基本上由熱塑性澱粉組成的或為基礎的生物可降解材料的製作方法
2023-10-27 22:44:37
專利名稱：基本上由熱塑性澱粉組成的或為基礎的生物可降解材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及基本上由熱塑性澱粉組成的或以此為基礎的生物可降解聚合物材料，含有熱塑性澱粉的聚合物混合物，生物可降解材料的製造方法，聚合物混合物的製造方法，以及生物可降解材料和含有熱塑性澱粉的聚合物混合物的應用。
以可再生原料為基礎的適用於製造生物可降解材料-BAW的生物聚合物，大部分是以澱粉為基礎和特別是包括熱塑性澱粉，以及由熱塑性澱粉和其它可降解的聚合物組分如聚乳酸、聚乙烯醇、聚己內酯，由脂肪族二醇和脂肪族及芳香族二羧酸形成的有針對性的共聚酯及可降解的聚酯醯胺形成的聚合物混合物，它們與熱塑性澱粉在無水的熔體中通過酯化反應和/或作為聚合物組合體形成具有高份額可再生原料的新的可降解聚合物材料。其它天然的添加劑是摻和物和增塑劑，如甘油及其衍生物，六元糖醇，如山梨醇及其衍生物。
在EP 397 819中第一次對TPS的製造方法做了解釋，以及如何理解稱為熱塑性澱粉-TPS新的澱粉材料和特別是在塑料加工工藝中它與長期以來已知的分解澱粉有那些重大區別。
熱塑性澱粉的製造是藉助於溶脹劑或增塑劑不僅是不加水，而且更多的是在應用幹的或乾燥過的澱粉和/或當熔融階段在擠出過程的加工中通過排氣進行乾燥的澱粉。澱粉作為天然的澱粉商業上慣例是含有14％水，馬鈴薯澱粉甚至於含18％天然的水份作為平衡含溼量。
如果將含溼量大於5％的澱粉在壓力和溫度下進行塑化或糊化，總是形成分解的澱粉，在此分解澱粉的製造過程是吸熱過程。
相反，熱塑性澱粉的製造過程是放熱過程。在此，基本上無水的(＜5％)天然澱粉在擠出過程中與降低澱粉熔融溼度的摻和物或增塑劑(例如甘油，甘油乙酸酯，山梨醇)均化和通過輸入機械能和熱在溫度範圍為120-220℃熔融。熱塑性澱粉無結晶部分，至少在TPS中結晶部分小於5％，在其中結晶部分保持很低不變。通過工藝參數產生分子結構永久轉變成熱塑性澱粉，此熱塑性澱粉實際上不再包括結晶部分和與分解澱粉相反不會重結晶。
在分解澱粉中結晶部分剛剛在製造以後同樣也很少，然而分解澱粉在貯存中結晶部分又增加。這種特徵也表現在玻璃化轉變點，熱塑性澱粉的玻璃化溫度保持在-40℃，而與此相比分解澱粉的玻璃化溫度又升高超過0℃。由於此原因分解澱粉和材料以及以分解澱粉為基礎的共混物在貯存中逐漸相對變脆和在聚合物中含有的應力隨著時間和溫度導致蠕變和材料形變(記憶效應)。
差別分解澱粉/熱塑性澱粉
在製造以熱塑性澱粉為基礎的聚合物混合物中為均化親水和極性的澱粉聚合物相和均化疏水和非極性的其它聚合物相而應用相中介劑。它們或是添加入或優選在聚合物混合物的製造中就地形成(例如通過酯交換)。
作為相中介劑採用嵌段共聚物，它們在WO91/16375,EP0 539544，US 5 280 055和EP0 596 437中有詳細說明。同樣，在這些印刷品中已公開了TPS與例如纖維素衍生物，脂肪族聚酯，如PCL,PHB,PHVB,PLA和PVOH的聚合物混合物。
不同聚合物分子間的混合是在特定的溫度和剪切條件下形成可加工的顆粒。這些熱塑性混合物是採用以下工藝條件通過相容性小的聚合物之間的相界面的偶聯製造，即在加工中分散相的分布結構通過最佳的加工條件(溫度和剪切條件)達到。
例如混合採用的雙螺杆擠出機優選是具有緊密相互嚙合的螺杆斷面的同步雙螺杆擠出機並具有可各個調溫的捏和區。對TPS混合以及製造TPS/聚合物混合物採用雙螺杆擠出機，優選具有8個室或區，它選擇性地可擴展至10個區，例如具有以下結構擠出機結構形式例如同步雙螺杆擠出機螺杆長度工藝長度=32-40L/D螺杆直徑D=45mm螺杆轉數=230轉/分通過量 =50-65公斤/小時噴咀，直徑 =3mm噴咀，個數 =4個1區用排氣密封， 進入區溫度60℃逐漸熔融混合物 壓力(巴)(天然的如甘油)2區用排氣密封， 混合和塑化逐漸熔融混合物 溫度140℃(天然的如甘油) 壓力＞1巴含水4-7％3區用排氣密封， 塑化逐漸熔融混合物 溫度180℃(天然的如甘油) 壓力＞1巴含水4-7％4區用排氣密封混合物塑化(天然的如甘油) 溫度185℃逐漸熔融 壓力＞1巴含水4-7％5區排氣，排水溫度160℃壓力真空0.7巴含水＜1％6區(側面進料器， 計量加入其它聚合物計量加入附加的 溫度200℃聚合物如PCL) 壓力＞1巴含水＜1％7區過渡區，壓縮區，均化和必要時酯交換反應區 溫度200℃壓力＞1巴含水＜1％8區排料區，必要時 均化和必要時酯交換蒸發反應水 溫度205-210℃壓力＞1巴含水＜1％擠出裝置的外部冷卻和調節股料，必要時在水浴中吸收0.3-4％的水作為增塑劑，股料造粒和裝袋。
上面列舉為製造熱塑性澱粉或以熱塑性澱粉為基礎的混合物擠出條件基本上以TPS/PCL-(聚己內酯)聚合物混合物為例。當然對不同形式的聚合物混合物要改變加工或擠出條件。根據先前引用的例子應加以說明，在現有技術狀況以熱塑性澱粉為基礎的聚合物混合物是如何製造的。
在原始的德國專利申請DE 19624641.5的範圍內，其中本發明在優先中請的意義上作了說明，在德國專利局的相應檢索報告中列舉以下印刷件Kunststoff(塑料)82(11),S.1086-1089(1992),WO95/33874,WO94/28029,WO94/03543,EP 580 032,EP 404 727,US5 453 144,US5 321 064和US5 286 770。所有提到的印刷件涉及同樣一個題目澱粉，涉及天然澱粉或分解澱粉，即它與開頭定義的方式的熱塑性澱粉沒有關係。
所有在現有技術描述的含有熱塑性澱粉或以熱塑性澱粉為基礎的聚合物或聚合物混合物是以下面物質為原料，首先由天然澱粉與儘可能低分子的增塑劑或溶脹劑轉化製成熱塑性澱粉。根據上述例子在1區至4區製造TPS。必要時緊接著將其它組分與這樣製備的熱塑性澱粉進行純粹物理的或部分化學的混合，在上述例子中在PCL和TPS之間的混合中發生酯化或酯交換反應，因此均化同樣包括化學反應。作為摻和劑和增塑劑，它們可降低澱粉的熔融溫度和具有足夠的溶解度參數，至今建議和應用如上述的低分子的添加劑，如DMSO，丁二醇，甘油，乙二醇，丙二醇，甘油二酯，二乙二醇醚，甲醯胺，二甲基甲醯胺，二甲基脲，二甲基乙醯胺，N-甲基乙醯胺，聚烯氧化物，甘油-單或-二乙酸酯，山梨醇，山梨醇酯以及檸檬酸。
有時也用PVOH,EVOH和其衍生物以及脲和脲衍生物。
增塑劑的溶解度參數應在原始專利EP 397 819中所要求的範圍內，這樣才能實現其功能。製造熱塑性澱粉時關鍵的是，脫除的水被增塑劑取代，以使澱粉的分解溫度在轉化成熱塑性澱粉或熱塑性可加工的澱粉時有很大程度的降低，即在熔體中的混合處於澱粉的相應分解溫度以下。
完全令人驚奇的是，如今可以確認，一些聚合物，如聚酯醯胺，脂肪族聚酯和共聚酯以及一系列其它下述聚合物可承擔這種功能。從而產生重大的優點，特別在製造基於熱塑性澱粉以及TPS的聚合物混合物時，在其它聚合物計量加入之前，首先不是必須通過由天然澱粉與低分子增塑劑轉化製造TPS，而是直接在某種程度上在操作過程中通過天然澱粉或澱粉衍生物與附加的優選是生物可降解的疏水性聚合物混合，在幹的條件下在熔融中可製造聚合物混合物，在此其中所含的澱粉是熱塑性可加工的。從而不存在首先將低分子增塑劑如甘油加入混合的必要性，如這在現有技術上作為必要所建議的。
按本發明相應的建議一種基本上由熱塑性澱粉組成的或以熱塑性澱粉為基礎的按權利要求1的內容的聚合物材料。相應的熱塑性澱粉含有至少一種疏水性優選是生物可降解的聚合物作為增塑劑或溶脹劑，它主要是使天然澱粉或衍生物轉化成熱塑性澱粉。
作為合適的疏水性生物可降解的聚合物特別是脂肪族聚酯，帶有脂肪族和芳香族嵌段的聚酯共聚物，聚酯醯胺，聚氧乙烯-聚合物或聚乙二醇及聚酯型聚氨酯和/或它們的混合物。
應用疏水性的生物可降解的聚合物作為增塑劑或溶脹劑製造熱塑性澱粉的主要優點是，在熱塑性澱粉中不含揮發的和/或水溶性的和/或可遷移的軟化劑或增塑劑，正如將低分子增塑劑或溶脹劑應用於天然澱粉或它的衍生物向熱塑性澱粉的轉化情況一樣。即使和以前一樣要採用低分子增塑劑或溶脹劑，也應將其份額減低至幾乎不出現上述缺點的水平。
特別是共聚的聚酯和聚酯醯胺顯示出極為有利的澱粉-聚合物材料的性能改進，它特別是對疏水性有正面影響。通過在澱粉-聚合物相的分子間偶聯和聚合物粒子的均勻分布影響物理性能。特別是澱粉-塑料的疏水性能明顯提高。抗溼性提高了和澱粉-塑料的變脆傾向明顯降低。此外脂肪族聚酯和聚酯型聚氨酯也適用於天然澱粉向熱塑性澱粉的轉化，其中上述的聚合物同時作為熱塑性澱粉的混合組分可應用於製造生物可降解的聚合物混合物。
對於與天然澱粉和澱粉衍生物以及由此製得的熱塑性澱粉的混合，特別可考慮以下聚合物脂肪族的和部分芳香族的聚酯，由以下組分形成A)線形雙官能的醇，例如乙二醇，己二醇或優選丁二醇和/或必要時脂環族的雙官能的醇，例如環己烷二甲醇和必要時附加少量的多官能的醇，如1,2,3-丙三醇或新戊基二醇以及線形雙官能的酸，如琥珀酸或己二酸和/或必要時環脂族雙官能的酸，如環己烷二羧酸和/或必要時芳香族雙官能團的酸，例如對苯二甲酸，間苯二甲酸或萘二甲酸和必要時附加少量多官能的酸，例如偏苯三酸或B)由含酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸或羥基戊酸或它的衍生物，例如ε-己內酯，或由A和B組成的混合物或共聚物，其中芳香族酸所佔份額不大於50％(重量)(以所有的酸為基礎)。
酸也可採用衍生物的形式，如醯氯或酯；由以下成分組成的脂肪族聚酯型聚氨酯C)由線形雙官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，優選丁二醇，和/或必要時脂環族的雙官能團的醇，例如環己烷二甲醇和必要時附加少量的多官能團的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇以及線形雙官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要時脂環族的和/或芳香族的雙官能團的酸，例如環己烷二羧酸和對苯二甲酸和必要時附加少量的多官能團的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分或D)由含酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸和羥基戊酸，或它的衍生物，例如ε-內酯組成的酯部分，或者由C)和D)組成的混合物或共聚物，和E)由C)和/或D)與脂肪族的和/或脂環族的雙官能團的和必要時附加的多官能團的異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，必要時添加線形和/或脂環族的雙官能團的和/或多官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，環己烷二甲醇的反應產物，其中酯部分C)和/或D)至少為C),D)和E)總和的75％(重量)。
脂肪族-芳香族的聚酯碳酸酯，由以下組分組成F)由線形雙官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，優選丁二醇，和/或脂環族的雙官能團的醇，例如環已烷二甲醇和必要時添加少量的多官能團的醇，例如1,2,3-丙二醇或新戊二醇以及線形雙官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要時脂環族雙官能團的酸，例如環己烷二羧酸和必要時添加少量的多官能團酸，例如苯偏三酸形成的酯部分或G)由帶有酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸或羥基戊酸或它們的衍生物，例如ε-己內酯組成的酯部分，或由F)和G)形成的混合物或共聚物，和H)由芳香族雙官能團的酚，優選雙酚-A和碳酸酯供體，例如光氣，製造的碳酸酯部分，其中酯部分F)和/或G)至少為F)、G)和H)總和的70％(重量)；脂肪族聚酯醯胺，由以下組份組成I)由線形和/或脂環族雙官能團的醇，例如乙二醇，己二醇，丁二醇，優選丁二醇，環己烷二甲醇，和必要時添加少量多官能團的醇，例如，1,2,3-丙三醇或新戊二醇，以及線形和/或脂環族雙官能團的酸，例如琥珀酸，己二酸，環己烷二羧酸，優選己二酸和必要時添加少量多官能團的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分，或K)由帶有酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸，或羥基戊酸，或它們的衍生物，例如ε-己內酯組成的酯部分，或由I)和K)形成的混合物或共聚物，和L)由線形和/或脂環族的雙官能團的和必要時添加少量多官能團的胺，例如四亞甲基二胺；六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，以及線形和/或脂環族雙官能團的和必要時添加少量多官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸形成的醯胺部分，或M)由含酸和胺官能團的結構單元，優選ω-月桂內醯胺和特別優選ε-己內醯胺組成的醯胺部分，或由L)和M)形成的混合物作為醯胺部分，其中酯部分I)和/或K)至少為I),K)和M)總和的30％(重量)。
與聚酯醯胺有關的特別是參考EP-A0 641 817，該文件涉及熱塑性可加工的和生物可降解的脂肪族聚酯醯胺的製造和應用。在此歐洲專利申請中對按本發明聚酯醯胺的合成特別建議下列各類的單體二醇如乙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,6-己二醇，二甘醇等和/或二羧酸，如草酸，琥珀酸，己二酸等，以及它們的酯的形式(甲酯，乙酯等)和/或羥基羧酸和內酯，如己內酯等，和/或氨基醇，如乙醇胺，丙醇胺等等，和/或環狀的內醯胺如ε-己內醯胺或月桂內醯胺等，和/或ω-氨基羧酸如氨基己酸等等和/或由二羧酸如己二酸，琥珀酸等和二胺，如己二胺，二氨基丁烷等等形成的混合物(1∶1鹽)。
同樣也可以加入羥基或酸封端的分子量在200和10000之間的聚酯作為生成酯的組份。
以上描述的聚合物及聚合物混合物的製造條件可不考慮，因為它們的製造從現有技術已很好地了解了，如從上述的EP-0 641817中的聚酯醯胺。
與可堆肥聚酯型聚氨酯的關係可進一步參考EP539975，所以在此對它們製造方法的描述也同樣可以不考慮。要提及的僅是，在EP 539 975中描述的聚酯型聚氨酯材料可用在以下描述的實例中。
此外要提及的是脂肪族聚酯，如聚己內酯，聚乳酸，聚羥基丁酸，聚羥基苯甲酸，聚羥基丁酸/羥基戊酸共聚物及由它們形成的混合物。
由脂肪族和芳香族二羧酸形成的無規嵌段共聚酯也適用於與TPS混合，例如具有份額為35-55％(摩爾)的芳香族酸，例如對苯二甲酸，在此例如表明聚對苯二甲酸脂環二酯(polyalcylenterephthalate)和聚對苯二甲酸乙二酯作為適當的共聚酯用於與TPS混合。
一方面上述疏水的生物可降解的聚合物可用於天然澱粉或澱粉衍生物向熱塑性澱粉的轉化和以便進一步與這樣製備的熱塑性澱粉進行混合，以製造基於TPS的生物可降解材料。
其它添加劑，如軟化劑，穩定劑，阻燃劑以及其它的生物可降解的聚合物，如纖維素酯，醋酸纖維素，纖維素，聚羥基丁酸，收水蛋白質，聚乙烯醇等等的加入也是可能的。這是要根據對所製造的聚合物混合物的要求以及當然也要根據相應的組份可供使用的情況而定。作為添加劑也可考慮下面列舉的聚合物，如明膠，蛋白質，玉米醇溶蛋白，多糖，纖維素衍生物，聚交酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，糖醇，蟲膠，酪蛋白，脂肪酸衍生物，植物纖維，卵磷酯，殼聚糖酐，聚酯聚氨酯以及聚酯醯胺。值得提及的還有由熱塑性澱粉，按本發明建議的脂肪族/芳香族聚酯及作為其它組分的、選自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的共聚物形成的聚酯共混物。
有機填料特別適用作為填料，它是由可再生的原料得到的，例如纖維素纖維。為增強基於TPS或TPS-共混物的原料特別適用的是植物纖維，如棉花，黃麻，亞麻，劍麻，大麻和寧麻。
為製造按本發明建議的熱塑性澱粉以及以熱塑性澱粉為基礎的生物可降解的材料，基本的是在天然澱粉與按本發明建議的疏水性生物可降解的聚合物混合時，在熔融中天然澱粉的水含量降低到1％(重量)以下。這是必要的，以使作為增塑劑或溶脹劑使用的聚合物在混合中在隔離水的情況下在疏水聚合物的分子鏈中嵌入的酯基與天然澱粉進入酯化反應。因此這樣反應的分子鏈與澱粉構成相中介劑，它使兩相，即親水性的澱粉相與疏水性的聚合物相有可能進行分子偶聯，這樣可形成連續相。在潮溼的情況下此反應被競爭，在其中酸的酯基在水的存在下不與澱粉反應形成相中介劑，而是發生水解。因此阻礙了相中介劑的形成，這樣不可能進行無問題的分散或均化。如果作為增塑劑或溶脹劑應用的疏水性生物可降解聚合物與天然澱粉不可能進行徹底混合，則為製造熱塑性澱粉所需的天然澱粉的轉化不會發生，因此不是澱粉被分解，就是在含水量太低的情況下澱粉發生分子降解。基本上在天然澱粉轉化成熱塑性澱粉中，正如開頭所述，天然澱粉的熔點在與增塑劑混合中被降低，這樣阻止了澱粉的分子降解。但是另一方面熔體必須進行乾燥，以阻止形成分解澱粉。由於此原因澱粉相與疏水性聚合物相的相徹底混合是必要的，如上所述。
通過天然澱粉或其衍生物與疏水性聚合物或與疏水性嵌段共聚物在熔融狀態，儘可能地在隔離水的情況下混合，通過澱粉與如上所述的疏水聚合物就地反應得到所謂的相中介劑，僅從本身看，它也稱為所謂的疏水性熱塑性澱粉。疏水性熱塑性澱粉與現有技術水平已知的應用低分子增塑劑或溶脹劑，如甘油或山梨醇製造的熱塑性澱粉相比具有明顯高的耐水性，確切地說吸水明顯的少。這樣製造的疏水性熱塑性澱粉通過加入其它生物可降解的疏水性聚合物作為用於其它針對性聚合物的原料。
包括優選採用的天然澱粉在內，澱粉衍生物，如澱粉酯，澱粉醚，酸改性的澱粉也可適用於作為製造熱塑性反應的澱粉的原料，其中具有高羧基含量的氧化澱粉是特別具有反應活性。
根據採用不同的疏水性生物可降解聚合物，在混合中和在製造熱塑性澱粉中或在製造生物可降解材料中加工溫度或熔融溫度約在120和260℃優選140-210℃之間。為了使天然澱粉有可能無問題的轉化成TPS或疏水性TPS，必要的是，按所採用不同的疏水性聚合物加入天然澱粉份額為以混合物為基礎的10-40％(重量)，其中包括溶脹劑或增塑劑的份額當然也混合入其它疏水性聚合物的用量。給出的範圍是僅以轉化所需量為基礎的10-40％(重量)之間。
此外表明，甚至更加有利的是，在天然澱粉與作為增塑劑的疏水性生物可降解聚合物的混合中溼度可明顯降低到1％(重量)以下，亦即以混合物的總量為基礎降低至0.5％(重量)以下甚至完全可降至0.1％(重量)的值以下。通過加入增塑劑可保證澱粉的熔點降低至這樣程度，即使其在製備用於製造均勻混合物的熔體時不會發生分子降解。當然實質上如以前那樣有可能在製造熱塑性澱粉以及生物可降解的聚合物材料時要添加甘油，山梨醇或其它的增塑劑，但是有時這些添加劑對所製造的材料的物理及機械性能有影響，一般是如果不加入大量的低分子增塑劑的話這些性能可得到改進。
可能的和優選的聚合物混合物以及生物可降解材料，至少是具有澱粉或熱塑性澱粉和疏水性生物可降解的聚合物，如在權利要求中所要求的，其實例列舉在下列的表1至4中。這些實例通過說明予以補充，在此對全部縮寫和必要時對實例中採用的材料進行說明和解釋。
總共給出的22個實例既包括組分，這些組分作為增塑劑及溶脹劑應用於製造熱塑性澱粉及疏水性熱塑性澱粉，也包括熱塑性澱粉中的其聚合物的混合組分用於製造按本發明建議的生物可降解的聚合物混合物，其混合組分同樣也是疏水性生物可降解聚合物。表格包括加工條件和特別是包括當製造聚合物混合物時在擠出機中存在的水含量，這一律＜0.1％(重量)。此外在表格中列舉了實例中製造的生物可降解的聚合物材料優選的應用可能性。當然此表格只包括實例和全部開頭述及的組分是適用於與澱粉及熱塑性澱粉混合以製造按本發明闡明的生物可降解材料以及聚合物混合物而用於工業和非工業。
表1
表2
表3
表4
說明1澱粉=乾燥的天然土豆澱粉，含3.5％H2O增塑劑1a-1f Bayer聚合物，按下列清單。
2TPS=熱塑性澱粉=澱粉+增塑劑＜0.1％H2O，通過排氣減少水份額，類似EP 03978193PLA(聚乳酸樹脂)=Mitsui Toatsu Chemicals LACEAH 100 MFR 13,190℃2.16Kg；4聚醯胺1=Bayer BAK 1095聚酯醯胺MFI 2.5 150℃
2.16Kg；5聚酯1=BASF ZK 242/108由脂肪族二醇和脂肪族/芳香族二羧酸的共聚酯MVR3.0在190℃/2.16Kg；6PCL(聚己內酯)=Union Carbide Tone Polymer P-787MFI 1.0 125℃ 44 Psi g/10min；7擠出設備=Werner Pfeiderer ZSK 40；MFI 150℃,10Kg10 Cac二醋酸纖維素DS 2.5用TIR2900-TIR 2908作標記的材料是拜耳(Bayer)公司的聚酯醯胺產品，它們具有以下特性TIR 2900是含有以總量為基礎的48.5％(重量)的由己二酸和1,4-丁二醇組成的聚酯部分及41.2％(重量)由聚己內醯胺組成的醯胺部分和10.3％(重量)的硬脂酸的聚酯醯胺。產品具有在0.5％濃度間甲酚溶液中測得的溶液相對粘度1.29。
TIR 2901是含有以總量為基礎的29.8％(重量)由己二酸和1,4-丁二醇組成的聚酯部分及56.1％(重量)由聚己內醯胺組成的醯胺部分及14.1％(重量)硬脂酸的聚酯醯胺。產品在0.5％濃度間甲酚溶液中測得的溶液相對粘度為1.25。
TIR 2905是由58.2％(重量)檸檬酸和41.8％(重量)甘油組成的酯，平均分子量約為600g/mol。
TIR2906-A是由48.6％(重量)甘油和51.4％(重量)己二酸組成的酯，平均分子量約為500g/mol。
TIR 2907-A是含有以總量為基礎的32.3％(重量)的由己二酸和甘油形成的酯部分和54.1％(重量)的由聚己內醯胺組成的醯胺部分和13.6％(重量)硬脂酸的聚酯醯胺。產品在0.15％濃度的間甲酚溶液中測得的相對溶液粘度為2.00。
TIR 2908是含有以總量為基礎的42.0％(重量)的由己二酸和1.4-丁二醇組成的酯部分和58.0％(重量)由聚己內醯胺組成的醯胺部分的聚酯醯胺。將產品在90℃溶解在己內醯胺中成為15％的濃度，隨後倒在板上，用乾冰冷卻和將其粉碎。此材料在丙酮中以約20％濃度加熱至回流4次。此溶液在強烈攪拌下加入桶中並再一次用大約同樣量的丙酮稀釋，將沉澱吸濾和在30-40℃在直空乾燥箱中乾燥。在0.5％濃度間甲酚溶液中測得產品的相對溶液粘度為2.12。
用按本發明建議的聚合物混合物製造的注塑件，擠出件，薄膜具有相當好的材料性能，極突出的生物可降解性，所以它對解決緊迫的廢料問題能夠作出重要的貢獻。例如由本發明建議的聚合物混合物製成的薄膜極好的適用於農業領域的不同用途，例如用於覆蓋田地，這種薄膜在使用後或可進行堆肥，或也可在田裡進行翻耕。這種聚合物混合物也可適用於製造堆肥袋子，堆肥廢料箱等等。此外由按本發明建議的聚合物混合物例如用吹塑成形也可製造容器和瓶子。
通過對聚合物組分的選擇可對降解速度施加影響。
按本發明的聚合物混合物也可適用於製造紡織品，例如製造纖維，單絲，平面織物，以及機織物，毛氈，非織造布，所謂的背襯，紡織複合材料，短絨，毛絮，以及線狀的組織，例如線，紗，繩，索等等。特別是它在實踐中表明，本發明的聚合物混合物適合於製造衛生用品，如尿布，衛生巾，失禁用品及床墊。此外這種衛生製品在其結構中也有非織造布，是由按本發明的聚合物材料製成的，因為它對皮膚具有很好的相容性，呼吸性，在具有水密性的同時具有水蒸汽透過性，但是它完全是生物可降解的。
按本發明的纖維同樣是適用於製造過濾材料，如尤其是製造香菸過濾咀。
大部分按本發明建議的聚合物混合物，如特別是含有熱塑性澱粉和共聚酯及和/或聚酯醯胺和/或聚酯型聚氨酯適用於在其中作粘合劑或但也可用作塗層，如織物的浸漬。在此表明，對這些應用範圍是適用的、按本發明建議的聚合物混合物尤其是至少部分以醇溶劑溶解的形式存在和應用。例如與一些試驗實例有關的驚訝地被確認，這樣製造的聚合物混合物在熱的醇-乙醇混合物中是溶解的。在此情況下存在一種可能的用途作為生物可降解的粘合劑，可用作塗層及浸漬，它具有疏水性能和水蒸汽透過性。
作為溶劑當然醇以及包括酮，醚，滷代的或無滷的碳氫化合物或酯都是適用的，其中優選應用丙酮，醋酸乙酯，異丙醇，甲醇，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，乙醇或甲苯。按本發明溶液的濃度在70％(重量和)1％(重量)之間的聚合物部分，優選在50％(重量)和8％(重量)之間的聚合物部分，特別優選在40％(重量)和19％(重量)之間的聚合物部分。
用這種方式和方法製造可降解的粘合劑溶液，此溶液可用於粘合，例如用適當的粘合設備，優選在數量級約為60-100℃的溫度。例如通過使用真空以加速溶劑的脫除或通過加入結晶加速劑可加速粘合過程。用按本發明的粘合劑可粘合皮革，陶瓷，木頭，紙板，紙和塑料。
按本發明定義的熱塑性澱粉及基於熱塑澱粉的聚合物混合物的另一些用途是用於製造軟包裝，它是由紙和本發明的材料組成的薄膜製成，在其中紙與薄膜在升高的溫度下通過輥軋粘貼。這種由紙和生物塑料薄膜的結合是很容易印花，是生物可降解的和適用於製造軟包裝用於食品和非食品領域。
高價值的糊壁紙，所謂的乙烯基糊壁紙，是通過用PVC-塑溶膠(PVC-Plastisol)用篩網印花或凹板印花法製造。含有PVC的產品的排放和環境問題是長久存在的。由按本發明的聚合物混合物可以用於糊壁紙塗層中常用的層厚為80-120μm製造吹塑膜或平面膜，這種塗層必要時含有填料和其它添加劑，它們與糊壁紙通過在輥軋設備中熱融粘合在一起和然後如眾所周知進行多次的印花。
通過本發明的聚合物混合物的材料性能根本的改進，特別是有關高的尺寸穩定性，甚至在氣候改變的條件下也是穩定的，這樣它可得到過去其它高價值材料保持的用途。所以這特別是，因為新發展的，本發明的材料是生物可降解的，如果環境和環境條件提供相應的先決條件的話。另外的用途是在防禦領域製造演習和訓練彈藥，它在過去是用塑料製造的，這在使用後會發生環境汙染，因為正如所知它們不能或僅能不完全被收集。因此有利的是，這種演習-和訓練彈藥能用按本發明的生物可降解的材料製造。
再就是從防禦領域可知所謂的過渡輔助件(berfahrhilfen)和波紋道路(Faltstrassen)，它們被用在軍事和民用領域，以使難行走的區域變成暢通無阻。波紋道路一般由金屬材料製成的，很少用塑料製造。理論上波紋道路在訓練後或使用後應該重複再用，但實際上沒實行，因波紋道路經受重型交通工具的負荷後，特別是走過重型載重汽車和坦克車使其不能再次使用。在此情況下為了減少環境汙染，波紋道路更有利的由所建議的高強的、生物可降解的材料製造。
此外可用按本發明建議的聚合物溶液對非耐水的，可堆肥的物品進行耐水整理，在其中這些物品在60℃以上的溫度，優選在70℃以上進行塗層。非耐水的可堆肥物品可以是纖維素產品，例如紙或紙板，紡織品，例如織物或非織造布，木材或木材工業材料，含澱粉的材料，例如具有或不具有生物可降解的聚合物作為共混組分的澱粉泡沫，由生物可降解材料形成的薄膜或模製件，皮革或皮革材料，甲殼質及其產品。按本發明的塗層也適用紙的塗層。同樣按本發明的塗層也可應用於金屬的防腐。此外可應用於一次性雨具，貯存容器或具有耐水塗層的棺材。塗層的厚度一般為0.1-20，最好是0.5-10，尤其是1-5mm。
當然按本發明以熱塑性可加工的澱粉為基礎的聚合物材料也適合於其它多種任意的用途，例如用於注塑一次性用品等等。
權利要求
1．基本上由熱塑性澱粉組成的或以其為基礎的聚合物材料，其特徵在於，熱塑性澱粉含有至少一種疏水性生物可降解的聚合物作為增塑劑或溶脹劑，主要用於使天然澱粉或澱粉衍生物轉化成熱塑性澱粉，其中通過天然澱粉或澱粉衍生物與生物可降解聚合物在熔融狀態和含水量在混合物總重量的5％(重量)以下進行混合得到熱塑性澱粉。
2．尤其是按權利要求1的聚合物材料，其特徵在於，作為增塑劑或溶脹劑存在的是來自以下系列的聚合物-脂肪族聚酯，-含有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯，-聚酯醯胺，-聚酯型聚氨酯，-聚氧化乙烯聚合物及聚乙二醇，-和/或它們的混合物。
3．按權利要求1或2之一的聚合物材料，其特徵在於，通過澱粉或澱粉衍生物與疏水性聚合物在熔體中在含水量＜5％(重量)，優選＜1％(重量)進行混合使其至少部分就地反應和必要時選擇地加入其它低分子增塑劑或溶脹劑得到熱塑性澱粉。
4．按權利要求1至3之一的聚合物材料，其特徵在於，熱塑性澱粉含有至少一種疏水性生物可降解的聚合物，數量級在10-40％(重量)，優選在20-36％(重量)，以澱粉部分/增塑劑或溶脹劑的混合物的量為基礎。
5．按權利要求1至4之一的聚合物材料，其特徵在於，它包含熱塑性澱粉和增塑劑或溶脹劑以及至少一種其它的疏水性生物可降解的聚合物。
6．按權利要求5的聚合物材料，其特徵在於，其它的疏水性生物可降解聚合物是來自下列的聚合物-脂肪族聚酯，-含有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯，-聚酯醯胺，-聚酯型聚氨酯，-聚氧化乙烯聚合物及聚乙二醇，-和/或它們的混合物。
7．按權利要求5或6之一的聚合物材料，其特徵在於，其它聚合物與增塑劑或溶脹劑是一致的。
8．按權利要求5至7之一的聚合物材料，其特徵在於，作為至少是一種疏水性生物可降解聚合物和/或作為至少一種其它的疏水性生物可降解聚合物是採用以下列舉的聚合物脂肪族和部分芳香族聚酯由以下組分形成A)線形雙官能團醇，例如乙二醇，己二醇或優選丁二醇和/或必要時脂環族雙官能的醇，例如環己烷二甲醇和必要時附加的少量的多官能團的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇及線形雙官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要時脂環族雙官能團的酸，例如環己烷二羧酸和/或必要時芳香族雙官能團的酸，例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和必要時附加少量多官能團的酸，例如苯偏三羧，或B)含酸官能團和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸或羥基戊酸或它的衍生物，例如ε-己內酯，或由A)和B)形成的混合物或共聚物，其中芳香族酸所佔份額不多於所有酸的50％(重量)；脂肪族聚酯型聚氨酯由以下成分組成C)由線形雙官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，優選丁二醇，和/或必要時脂環族雙官能團的醇，例如環己烷二甲醇和必要時附加少量多官能團的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇以及線形雙官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要時脂環族的和/或芳香族的雙官能團酸，例如環己烷二羧酸和對苯二甲酸和必要時附加少量多官能團的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分或D)由含酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸和羥基戊酸，或它們的衍生物，例如ε-己內酯組成的酯部分，或由C)和D)組成的混合物或共聚物，和E)由C)和/或D)與脂肪族的和/或脂環族的雙官能團的和/或必要時附加多官能團的異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，必要時添加線形和/或脂環族的雙官能團的和/或多官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，環己烷二甲醇的反應產物，其中酯部分C)和/或D)至少為C),D)和E)總和的75％(重量)。脂肪族-芳香族的聚酯碳酸酯由以下組分組成F)由線形雙官能團的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，優選丁二醇，和/或脂肪族雙官能團的醇，例如環己烷二甲醇，和必要時附加少量多官能團的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇及線形雙官能團的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要時脂環族雙官能團的酸，例如環己烷二羧酸和必要時添加少量多官能團酸，例如偏苯三酸形成的酯部分或G)由帶有酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸或羥基戊酸或它們的衍生物，例如ε-己內酯組成的酯部分，或由F)和G)形成的混合物或共聚物，和H)由芳香族雙官能團的酚，優選雙酚-A和碳酸酯供體，例如光氣，製造的碳酸酯部分，其中酯部分F)和/或G)至少為F),G)和H)總和的70％(重量)，脂肪族聚酯醯胺由以下組分組成I)由線形和/或脂環族雙官能團的醇，例如乙二醇，己二醇，丁二醇，優選丁二醇，環己烷二甲醇，和必要時添加少量多官能團的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇，以及線形和/或脂環族雙官能團的酸，例如琥珀酸，己二酸，環己烷二羧酸，優選己二酸，和必要時添加少量多官能團的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分，或K)由帶有酸和醇官能團的結構單元，例如羥基丁酸，或羥基戊酸，或它們的衍生物，例如ε-己內酯形成的酯部分，或由I)和K)形成的混合物或共聚物，和L)由線形和/或脂環族雙官能團的和必要時附加少量多官能團的胺，例如四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，及線形和/或脂環族雙官能團的和必要時附加少量多官能團的酸，例如琥珀酸和己二酸形成的醯胺部分，或M)由含酸和醇官能團的結構單元，優選ω-月桂內醯胺和特別優選ε-己內醯胺組成的醯胺部分，或由L)和M)形成的混合物作為醯胺部分，在其中酯部分I)和/或K)至少為I),K),L)和M)總和的30％(重量)。
9．按權利要求5至7之一的聚合物材料，其特徵在於，採用聚酯共聚物作為增塑劑或溶脹劑及作為其它的疏水性生物可降解的聚合物，它是通過至少一種來自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇系列的二醇與至少一種芳香族二羧酸，例如對苯二甲酸和必要時至少一種脂肪族二羧酸如己二酸和/或癸二酸縮聚得到的。
10．按權利要求5到9之一的聚合物材料，其特徵是，用脂肪族聚酯或共聚酯作為增塑劑或溶脹劑和/或作為其它的疏水性生物可降解的聚合物，例如聚乳酸，聚羥基丁酸，聚羥基苯甲酸，聚羥基丁酸-羥基戊酸-共聚物或聚己內酯。
11．按權利要求5至10之一的聚合物材料，其特徵在於，作為增塑劑或溶脹劑和/或作為其它疏水性生物可降解聚合物至少應用下列清單的聚合物分子量自300以上，優選自1000以上的齊聚體的聚酯醯胺，及自1000摩爾/重量，特別是10000以上的聚合體的聚酯醯胺，它是由以下單體合成的二醇如乙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,6-己二醇，二乙二醇此外和/或二羧酸，如草酸，琥珀酸，己二酸，此外以及它們的酯(甲酯，乙酯等等)和/或羥基羧酸和內酯如己內酯此外和/或氨基醇如乙醇胺，丙醇胺等等，和/或環狀內醯胺如ε-己內醯胺或月桂內醯胺等等和/或ω-氨基羧酸如氨基己酸等等和/或由二羧酸如己二酸，琥珀酸等等和二胺如己二胺，二氨基丁烷等等形成的混合物(1∶1的鹽)。
12．按權利要求1至11之一的聚合物材料，其特徵在於，至少包括一種其它組分，如添加劑，摻和劑或填料，如軟化劑，穩定劑，阻燃劑，其它的生物可降解的生物聚合物，如纖維素酯，纖維素，聚羥基丁酸，疏水的蛋白質，聚乙烯醇，明膠，玉米醇溶蛋白，多糖，聚交酯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，糖醇，蟲膠，酪蛋白，脂肪酸衍生物，植物纖維，卵磷脂或殼聚糖酐。
13．基本上由熱塑性澱粉組成的或以其為基礎的聚合物材料的製造方法，其特徵在於，將澱粉，如特別是天然澱粉或其衍生物在熔融狀態與增塑劑或溶脹劑進行均化，其中混合之前或在混合中水含量降低到以混合物重量為基礎的＜5％(重量)，優選＜1％(重量)，和其中至少採用一種疏水性生物可降解聚合物作增塑劑或溶脹劑。
14．基本上由熱塑性澱粉組成的或以其為基礎的聚合物材料的製造方法，其特徵在於，將澱粉，特別是天然澱粉或其衍生物在熔融狀態與疏水性的生物可降解聚合物，如特別是嵌段共聚物進行混合，其中疏水性聚合物與澱粉或與其衍生物就地反應，該反應產物必要時補充加入附加的生物可降解聚合物或其它的疏水性生物可降解聚合物作為相中介劑用於形成均勻的聚合物熔體。
15．按權利要求13或14的方法，其特徵在於，作為增塑劑或溶脹劑至少應用一種下列的聚合物，它主要用於將天然澱粉或其衍生物轉化成熱塑性澱粉-脂肪族聚酯，-帶有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯，-聚酯醯胺，-聚酯型聚氨酯，-聚氧化乙烯聚合物或聚乙二醇，-和/或它們的混合物。
16．按權利要求13至15之一的方法，其特徵在於，在混合之前或混合之中將含水量降至＜0.5％(重量)，優選是＜0.1％(重量)。
17．按權利要求13至16之一的方法，其特徵在於，熔體的混合是在溫度範圍約120-260℃，優選在約140-210℃進行。
18．按權利要求13至17之一的方法，其特徵在於，混合是在擠出機或捏合機中進行，在熔體從噴頭拉出後在水浴中進行冷卻和調理，使其隨後例如能進行造粒。
19．從按權利要求1至12之一的聚合物材料製造吹塑膜的方法，其特徵在於，例如作為粒子存在的聚合物材料在吹塑加工之前用增塑劑，如甘油，山梨醇等等和/或水進行調理。
20．按權利要求19的方法，其特徵在於，將以粒子存在的聚合物材料調理到含水量為1-6％(重量)，和隨後將其吹塑成膜，在此製得的薄膜最好在製造後即刻在相對潮溼的環境存放，相對溼度＞40％。
21．按權利要求1至12之一的聚合物材料的加工方法，其特徵在於，為了注射或擠出以粒子存在的材料，將含水量降低到最大1.0％(重量)，優選為0.4％(重量)。
22．一層或多層薄膜，其中至少含有一個由按權利要求1至12之一的聚合物材料組成的層。
23．軟包裝膜，至少含有在提高溫度下通過軋光得到的層壓粘合複合膜，此膜至少含有紙和由按權利要求1至12之一的聚合物材料組成的層。
24．用吹塑成形製造的容器和瓶子，基本上是由按權利要求1至12之一的聚合物材料形成。
25．紡織產品，如纖維，單絲，紗線，繩纜，散纖維，棉絮，織物，毛氈，非織造布，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料組成的。
26．過濾材料，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料或由按權利要求25的紡織品形成，在此例如過濾材料作為香菸過濾嘴。
27．衛生用品，如尿布，衛生巾，失禁用品，床墊等，至少具有非織造布和/或背襯，基本上是由按權利要求1至12之一的聚合材料組成。
28．粘合劑，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料或優選由其醇溶液組成。
29．塗層，如尤其是浸漬劑，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料或優選其醇溶液組成的。
30．演習或訓練彈藥，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料組成。
31．在軍事和民用領域用於使難行走的道路變成暢通無阻的過渡輔助件或波紋道路，基本上由按權利要求1至12之一的聚合物材料組成的。
32．一層和多層平膜或吹塑膜的製造方法，其中至少一層由按權利要求1至12之一的聚合物混合物組成，尤其是按權利要求13至18的方法製造，其中原料的塑化和隨後的薄膜製造是連續和一步完成的。
全文摘要
為使天然澱粉或澱粉衍生物轉化成熱塑性澱粉,建議將對轉化起主要作用的澱粉與至少一種疏水性生物可降解的聚合物進行混合。用作增塑劑或溶脹劑的疏水性生物可降解聚合物有以下系列的聚合物:脂肪族聚酯,含有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯,聚酯醯胺,聚酯型聚氨酯,聚氧化乙烯—聚合物以及聚乙二醇,和/或其混合物。在澱粉,如特別是天然澱粉或其衍生物在熔融中與作為增塑劑或溶脹劑的疏水性生物可降解聚合物混合時為使混合物均化,水含量要降到混合物重量的1%(重量)以下。
文檔編號C08L67/00GK1222171SQ97195663
公開日1999年7月7日 申請日期1997年6月20日 優先權日1996年6月20日
發明者J·羅可斯, W·普默安茨, H·施米德, R·提默曼, E·格裡加特, W·舒茨－施裡特 申請人:生物技術生物學自然包裝有限公司, 拜耶股份公司