分的溶劑，最後將樣品轉移至恆溫恆溼烘箱(50℃，50％rh)中繼續乾燥,待固化後再將樣品移至鼓風乾燥烘箱中60℃下實現完全乾燥，脫模後經切割拋光得到摻雜濃度為0.1wt％、光程為5mm圓柱形的凝膠固體器件。該材料在700～1100nm波段範圍內具有雙光子光限幅與光穩幅效應，通過調節摻雜濃度和模具厚度，可將光限幅閾值調節在107～109w/cm2。該材料可應用於該波段範圍內納秒、皮秒、飛秒雷射系統中對雷射脈衝的輸出閾值和輸出質量的調控。圖18示出由式p6-3結構的化合物製成的材料於1053nm波長下的飛秒雷射光路中，插入材料前(圖18a)與插入材料後(圖18b)雷射脈衝輸出波動情況圖示。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。