一種Pd@Pt核殼納米材料及其製備方法

2023-10-23 19:38:12

一種Pd@Pt核殼納米材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Pd@Pt核殼納米材料及其製備方法，該方法包括：製備十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液，其中，所述Pd立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm;將得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸，得到邊長尺寸為50-75nm的Pd八面體；將得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉑酸、抗壞血酸和水進行接觸，得到Pd@Pt核殼納米材料。根據本發明的方法得到的Pd@Pt核殼納米材料，其分散度高，且具有優異的氧還原電化學性倉巨。
【專利說明】一種Pd@Pt核殼納米材料及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種PdOPt核殼納米材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002]貴金屬納米材料具有表面等離子體共振特性和催化活性，在近場光學，生物成像，熱療，表面增強光學，燃料電池催化等領域具有廣泛應用的前景。如何得到具有優異催化活性的貴金屬納米材料是納米合成領域研究的熱點之一。
[0003]將具有不同特性的金屬納米材料進行複合得到的雙金屬納米材料往往能夠將兩種材料的特性結合起來，並因其組成、尺寸、結構的不同而具有特殊的電磁，催化性質。
[0004]目前，關於Pd/Pt雙金屬納米材料的製備方法報導了以十六烷基三甲基溴化銨作為穩定劑，檸檬酸作還原劑，利用種子生長法得到的Pd/Pt雙金屬納米材料的方法。通過該方法所得到的Pd/Pt納米粒子尺寸在9nm左右。雖然通過該方法得到的納米粒子具有很好的氧還原活性，但是合成的納米粒子為島狀結構，Pt的分散度低，穩定性較差。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在於提供一種新的PdOPt核殼納米材料的製備方法，以及通過該方法得到的PdOPt核殼納米材料。
[0006]本發明提供了一種PdOPt核殼納米材料的製備方法，其中，該方法包括以下步驟:
[0007]I)製備十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液，其中，所述Pd立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm ；
[0008]2)將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸，得到邊長尺寸為50-75nm的Pd八面體；
[0009]3)將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸，得到PdOPt核殼納米材料。
[0010]本發明還提供一種通過上述方法得到的PdOPt核殼納米材料。
[0011]根據本發明的方法得到的PdOPt核殼納米材料，由於Pt均勻分散在Pd的表面並且生長的厚度很薄，只有2-8個原子層，其分散度高，且具有優異的氧還原電化學性能。
[0012]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0014]圖1為實施例1中得到的Pd立方體晶種的掃描電子顯微鏡圖；
[0015]圖2為實施例1中得到的Pd八面體的掃描電子顯微鏡圖；
[0016]圖3為實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料的透射電子顯微鏡圖；
[0017]圖4為實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料高角環形暗場和元素分布圖；
[0018]圖5為實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料在銅網上的能譜圖譜；
[0019]圖6為實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料在0.lmol/L的HClO4電解液中的電化學循環伏案圖(CV)；
[0020]圖7為實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料在在0.lmol/L的HClO4電解液中對氧氣還原性能極化曲線圖(LSV)。

【具體實施方式】
[0021]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0022]本發明的PdOPt核殼納米材料的製備方法包括以下步驟:
[0023]I)製備十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液，其中，所述Pd立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm ；
[0024]2)將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸，得到邊長尺寸為50-75nm的Pd八面體；
[0025]3)將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸，得到PdOPt核殼納米材料。
[0026]根據本發明，所述立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm ;優選為22_23nm。
[0027]所述立方體晶種的製備方法可以採用本領域所常用的各種方法。但本發明優選為下述方法:將鈀源、穩定劑、還原劑和水進行接觸，得到含有立方體晶種的接觸產物，然後將所述含有立方體晶種的接觸產物進行離心、洗滌、乾燥後，得到立方體晶種。
[0028]上述鈀源可以為氯鈀酸；上述穩定劑可以為十六烷基三甲基溴化銨；上述還原劑可以為L-抗壞血酸；上述鈀源、穩定劑、還原劑和水的摩爾比可以為1:23-27:1.4-1.8:100000-250000，優選為1:25:1.6 =113000 ;將上述鈀源、穩定劑、還原劑和水進行接觸的條件包括:接觸溫度為85-98°C，接觸時間為20-40min ;優選接觸溫度為90_95°C，接觸時間為20-35min ;更優選接觸溫度為95°C，接觸時間為25min。此外，優選上述接觸在攪拌下進行。
[0029]將所述含有立方體晶種的接觸產物進行離心、洗滌、乾燥的方法為本領域所公知。例如所述離心可以在12000-14000rpm/min的轉速下離心10-20分鐘後去除上清液，得到立方體晶種，優選在14000rpm/min的轉速下離心10分鐘後去除上清液，得到立方體晶種。所述洗滌的方法為在得到的立方體晶種中加入十六烷基氯化吡啶水溶液(濃度為12-12.5mmol/L)後再進行超聲分散，然後在上述離心條件下進行離心，得到洗滌後的立方體晶種。所述洗滌可以為多次。所述乾燥可以通過將洗滌後的立方體晶種在40-60°C下乾燥2-3小時。
[0030]根據本發明，製備十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液的方法沒有特別的限定，可以為本領域所公知的各種方法，例如將上述得到Pd立方體晶種與十六烷基氯化吡啶水溶液進行接觸，得到十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液。所述十六烷基氯化吡啶水溶液的用量沒有特別的限定，只要能夠加入量能夠使Pd立方體晶種穩定即可，可以為本領域的常規用量，例如所述十六烷基氯化吡啶水溶液的濃度可以為lO-lOOmmol/L，所述十六烷基氯化吡啶水溶液的用量使得在得到的十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液中，以Pd元素計的Pd立方體晶種與十六烷基氯化吡啶和水的摩爾比為1:0.4-8:3500-5000 ;更優選為1:0.8:3500_4500。此外，將上述得到Pd立方體晶種與十六烷基氯化吡啶水溶液進行接觸的條件包括:接觸溫度為25-45°C，接觸時間為15min以上；優選接觸溫度為30-40°C，接觸時間為20min。由於本領域公知的是，上述生成Pd立方體晶種的反應中，鈀源幾乎全部反應，因此，所述以Pd元素計的Pd立方體晶種的摩爾量可以認為是以Pd元素計的鈀源的摩爾量。
[0031]根據本發明，步驟2)中，氯鈀酸與以Pd元素計的Pd立方體晶種水溶液、以碘元素計的碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水的摩爾比可以為1:0.025-0.075:0.003-0.036:350-450:2.5-5:200000-400000 ;優選為 1:0.025-0.045:0.003-0.009:380-420:3-4.5:280000-320000 ;更優選為 1:0.033:0.004:400:4:300000。
[0032]根據本發明，所述碘鹽可以為本領域所常用的種無機碘鹽，優選為碘化鉀、碘化鈉、碘化鈣和碘化鎂中的一種；更優選為碘化鉀和/或碘化鈉；特別優選為碘化鉀。
[0033]根據本發明，步驟2)中，將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸的條件包括:接觸的溫度為20-60°C，接觸的時間為0.5-10小時；更優選為接觸的溫度為45-55°C，接觸的時間為2_6小時；進一步優選為接觸的溫度為50°C，接觸的時間為3小時。
[0034]根據本發明，該方法還包括將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸後，通過離心、洗滌和乾燥，得到邊長尺寸為50-75nm的Pd八面體。所述離心、洗滌、乾燥的方法為本領域所公知。例如所述離心可以在5500-6500rpm/min的轉速下離心5_10分鐘後去除上清液,得到Pd八面體,優選在6000rpm/min的轉速下離心6分鐘後去除上清液，得到Pd八面體。所述洗滌的方法為在得到的Pd八面體中加入水後再進行超聲分散，然後在上述離心條件下進行離心，得到洗滌後的Pd八面體。所述洗滌可以為多次，以去除Pd八面體中的雜質為準。所述乾燥可以通過將洗滌後的Pd八面體在40-60°C下乾燥2-3小時。
[0035]根據本發明，步驟3)中，氯鉬酸與以Pd元素計的Pd八面體、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、抗壞血酸和水的摩爾比可以為1:10-30 =2000-3500:200-350:6-10 =14000000-30000000 ；優選為 1: 15-25:2500-3000:250-320:7_9:20000000-30000000 ;更優選為 1:20:3000:300:8:25000000。
[0036]根據本發明，步驟3)中，將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸的條件包括:接觸的溫度為30-60°C，接觸的時間為6-16小時；優選接觸的溫度為45-55°C，接觸的時間為8_12小時；更優選接觸的溫度為50°C，接觸的時間為10小時。
[0037]根據本發明，該方法還包括將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸後，通過離心、洗滌得到PdOPt核殼納米材料。所述離心、洗漆的方法為本領域所公知。例如所述離心可以在5500-9000rpm/min的轉速下離心5-20分鐘後去除上清液，得到PdOPt核殼納米材料，優選在6000-8000rpm/min的轉速下離心5-10分鐘後去除上清液,得到PdOPt核殼納米材料。所述洗漆的方法為在得到的PdOPt核殼納米材料中加入水後再進行超聲分散，然後在上述離心條件下進行離心，得到洗滌後的PdOPt核殼納米材料。所述洗滌可以為多次，以去除PdOPt核殼納米材料中的雜質為準。優選情況下，還可以將將洗滌後的PdOPt核殼納米材料在50-60°C下乾燥2-3小時。
[0038]本發明還提供一種通過上述方法得到的PdOPt核殼納米材料。
[0039]根據本發明，所述PdOPt核殼納米材料中，所述Pt的含量為3-6質量％ ;優選為4
質量％。
[0040]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，但本發明並不僅限於下述實施例。
[0041]下述實施例中所使用的儀器和試劑的信息如下:
[0042]發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800);場發射透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20U-TWIN);數顯恆溫水浴鍋(國華電器有限公司)；超聲波清洗器(崑山市超聲儀器有限公司)；以下實施例中，離心在臺式高速離心機(XiangYi H-1650)中進行；旋轉圓盤電極系統(CPR, Pine Modulated Speed Rotator,美國)。
[0043]氯鈀酸(H2PdCl4,國藥集團化學試劑有限公司，化學純);氯鉬酸(H2PtCl4,國藥集團化學試劑有限公司，化學純)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，北京經科宏達生物技術有限公司，化學純)；十六燒基氯化批唳(CPC, Sigma,化學純)；抗環血酸(AA, Alfa Aesar,化學純)；硫酸(H2SO4，北京化工廠，98重量％);萘酚(naf1n，北京化工廠，5重量％)。
[0044]實施例1
[0045]I)將濃度為12.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液(1mL)注入到體積為3OmL圓底燒瓶中，在95°C下,磁力攪拌下加入10mmol/L的H2PdCl4(0.25mL),攪拌5min後，加入100mmol/L的抗壞血酸溶液(80 μ L),在磁力攪拌下反應20min後,冷卻至室溫,將得到的反應產物轉移至離心管中，在14000rpm/min的轉速下離心10分鐘,然後用注射器取其上清液後，加入5mL的十六烷基氯化吡啶(濃度為lOmmol/L)，超聲分散後，再在HOOOrpm/min的轉速下離心10分鐘，用注射器取其上清液後乾燥，得到Pd立方體晶種固體，通過得到的Pd立方體晶種的掃描電子顯微鏡圖(參見圖1)可知，得到Pd立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm。在溫度為30_60°C下，將得到的Pd立方體晶種與2mL的十六烷基氯化吡啶(濃度為10mmol/L)混合超聲分散1min,得到十六燒基氯化卩比唳穩定的Pd立方體晶種水溶液(以Pd元素計為12.5mmol/L)。
[0046]2)將100mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液(30mL)加入到50mL離心管，將離心管置於50°C的數顯恆溫水浴鍋中，5分鐘後，分別依次往離心管加入lmmol/L的碘化鉀(30 μ L)、10mmol/L的氯鈀酸(750 μ L)，十六烷基氯化吡啶穩定的Pd晶種(20 μ L)以及10mmoI/L的抗壞血酸(300 μ L)，然後在50°C的水浴鍋中反應3小時，待反應完成後，從水浴鍋中取出離心管，將離心管以6000rpm/min的轉速，離心6分鐘，然後用注射器取其上清液後，加入15mL水,超聲分散後,再以5000rpm/min的轉速,離心5分鐘,重複以上離心洗漆步驟3次以上，用注射器取其上清液後乾燥，得到Pd八面體固體。通過得到的Pd八面體的掃描電子顯微鏡圖(參見圖1)可知，得到Pd八面體的形貌尺寸較為均一的八面體結構，邊長尺寸為50-75nm。
[0047]3)將100mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液(50mL)加入到10mL藍色蓋子試劑瓶中，將離心管置於50°C的數顯恆溫水浴鍋中，5分鐘後，分別依次往離心管加入1mmol/L的氯鉬酸(250yL)，100mmol/L的十六烷基氯化吡啶(6mL)，Pd八面體(以Pd元素計為
0.025mmol)以及100mmol/L抗壞血酸(200 μ L)，然後在50°C的水浴鍋中反應10小時。從水浴鍋中取出離心管，將離心管以8000rpm/min的轉速，離心10分鐘，然後用注射器取其上清液後，加入5mL水,超聲分散後,再以6000rpm/min的轉速,離心5分鐘,用注射器取其上清液後，再用水清洗兩次後，得到PdOPt核殼納米材料。通過得到的PdOPt核殼納米材料的透射電子顯微鏡圖(參見圖3)可知產物均為層狀均勻，形貌尺寸較為均一的八面體結構；通過得到的PdOPt核殼納米材料高角環形暗場和元素分布圖(參見圖4)可知Pt均勻分散於Pd的表面；通過得到的PdOPt核殼納米材料在銅網上的能譜圖譜(參見圖5)可知PdOPt核殼納米材料中Pt的含量在4質量％。
[0048]實施例2
[0049]將實施例1中得到的PdOPt核殼納米材料超聲溶於水中，得到PdOPt核殼納米材料溶液。在室溫下使採用旋轉圓盤電極系統進行電化學實驗，以修飾有PdOPt核殼納米材料的玻碳電極為工作電極、鉬絲(直徑0.5mm)為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極(Hg2Cl2/Hg，飽和濃度的KCl)。在每次電化學實驗之前，電解質溶液通氮氣25分鐘除氧。玻碳電極(直徑3mm)依次用1.0,0.3,0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光，每次拋光完，用水超聲清洗。用N2將電極吹乾後，往乾淨的玻碳電極上滴20μ L的PdOPt核殼納米材料溶液，待乾燥後，滴5.0 μ L的0.1重量％的萘酚溶液。待乾燥後，得到修飾有PdOPt核殼納米材料的玻碳電極，進行電化學實驗。修飾好的電極首先在0.lmol/L的HClO4電解液中以50mV *s_1從-0.25V到1.0V進行循環伏安(CV)測試，直到得到穩定的循環伏安曲線(參見圖6，電壓以標準氫電極電勢(RHE)為參比)。然後通入氧氣30分鐘，使溶液中氧氣達到飽和，繼續通氧氣，進行線性掃描伏安法(LSV)測試，調節旋轉圓盤電極的轉速從400轉/分到2500轉/分，掃描速度0.1V -S^1,掃描電壓從1.0V到-0.25V，得到PdOPt核殼納米材料時在0.1mol/L的HClO4電解液中對氧氣還原性能極化曲線圖(參見圖7)。
[0050]通過圖6可知PdOPt核殼納米材料在硫酸中對氫的吸附脫附以及對氧氣的氧化還原峰均很明顯，說明其可能具有很好的電化學催化性能和較高的電化學活性面積；通過圖7(電壓以標準氫電極電勢(RHE)為參比)可知PdOPt核殼納米材料在氧還原旋轉圓盤測試中隨著轉速的提高，極限電流逐漸增大，根據0.9V轉速1600轉/分的條件下對應的電流，以Pt的質量計算出氧還原催化電流密度達到0.89mA/ μ g Pt。
[0051]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
[0052]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0053]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【權利要求】
1.一種PdOPt核殼納米材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: 1)製備十六烷基氯化吡啶穩定的Pd立方體晶種水溶液，其中，所述Pd立方體晶種的邊長尺寸為20-25nm ； 2)將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸，得到邊長尺寸為50-75nm的Pd八面體； 3)將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸，得到PdOPt核殼納米材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟2)中，氯鈀酸與以Pd元素計的Pd立方體晶種水溶液、以碘元素計的碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水的摩爾比為1:0.025-0.075:0.003-0.036:350-450:2.5-5:200000-400000。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，步驟2)中，氯鈀酸與以Pd元素計的Pd立方體晶種水溶液、以碘元素計的碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水的摩爾比為1:0.033:0.004:400:4:300000。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟2)中，所述碘鹽為碘化鉀、碘化鈉、碘化鈣和碘化鎂中的一種。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟2)中，將步驟I)中得到的Pd立方體晶種水溶液與氯鈀酸、碘鹽、十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸和水進行接觸的條件包括:接觸的溫度為40-60°C，接觸的時間為0.5-10小時。
6.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟3)中，氯鉬酸與以Pd元素計的Pd八面體、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、抗壞血酸和水的摩爾比為1:10-30:2000-3500:200-350:6_10:14000000-30000000。
7.根據權利要求6中任意一項所述的方法，其中，步驟3)中，氯鉬酸與以Pd元素計的Pd八面體、十TK燒基二甲基漠化按、十TK燒基氣化卩比澱、抗壞血酸和水的摩爾比為1:20:3000:300:8:25000000o
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，步驟3)中，將步驟2)中得到的Pd八面體與十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶、氯鉬酸、抗壞血酸和水進行接觸的條件包括:接觸的溫度為45-60°C，接觸的時間為6-16小時。
9.一種PdOPt核殼納米材料,其特徵在於,該PdOPt核殼納米材料通過權利要求1-8中任意一項所述方法製備而得到。
10.根據權利要求9所述的PdOPt核殼納米材料，其中，所述Pt的含量為3-6質量％。
【文檔編號】B82Y40/00GK104209530SQ201310210328
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2013年5月30日
【發明者】張緒威, 唐智勇, 劉薇 申請人:國家納米科學中心