彈性體改性的交聯環氧乙烯基酯顆粒以及它們的製備和使用方法

2023-09-22 02:07:40 2

專利名稱：彈性體改性的交聯環氧乙烯基酯顆粒以及它們的製備和使用方法
弾性體改性的交聯環氧こ烯基酯顆粒以及它們的製備和使用方法相關專利_請的交叉引用本專利申請要求於2010年7月29日提交的美國臨時專利申請No. 61/368，792和於2011年7月20日提交的美國臨時專利申請No. 61/509，827的優先權，所述專利申請的公開內容全文以引用方式併入本文。
背景技術：
石油和天然氣可從具有多孔的並且可滲透的地層的井中生產。地層的孔隙度允許該地層存儲石油和天然氣，並且地層的滲透性允許石油或天然氣流體從該地層中穿過。地層的滲透性是使石油和天然氣流到可從井中泵出的位置所必需的。有時保持天然氣或石油的地層滲透性不足以進行石油和天然氣的理想回收。在其他情況下，在井的操作期間，地層 的滲透性降至一定程度，使得進ー步回收變得不經濟。在這種情況下，通常壓裂地層並且在開放的狀態下利用支撐材料或支撐劑來支撐裂縫。支撐材料或支撐劑通常為顆粒物質，例如砂石和(人工)加工的支撐劑，例如塗覆樹脂的砂石以及高強度的陶瓷材料(如，燒結礬土、晶體陶瓷泡和陶瓷(如，玻璃)珠)，這種材料通過流體被帶至裂縫中。裂縫中極端環境的溫度和壓強以及暴露於壓裂流體中的多種化學物質給支撐材料帶來了許多挑戰。雖然某些交聯聚合物已用作支撐劑，但人們對尋找可以承受裂縫地層中的惡劣環境的聚合物材料一直感興趣。

發明內容
本文公開了通常顯示具有的特性優於市售聚合物支撐劑顆粒的特性的顆粒。例如，本文所公開的顆粒通常在高溫和/或高壓下具有比市售聚合物支撐劑顆粒更佳的性能。例如，本文所公開的顆粒可以經受高壓和高溫，而不會發生過度變形、蠕變或脆性損毀。此外，與市售聚合物支撐劑顆粒相比，本文所公開的顆粒通常對在溶劑中具有更強的抗溶脹性。這些特性可使得根據本發明的多個顆粒比市售材料更通用。例如，當用作支撐劑吋，與目前可用的聚合物支撐劑相比，根據本發明的多個顆粒可在地層中的更深處使用。在ー個方面，本發明提供了包含弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和至少150°C的溫度下保持其高度的至少50%。在另一方面，本發明提供了製造此類多個顆粒的方法，該方法包括以下步驟提供包含弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂、催化劑和任選的所述催化劑的促進劑的混合物，所述弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂具有至少兩個こ烯基酯官能團；讓混合物懸浮在含水溶液中，以形成懸浮液；以及引發弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂的交聯，從而形成多個顆粒。在另一方面，本發明提供了包括根據上述方面中的任何ー個方面的和/或根據上述方面中的任何ー個方面製備的多個顆粒與其他不同顆粒的多個混合顆粒。
在另一方面，本發明提供了流體，所述流體包含分散在其中的根據上述方面中的任何ー個方面的和/或根據上述方面中的任何ー個方面製備的多個顆粒。在另一方面，本發明提供了壓裂被井筒穿透的地下地質層的方法，該方法包括採用足以形成裂縫的速率和壓強，將壓裂流體注入穿透地下地質層的井筒中；以及將上文所述的多個顆粒、上文所述的多個混合顆粒或上文所述的流體引入裂縫中。在本專利申請中，諸如「一個」、「ー種」和「所述」之類的術語並非僅指單ー實體，而 是包括一般類別，其具體實例可用於舉例說明。術語「 一個」、「ー種」和「所述」可以與術語「至少ー種」互換使用。後接列表的短語「至少ー種(ー個)」和「包括至少ー種(ー個)」指列表中的任一項以及列表中兩項或更多項的任意組合。除非另外指明，否則所有數值範圍均包括它們的端點以及端點之間的非整數值。在本發明中會使用術語「第一」和「第二」。應當理解，除非另有說明，否則這些術語僅使用其相對含義。對於這些組件，將「第一」和「第二」的名稱應用於這些組件只是為了方便描述ー個或多個實施例。術語「多個」是指不止ー個。在一些實施例中，本文所公開的多個顆粒包括至少2、10、100或1000個此類顆粒。本發明的上述發明內容並非g在描述本發明所公開的每個實施例或每種實施方式。以下描述更具體地舉例說明了示例性實施例。因此，應當理解，以下描述不應被理解為是對本發明範圍的不當限制。
具體實施例方式如本文所述的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物將被理解為由交聯芳族環氧こ烯基酯樹脂製備而成。交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物通常包含具有至少I個(在一些實施例中，至少2個，在一些實施例中，在I至4個的範圍內)任選地被滷素(如氟、氯、溴、碘)、具有I至4個碳原子的烷基(如甲基或こ基)，或具有I至4個碳原子的羥烷基(如羥甲基)取代的芳族環(如苯基基團)的重複單元。對於包含兩個或更多個芳族環的重複單元而言，這些環可以(例如)通過可任選地被滷素(如氟、氯、溴、碘)取代的具有I至4個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團連接在一起。交聯芳族環氧こ烯基酯樹脂將通常具有由式
廠〒，R
+CH1知ニ價單兀，其嫌、甲基或細中一
O-C=O
團可以任選地進行滷化，其中R』為氫或苯基，並且其中末端的CH2基團直接或(如，通過酚醚官能團)間接連接到上文所述的芳族基團上。在一些實施例中，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為酚醛型環氧こ烯基酯聚合物。在這些實施例中，酚醛型環氧こ烯基酯聚合物可以是苯酚酚醛型，鄰、間或對甲酚酚醛型，或它們的組合。在一些實施例中，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為雙酚ニ縮水甘油基丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物，其中雙酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(如，雙酚F)，或者苯環或亞甲基基團中的任一者可以被滷素(如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羥甲基取代。可用作根據本發明的多個顆粒的組分的交聯環氧こ烯基酯聚合物的至少一部分是弾性體改性的。在本專利申請中，將「彈性體改性的」交聯環氧こ烯基酯聚合物理解為具有與交聯環氧こ烯基酯共聚(即，共價鍵合到其上)的弾性體鏈段。弾性體鏈段可以包括(例如)聚丁ニ烯鏈段、丁ニ烯共聚物鏈段(例如丁ニ烯丙烯腈共聚物鏈段)、聚異戊ニ烯鏈段和聚氯丁烯鏈段、包括部分或完全氫化的ニ烯橡膠的其他ニ烯橡膠鏈段、聚丁烯鏈段、嵌段共聚物(如熱塑性弾性體)鏈段、こ烯三元共聚物鏈段、聚氨酯橡膠鏈段，或者它們的組合。彈性體改性的交聯環氧こ烯基酯聚合物中的弾性體鏈段提供最多50 (在一些實施例中，最多40、30、25、20、15或10)重量％的聚合物。可用於製備交聯環氧こ烯基酯聚合物的環氧こ烯基酯樹脂通常(例如)通過讓乙烯基一元羧酸(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、こ基丙烯酸、滷化丙烯酸或滷化甲基丙烯酸、肉桂酸以及它們的組合)與芳族聚環氧化合物(如，鏈延長的ニ環氧化物或具有至少兩個環氧基 的酚醛型環氧樹脂)或単體ニ環氧化物反應製備而成。因此，可交聯的環氧こ烯基酯樹脂通常將具有至少兩個由式CH2-CH (OH)-CH2-O-C (O)-C (R) =CH (R』)表示的端基，其中R和R』如上文所定義。芳族聚環氧化合物或芳族單體ニ環氧化物通常包含至少I個(在一些實施例中，至少2個，在一些實施例中，在I至4個的範圍內)任選地被滷素(如氟、氯、溴、碘)、具有I至4個碳原子的烷基(如，甲基或こ基)或具有I至4個碳原子的羥烷基(如羥甲基)取代的芳族環。對於包含兩個或更多個芳族環的環氧樹脂而言，這些環可以(例如)通過可任選地被滷素(如氟、氯、溴、碘)取代的具有I至4個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團連接在一起。可用幹與こ烯基一元羧酸反應的示例性芳族環氧樹脂包括酚醛型環氧樹脂(如，苯酚酚醛型，鄰、間或對甲酚酚醛型，或它們的組合)、雙酚型環氧樹脂(如，雙酚A型、雙酚F型、滷化的雙酚型環氧樹脂以及它們的組合)、間苯ニ酚型環氧樹脂，以及四苯基こ烷型環氧樹脂。可用幹與こ烯基一元羧酸反應的示例性芳族單體ニ環氧化物包括雙酚A和雙酚F的ニ縮水甘油醚以及它們的混合物。然而，在一些實施例中，芳族環氧こ烯基酯樹脂並非完全衍生自雙酚A的単體ニ縮水甘油醚(即，所述樹脂不是雙酚A甲基丙烯酸ニ縮水甘油酷)。相反，在一些實施例中，雙酚環氧樹脂(例如)可以是擴鏈的，以具有任何所需的環氧當量。在一些實施例中，芳族環氧樹脂(如，雙酚環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂中的任ー種)可以具有至少140、150、200、250、300、350、400、450或500克/摩爾的環氧當量。在一些實施例中，芳族環氧樹脂可以具有最高2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000克/摩爾的環氧當量。在一些實施例中，芳族環氧樹脂可以具有150至6000、200至6000、200至5000、200 至 4000,250 至 5000,250 至 4000,300 至 6000,300 至 5000 或 300 至 3000 克 / 摩爾範圍內的環氧當量。在一些實施例中，芳族環氧こ烯基酯樹脂在經受交聯和顆粒形成之前進行弾性體改性。可以通過讓反應性弾性體與芳族環氧樹脂(如，上述那些中的任何ー種)反應而進行此類弾性體改性。在一些實施例中，反應性弾性體具有羧基端基，在(例如)羧基封端的液態丁ニ烯-丙烯腈(CTBN)橡膠的情況下就是如此。此類羧基端基可以與芳族環氧樹脂中的環氧基反應。環氧基可以相對於羧基過量，使得反應產物具有剰餘的環氧基。然後這些環氧基可以與こ烯基一元羧酸反應，從而製備經弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂。在一些實施例中，交聯環氧こ烯基酯聚合物為上述任何實施例中所述的芳族環氧こ烯基酯樹脂(可以如上所述進行弾性體改性)與至少ー種單官能単體的共聚物。可用於製備此類共聚物的示例性單官能単體包括こ烯基芳香烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和こ烯基醚。例如，單官能単體可以包含以下物質中的至少ー種苯こ烯、こ烯基甲苯、a -甲基苯こ烯、對氯苯こ烯、叔丁基苯こ烯、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸環己酷、丙烯酸苯氧こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ酷、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苄酷、壬基酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸十六酷、(甲基)丙烯酸ニ環戊烯酷、異冰片基環己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酷、甲基丙烯酸三氟こ酷、1-金剛烷基甲基丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸ニ環戊烯基氧基こ酷、(甲基)丙烯酸ニ環戊酯和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環己基酷。在一些實施例中，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為芳族環氧こ烯基酯樹脂和苯こ烯的共聚物。在一些實施例中，交聯環氧こ烯基酯聚合物為上述任何實施例中所述的芳族環氧·こ烯基酯樹脂、上文所述的弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂和任選的上文所述的單官能單體的共聚物。例如，可以用懸浮聚合法製備根據本發明的包含交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的多個顆粒。通常，將至少ー種具有至少兩個こ烯基酯官能團的芳族環氧こ烯基酯樹脂、催化齊U (如自由基引發劑)、任選的至少ー種單官能単體和任選的催化劑促進劑的混合物懸浮在含水溶液(即，水溶液)中，以形成懸浮液。可以在上文所述的先前步驟中對芳族環氧こ烯基酯樹脂的至少一部分進行弾性體改性，或者混合物還可以包含提供弾性體鏈段的反應性低聚物或聚合物。例如，反應混合物中可以使用聚丁ニ烯的反應性低聚物或聚合物、丁ニ烯共聚物(例如丁ニ烯丙烯腈聚合物或低聚物)、其他ニ烯橡膠、聚丁烯、嵌段共聚物(如熱塑性弾性體)、こ烯三元共聚物或這些物質的組合。可以通過將混合物的組分攪拌在一起而製備混合物，隨後將混合物與水溶液混合。通常，通過攪拌水溶液中的混合物以形成懸浮在水溶液中的混合物小珠來製備懸浮液。例如，如果混合物中不存在催化劑促進劑，也可以將其添加到懸浮液中。可以(例如)通過加熱引發環氧こ烯基酯樹脂的交聯。將懸浮液至少加熱至催化劑開始催化的溫度通常會導致こ烯基酯官能團與存在的任何其他こ烯基基團反應並交聯，從而形成多個顆粒。在一些實施例中，例如，當混合物或懸浮液中存在促進劑時，加熱可能不是必需的。例如，可以在不使用外部加熱的情況下通過向懸浮液中加入促進劑並在室溫下攪拌來弓I發這些實施例中的環氧こ烯基酯樹脂的交聯。可以用該方法聚合的ー種或多種芳族環氧こ烯基酯樹脂可以是上述那些中的任何ー種。例如，在一些實施例中，芳族環氧こ烯基酯樹脂包括酚醛型環氧こ烯基酯樹脂。在這些實施例中，酚醛型環氧こ烯基酯樹脂可以是苯酚酚醛型，鄰、間或對甲酚酚醛型，或它們的組合。在一些實施例中，芳族環氧こ烯基酯樹脂包括雙酚ニ縮水甘油丙烯酸樹脂或雙酚ニ縮水甘油甲基丙烯酸樹脂，其中雙酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(如，雙酚F)，或者苯環或亞甲基基團中的任一者可以被滷素(如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羥甲基取代。對於這些實施例中的任何ー個而言，可以在將芳族環氧こ烯基酯樹脂加入懸浮聚合混合物中之前如上所述對它的至少一部分進行弾性體改性。
可包含在混合物中並與芳族環氧こ烯基酯樹脂共聚的任選的單官能單體可以是上述那些中的任何ー種。單官能単體在包含芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物中可以小於40重量％的量存在。在一些實施例中，按包含單官能単體和芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物的總重量計，混合物中存在的單官能單體的量在0至39(在一些實施例中，為5至39、10至38、15至38、15至37、20至39、20至38，或20至37)重量％的範圍內。在一些實施例中，包含芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物還包含苯こ烯。在這些實施例中的ー些中，按包含苯こ烯和芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物的總重量計，包含芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物中存在的苯こ烯的量可在0至39(在一些實施例中，為5至39、10至38、15至38、15至37、20至39、20至38或20至37)重量％的範圍內。可用於製備根據本發明的和/或根據本發明製備的多個顆粒的若干芳族環氧こ烯基酯樹脂可經商購獲得。例如，環氧ニ丙烯酸酯(例如雙酚A環氧ニ丙烯酸酯和用其他丙烯酸酯稀釋的環氧ニ丙烯酸酷)可(例如)以商品名「EBECRYL」從喬治亞州士麥那氰特エ業有限公司(Cytec Industries, Inc.，Smyrna, GA)商購獲得。芳族環氧こ烯基酯樹脂(例如用苯こ烯稀釋的酚醛型環氧こ烯基酯樹脂)可(例如)以商品名「DERAKANE」(如，「DERAKANE470-300」)得自肯塔基州卡溫頓亞什蘭有限公司(Ashland, Inc.，Covington, KY),並以商品名「 CoREZYN」 (如，「 CoREZYN 8730」和「CoREZYN 8770」)得自明尼蘇達州聖保羅因特普拉斯蒂克公司(Interplastic Corporation, St. Paul, MN)。用苯こ烯稀釋的彈性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂可(例如)以商品名「DERAKANE 8084」得自亞什蘭有限公司(Ashland, Inc.)，並以商品名「CoREZYN 8550」得自因特普拉斯蒂克公司(InterplasticCorporation)。據信，這些弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂為基於雙酚A的環氧こ烯基酷樹脂。示例性的可用催化劑包括偶氮化合物(如2，2』 -偶氮ニ異丁腈(AIBN)、2，2』 -偶氮ニ(2-甲基丁臆)或偶氮-2-氰基戊酸)、氫過氧化物(如，異丙基苯、叔丁基或叔戊基氫過氧化物)、ニ烷基過氧化物(如，ニ叔丁基或ニ枯基過氧化物)、過氧化酯類(如，過苯甲酸叔丁酯或過氧化苯ニ甲酸ニ叔丁酷)、ニ醯基過氧化物(如，過氧化苯甲醯或月桂基過氧化物)、甲基こ基酮過氧化物，以及過硫酸鉀。可以根據所需的反應速率使用任何合適量的催化劑。在一些實施例中，按混合物的總重量計，催化劑的量在0.1至5(在一些實施例中，為 0.5至3、或0. 5至2. 5)重量％的範圍內。合適的示例性促進劑(如，用於過氧化物催化劑)包括叔胺，例如N，N- ニ甲基-對甲苯胺和N，N- ニ甲基苯胺。可以根據催化劑和反應溫度使用任何合適量的促進劑。在一些實施例中，按混合物的總重量計，促進劑的量在0.01至2 (在一些實施例中，為0.05至1、或0.05至0.5)重量％的範圍內。本領域的技術人員可以根據一些考慮因素(如使用特定引發劑所需的溫度)來選擇將懸浮液加熱到的溫度。儘管列舉出適於所有引發劑的具體溫度是不切實際的，但通常合適的溫度在約30°C至約200°C (在一些實施例中，為約40°C至約100°C，或為約40°C至約90°C)的範圍內。可以使用多種技術進行加熱。例如，可以攪拌放置在電熱板上或水浴中的燒瓶內的懸浮液。在根據本發明的方法的一些實施例中，水溶液包含懸浮劑，所述懸浮劑可以是有機或無機懸浮劑。示例性的可用懸浮劑包括纖維素聚合物(如，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素)、明膠、聚こ烯醇、部分水解的聚こ烯醇、丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物(如，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酸銨)、聚苯こ烯磺酸鹽(如，聚苯こ烯磺酸鈉)、滑石粉、羥基磷灰石、硫酸鋇、高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鈣和氫氧化鋁。雖然已建議需要使用懸浮劑來製備こ烯基酯樹脂的小珠(參見，例如美國專利No. 4，398，003 (Irwin)),但意外地發現根據本發明的方法可以在不存在懸浮劑的情況下實施。因此，在根據本發明的製備多個顆粒的方法的ー些實施例中，含水溶液基本上不含懸浮劑。例如，含水溶液可基本上不含有機懸浮劑。更具體地講，含水溶液可基本上不含纖維素聚合物。「基本上不含懸浮劑」的溶液包括不含(即，沒有添加)懸浮劑的那些溶液。「基本上不含懸浮劑」的溶液還可以包括在與包含芳族環氧こ烯基酯樹脂的混合物混合之前具有按含水溶液的重量計小於約0. 1,0. 075,0. 05,0. 025或
0.01重量％的懸浮劑的溶液。在根據本發明的製備多個顆粒的方法的一些實施例中，所述方法還包括將多個顆粒與含水溶液分離，然後讓所述多個顆粒在至少130°C的溫度下經受後聚合加熱。可以使用常規技術(如過濾或潷析)分離所述多個顆粒。可以任選地使懸浮液通過至少一個篩子 過濾，以收集所需粒級的多個顆粒。後聚合加熱可以促進交聯和網絡形成，如下文進ー步說明。在一些實施例中，本文所公開的顆粒在至少135°C(在一些實施例中，至少140°C、145°C、150°C或155°C)的溫度下經受後聚合加熱。可以在(例如)130°C至220°C範圍內的任何溫度下進行後聚合加熱。可以方便地在烘箱中進行通常至少30分鐘的後聚合加熱，但也可以使用更短和更長的一段時間。後聚合加熱可以在単一溫度或不止ー個溫度下進行。例如，可以在130°C下將所述多個顆粒加熱第一段時間(如，在15至60分鐘範圍內)，然後在更高的溫度(如，在150°C至220°C範圍內)下加熱第二段時間(如，在15至60分鐘範圍內)。根據本發明的顆粒通常顯示有益的抗變形性。在一些實施例中，根據本發明的顆粒可以暴露於(如，最高1. 7 X IO7Pa,3. 4X107Pa、5.1 X IO7Pa或6. 9 X IO7Pa)的壓強和(如，最高100°C、110で、120°C、130°C、140で、150°C、175 V或更高的)溫度下，同時保持其高度的至少50% (在一些實施例中，60、75或90%)且不發生永久性變形(即，蠕變)或脆性損毀。多個顆粒中的顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和至少150°C (在一些實施例中，至少175°C、180°C、190°C或200°C)的溫度下保持其高度的至少50%。在評價大致球形的顆粒時可將術語「高度」理解為與直徑相等。在本文所公開的多個顆粒的一些實施例中，多個顆粒中的任何顆粒在上述條件下保持其高度的至少50%。在所述多個顆粒的一些實施例中，所述多個顆粒中的基本上所有顆粒可以在這些條件下保持其高度的至少50%。「基本上所有」可能意指所述多個顆粒中的(例如)至少90、95或99%的顆粒。可以(例如)使用處於壓縮模式的動態機械分析儀評價顆粒，以確定它是否在
1.7X IO7帕斯卡的壓強和至少150°C的溫度下保持其高度的至少50%。以下實例中提供了評價的詳情。用評價時使用的靜カ除以所評價顆粒的橫截面積來確定壓強。根據所評價顆粒的尺寸，評價結果可能有些不同(如，溫度有最高20%的差異)。因此，為了評價顆粒在靜態壓縮下保持其高度的最高溫度，可以從初始高度在0. 5至1. 5毫米範圍內的多個顆粒中選擇顆粒。當評價不止ー個顆粒時，通過評價獲得的平均溫度將為至少150°C (在一些實施例中，為至少 175°C、180°C、190°C或 200。。)。根據本發明的多個顆粒中的顆粒通常在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和直到比其可保持75%高度的溫度更高的溫度下保持其高度的至少50%。在一些實施例中，根據本發明的多個顆粒中的顆粒通常在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和直到比第一溫度高至少20 (在ー些實施例中，25、30、35、40、45或50)%的第二溫度下保持其高度的至少50%，其中第一溫度為顆粒保持其高度的75%時的最高溫度。可以用兩個溫度(攝氏度)的差值除以較低溫度值並乘以100來確定百分比。在本文所公開的多個顆粒的多個實施例中，所述多個顆粒中的顆粒在1.7父107帕斯卡的壓強和直到至少95で(在一些實施例中，至少100°C、105°C、110°C或115°C)的溫度下保持其高度的75%。根據本發明的顆粒在多種溶劑中通常顯示具有有益的抗溶脹性。對於要用作支撐劑的顆粒而言，在多種流體(如，石油、ニ甲苯、甲苯、甲醇、ニ氧化碳和鹽酸)中的抗溶脹性是所需的產品特性，因為暴露於此類流體後的過度溶脹和任何降解會不利地影響支撐劑注入裂縫中的能力和支撐劑承受裂縫內的溫度和壓強的能力。根據本發明的所述多個顆粒通常在石油或冷凝物、芳香烴(如ニ甲苯和甲苯)、甲醇、ニ氧化碳和鹽酸中具有高抗溶脹性。在本文所公開的多個顆粒的多個實施例中，所述多個顆粒中的顆粒在70°C下浸沒於甲苯中達24小時的時候，按體積計其溶脹不超過40 (在一些實施例中，不超 過35、30、25或20)%。在本文所公開的多個顆粒的一些實施例中，所述多個顆粒中的任何顆粒在70°C下浸沒於甲苯中達24小時的時候，按體積計其溶脹不超過40 (在一些實施例中，不超過35、30、25或20)%。在所述多個顆粒的一些實施例中，所述多個顆粒中的基本上所有顆粒在甲苯中可顯示具有指出的抗溶脹性。「基本上所有」可能意指所述多個顆粒中的(例如)至少90、95或99%的顆粒。出於本發明的目的，通過用顯微鏡測量顆粒樣品的直徑來確定體積溶脹百分比。以下實例中提供了評價的詳情。環氧こ烯基酯樹脂一直以來通常被描述為可用於形成用作支撐劑的熱固性小珠的樹脂。參見(例如)美國專利申請公開No. 2007/0021309 (Bicerano)、2007/0181302(Bicerano),2007/0066491 (Bicerano 等人)、2007/0161515(Bicerano)和2007/0144736 (Shinbach等人)。然而，文獻中未描述由環氧こ烯基酯樹脂製成的具有抗變形性的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在置於1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和直到至少1500C (在一些實施例中，至少175°C、180°C、190°C或200°C )的溫度下時保持其高度的至少50%。如以下實例中所示，不是所有顆粒都顯示具有這種水平的抗變形性。例如，不是所有目前市售的聚合物支撐劑顆粒都顯示具有該抗變形性。此外，不是所有弾性體改性的交聯環氧こ烯基酯聚合物顆粒都顯示具有該抗變形性。雖然已提出可將抗衝改性劑用於熱固性聚合物小珠中，以防止小珠在裂縫中發生脆性損毀，但下面的實例證明，某些弾性體改性的交聯環氧こ烯基酯聚合物顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和甚至135°C或更低的溫度下不會保持其高度的50%。因此鑑於市售的支撐劑顆粒和環氧こ烯基酯顆粒類型的其他顆粒的情況，根據本發明的所述多個顆粒達到的抗變形水平高得驚人。另外，上面列出的文獻未描述由環氧こ烯基酯樹脂製成的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在70°C下浸沒於甲苯中達24小時的時候，按體積計其溶脹不超過40(在一些實施例中，不超過35、30、25或20)%。如以下實例中所示,不是所有顆粒都顯示具有這種水平的抗溶脹性。例如，目前市售的聚合物支撐劑顆粒在甲苯中未顯示出該抗溶脹性。此夕卜，不是所有弾性體改性的交聯環氧こ烯基酯聚合物顆粒都顯示出這種特徵。因此鑑於市售的支撐劑顆粒和環氧こ烯基酯顆粒類型的其他顆粒的情況，根據本發明的所述多個顆粒達到的在甲苯中的抗溶脹水平高得驚人。
我們發現，弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂和非弾性體改性的第二芳族環氧こ烯基酯樹脂的共混物可用於提供弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物顆粒，該顆粒可在置於1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和至少150°C的溫度下時保持其高度的至少50%。可以選擇第二芳族環氧こ烯基酯樹脂，例如，以增大最終弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的交聯密度。為了增大最終交聯聚合物的交聯密度，第二芳族環氧こ烯基酯樹脂可以是酚醛型環氧こ烯基酯樹脂、可以具有比弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂更低含量的單官能単體、可以具有添加的化學交聯劑，或具有這些特徵的組合。一種或多種初始芳族環氧こ烯基酯樹脂中包含的單官能単體的量影響所得的交聯顆粒的抗變形性和耐溶劑性。如以下實例和說明例中所示，當起始樹脂中的苯こ烯含量增大時，所述多個顆粒中的顆粒在1. 7X107帕斯卡(2500psi)的壓強下可保持其高度的50%的最高溫度降低，表明抗變形性降低。相似地，當起始樹脂中的苯こ烯含量增大時，顆粒浸入70°C的甲苯中24小時之後體積增大的百分比也會増大。在保持高抗變形性和高耐溶劑性的情況下初始芳族環氧こ烯基酯樹脂混合物中可容許的苯こ烯量隨選擇的芳族環氧こ烯基酯樹脂或樹脂共混物的不同而變化。例如，與只包含弾性體改性的雙酚A環氧こ烯 基酯樹脂和任選的與等量的苯こ烯混合的雙酚A環氧こ烯基酯樹脂的樹脂共混物相比，包含酚醛型環氧こ烯基酯樹脂和/或與一定量的苯こ烯混合的弾性體改性的酚醛型環氧こ烯基酯樹脂的樹脂共混物可以提供具有更佳抗變形性和耐溶劑性的交聯顆粒。在一些實施例中，按苯こ烯、弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂和第二芳族環氧こ烯基酯樹脂的總重量計，與弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂和第二芳族環氧こ烯基酯樹脂混合的苯こ烯的量小於40 (在一些實施例中，為最高39、38、37、36或35)重量％。相似地，在支撐劑顆粒的一些實施例中，按所述多個顆粒中的弾性體改性的交聯共聚物的總重量計，共聚的苯こ烯以小於40 (在一些實施例中，為最高39、38、37、36或35)重量％的量存在。初始芳族環氧こ烯基酯樹脂中包含的單官能単體的量據信與所得顆粒中的交聯量(即，交聯密度)有夫。可以通過溶劑溶脹進行對熱固性聚合物的交聯密度的相對比較，例如，對本文所公開的所述多個顆粒中的顆粒進行在甲苯中的溶脹情況評價。可能影響本文所公開的多個顆粒的抗變形性和耐溶劑性的另ー個因素是後聚合加熱步驟。後聚合加熱可以促進交聯和網絡形成。因此，它可以增大交聯密度。在ー些實施例中，本文所公開的顆粒在至少130°C (在一些實施例中，至少140°C、145°C、150°C或155°C)的溫度下經受後聚合加熱。可能影響本文所公開的多個顆粒的抗變形性和耐溶劑性的另ー個因素是增塑劑的存在。在一些實施例中，弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯聚合物基本上不含增塑劑。「基本上不含增塑劑」可意指顆粒不具有添加的增塑劑。「基本上不含增塑劑」還可意指顆粒具有含量不足以改變顆粒的壓縮性質的增塑劑。例如，按顆粒的總重量計，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物可以包含最多I (在一些實施例中，0. 75、0. 5、0. 25或0.1)重量％的增塑劑。在一些實施例中，本文所公開的多個顆粒包含至少ー種填料。在一些實施例中，填料包括以下材料中的至少ー種玻璃微泡、玻璃微球、ニ氧化矽(如，包括納米ニ氧化矽)、碳酸鈣(如，方解石或納米方解石)、陶瓷微球、矽酸鋁(如，高嶺土、膨潤土、鈣矽石)、炭黑、雲母、雲母氧化鐵、氧化鋁或長石。在一些實施例中，填料包括矽酸鋁，它可以是官能化粘土(如,有機官能化煅燒高嶺土)。
玻璃微泡是本領域已知的，並可以商購獲得和/或用本領域已知的技術製備(參見，如，美國專利 No. 2，978，340 (Veatch 等人)、No. 3，030，215 (Veatch 等人)、No. 3, 129, 086 (Veatch 等人)、No. 3，230，064 (Veatch 等人)、No. 3，365，315 (Beck等人)、No. 4，391，646 (Howell)和 No. 4，767，726 (Marshall)，以及美國專利申請公開No. 2006/0122049 (Marshall等人))。可用的玻璃微泡包括由賓夕法尼亞州福吉谷波特エ業有限公司(Potters Industries, Valley Forge, PA) (PQ公司的分公司)以商品名「SPHERICEL 中空玻璃球」(SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES)(如，110P8 和 60P18 級)銷售的那些和由明尼蘇達州聖保羅3M公司以商品名「 3M玻璃泡」(3M GLASS BUBBLES)(如，S60、S60HS和iM30K級)銷售的那些。玻璃微球可得自(例如)加拿大卑詩省西德尼多樣化工業公司(Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada)和 3M公司。可用的陶瓷微球包括3M公司以商品名「 3M陶瓷微球」(3M CERAMIC MICR0SPHERES)(如，W-610級)銷售的那些。當將填料摻入到本文所公開的多個顆粒中時，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物通常 保持連續相。即，填料通常被摻入到交聯聚合物基質中並被其包圍。在一些實施例中，按顆粒的總重量計，本文所公開的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物具有最多40、35、30、25或20重量％的填料。本領域通常認為填料可用於改善某些熱固性聚合物小珠的性質，例如，小珠的硬度和強度。通常，並令人驚奇的是，我們已發現本文所公開的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物即使在不存在填料的情況下也具有出色的抗靜態壓縮性。事實上，在一些實施例中，不存在填料的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物小珠可以具有較之存在填料時更佳的性質。例如，不存在填料的所述多個顆粒中的顆粒通常在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和較之存在填料時更高的溫度下保持其高度的至少50%。因此，在一些實施例中，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物基本上不含填料(在一些實施例中，基本上不含無機填料或納米填料)。「基本上不含填料」(如，無機填料或納米填料)可意指顆粒不具有添加的填料，如，玻璃微泡、玻璃微球、ニ氧化矽(如，包括納米ニ氧化矽)、碳酸鈣(如，方解石或納米方解石)、陶瓷微球、矽酸鋁(如，高嶺土、膨潤土或鈣矽石)、炭黑、雲母、雲母氧化鐵、氧化鋁和長石等填料。「基本上不含填料」(如，無機填料或納米填料)還可意指顆粒具有含量不足以顯著改變顆粒的物理特性的填料。例如，按顆粒的總重量計，交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物可以包含最多I (在ー些實施例中，0. 75,0. 5,0. 25或0.1)重量％的填料。在其他技術中，可以通過摻入填料改變本文所公開的多個顆粒中的顆粒的密度。在一些實施例中，本文所公開的顆粒的密度在0. 6至1. 5(在一些實施例中，0. 7至1. 5,0. 95至1. 3或I至1. 2)克/立方釐米的範圍內。可以調節所述多個顆粒中的顆粒的密度，使其與(例如)在壓裂和支撐操作中它們將要分散於其中的流體的密度相匹配。這允許用最小的能量輸入使支撐劑顆粒進ー步行進到裂縫中，這可使有效的裂縫導流能力提高若干倍並伴隨著石油回收率提高。雖然本文所公開的多個顆粒可以包含填料，但應當理解，包含弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的顆粒通常不是具有塗覆有交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的陶瓷芯的顆粒。換句話講，本文所公開的顆粒通常不屬於塗覆樹脂的支撐劑或塗覆樹脂的砂石這ー類。相反，可將本文所公開的顆粒理解為屬於聚合物小珠或支撐劑這ー類。弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物形成芯的一部分和顆粒的外部。可以理解為，聚合物和任選的任何填料可以分布在整個顆粒中。本文所公開的多個顆粒的優點包括它們的密度相對較低，還能提供在高溫下相對較高的抗變形性和高抗溶脹性。因為它們具有較低密度，所以它們可以與粘度較低、較便宜的載液(如下所述)一起使用。它們的高抗變形性和高溫性能使得它們可用於(例如)裂縫中至少 500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500 或 5000 米深度處。本文所公開的多個顆粒可用作(例如)最深達8000、7500、7000、6500或6000米處的裂縫支撐劑。這些深度可以對應於(例如)500psi至15，OOOpsi (3. 4X IO7Pa至1. 0X IO8Pa)範圍內的閉合壓強。通常，根據本發明的多個顆粒包括粒度在100微米至3000微米(S卩，約140目至約5目(ANSI))範圍內的顆粒(在一些實施例中，粒度範圍為1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，約18目至約12目)、850微米至1700微米(即，約20目至約12目)、850微米至1200微米(S卩，約20目至約16目)、600微米至1200微米(即，約30目至約16目)、425微米至850微米(S卩，約40目至約20目)或300微米至600微米(即，約50目至約30目))。在本文所公開的多個顆粒的一些實施例中，所述多個顆粒中·的任何顆粒具有可在這些實施例範圍之一內的粒度。在所述多個顆粒的一些實施例中，所述多個顆粒中的基本上所有顆粒都可以在這些實施例粒度範圍的其中ー個內。「基本上所有」可意指(例如)不超過0.1重量％的顆粒大於較大粒度並且不超過2或I重量％的顆粒小於較小粒度。通常通過上文所述懸浮聚合過程中的攪拌速率控制所述多個顆粒的粒度。懸浮液中的高剪切力導致較小的顆粒粒度。可以用常規的分類技術(如，篩分法)獲得所述多個顆粒的所需粒級。所需的顆粒粒度可以取決於(例如)選擇用於進行壓裂和支撐操作的地層特性。本文所公開的多個顆粒中的顆粒的形狀通常至少在一定程度上為球形，但顆粒的球度對於本公開而言不是關鍵性的。本文所公開的多個顆粒通常符合或超過球度和圓度的標準，所述球度和圓度是根據美國石油協會方法RP56 「Recommended Practices forTesting Sand Used in Hydraulic Fracturing Operations」(測試水力壓裂操作中所用砂石的操作規程建議)第5節(第2版，1995年)(在本文中稱為「API RP 56」)測得的。如本文所用，術語「球度」和「圓度」的定義如API RP中所述，並可以使用API RP中示出的步驟進行測定。在一些實施例中，所述多個顆粒中的任何顆粒的球度為至少0. 6(在一些實施例中，為至少0. 7、0. 8或0. 9)。在一些實施例中，所述多個顆粒中的任何顆粒的圓度為至少0.6 (在一些實施例中，為至少0. 7、0. 8或0. 9)。本發明提供了包括本文所公開的多個顆粒和其他顆粒的多個混合顆粒。其他顆粒可以是常規的支撐劑材料，如以下材料中的至少ー種砂石、塗覆樹脂的砂石、分級的堅果殼、塗覆樹脂的堅果殼、燒結鋁礬土、粒狀陶瓷材料、玻璃珠和粒狀熱塑性材料。砂石顆粒可得自(例如)威斯康星州柏林巴傑礦業公司(Badger Mining Corp.，Berlin, WI)、俄亥俄州哥倫布波頓化學公司(Borden Chemical, Columbus, 0H)、俄亥俄州查頓費爾門特礦業公司(Fairmont Minerals, Chardon, 0H)。熱塑性顆粒可得自(例如)明尼蘇達州米德蘭道康寧化學公司(Dow Chemical Company, Midland, Ml)和德克薩斯州休斯敦貝克休斯公司(Baker Hughes, Houston, TX)。粘土基顆粒可得自(例如)德克薩斯州歐文卡博陶粒公司(CarboCeramics, Irving, TX)和法國庫爾布瓦聖戈班公司(Saint-Gobain, Courbevoie, France)。燒結帆土陶瓷顆粒可得自(例如)俄羅斯博羅維奇的博羅維奇耐火材料公司(Borovichi Refractories, Borovichi, Russia)、明尼蘇達州聖保羅 3M 公司(3MCompany, St. Paul, MN)、卡博陶粒公司(CarboCeramics)和聖戈班公司(Saint Gobain)。玻璃珠可得自(例如)加拿大卑詩省西德尼多祥化工業公司(DiversifiedIndustries, Sidney, British Columbia, Canada)和 3M 公司。一般來講，其他顆粒的粒度可以在上文就本文所公開的多個支撐劑顆粒所述的任何粒度範圍內。將其他顆粒(如，砂石)和本文所公開的多個顆粒混合可用於(例如)降低支撐劑顆粒的成本，同時保持本文所公開的多個顆粒的至少ー些有益性質。在一些實施例中，本文所公開的多個顆粒分散在流體中。流體可以是可用於(例如)將支撐劑顆粒沉積到裂縫中的載液。多種水性和非水性載液可以與本文所公開的顆粒一起使用。在一些實施例中，流體包含水、鹽水、醇、ニ氧化碳(如，氣態、液態或超臨界ニ氧化碳)、氮氣或烴類中的至少ー種。在一些實施例中，流體還包含表面活性剤、流變學調節 齊U、鹽、膠凝劑、破壞劑、阻垢劑、分散氣體或其他顆粒中的至少ー種。合適的水性流體和鹽水的示例性例子包括淡水、海水、氯化鈉鹽水、氯化鈣鹽水、氯化鉀鹽水、溴化鈉鹽水、溴化鈣鹽水、溴化鉀鹽水、溴化鋅鹽水、氯化銨鹽水、四甲基氯化銨鹽水、甲酸鈉鹽水、甲酸鉀鹽水、甲酸銫鹽水，以及它們的任何組合。例如，可以將流變學調節劑加入水性流體中，以改變流體的流動特性。可以加入水性流體中的合適的水溶性聚合物的示例性例子包括瓜耳膠和瓜耳膠衍生物(例如羥丙基瓜耳膠(HPG)、羧甲基羥丙基瓜耳膠(CMHPG)、羧甲基瓜耳膠(CMG))、羥こ基纖維素(HEC)、羧甲基羥こ基纖維素(CMHEC)、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉基聚合物、黃原膠基聚合物和生物聚合物(例如阿拉伯樹膠、角叉菜膠)，以及它們的任何組合。此類聚合物可以在井下條件下發生交聯。當聚合物經受水化和交聯時，流體的粘度増大，這可以使流體更有能力運載支撐劑。另ー類流變學調節劑為粘弾性表面活性劑(「VES’s」)。適用於實施本發明的示例性非水性流體包括醇類(如，甲醇、こ醇、異丙醇以及其他支鏈和直鏈烷基醇類)、柴油、粗原油、粗原油的冷凝物、精煉烴(如，汽油、萘、ニ甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和輕石油)、天然氣液體、氣體(如，ニ氧化碳和氮氣)、液態ニ氧化碳、超臨界ニ氧化碳、液態丙烷、液態丁烷以及它們的組合。一些適合用作此類流體的烴可(例如)以商品名 「PLATINUM」、「TG-740」、「SF-770」、「SF-800」、「SF-830」 和「SF-840」 從加拿大亞伯達省卡爾加裡SynOil公司(SynOi 1，Calgary, Alberta, Canada)獲得。上述非水性流體與水的混合物(如，水與ー種或若干種醇的混合物，或ニ氧化碳(如液態ニ氧化碳)與水的混合物)也可以用於實施本發明。混合物可由可混溶的或不可混溶的流體製成。流變學調節劑(如，磷酸酷)也可以用於非水性流體中。在這些實施例的ー些中，流體還包含凝膠劑的活化劑(如，多價金屬離子源，例如硫酸鐵、氯化鉄、氯化鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁)。包含分散在其中的根據本發明的多個顆粒的流體還可以包含至少ー種破壞劑材料(如，用於降低流體在井裡時的粘度)。合適的破壞劑材料的例子包括酶、氧化破壞劑(如，過氧ニ硫酸銨)、封裝的破壞劑例如封裝的過硫酸鉀(如，可以商品名「ULTRAPERMCRB 」或「SUPERULTRAPERM CRB 」得自貝克休斯公司(Baker Hughes)),以及美國專利No. 7, 066, 262 (Funkhouser)中所述的破壞劑。具有分散在其中的根據本發明的多個顆粒的流體也可以是起泡的。起泡的流體可以包含(例如)氮、ニ氧化碳或它們的混合物，其體積分數為總流體體積的10%至90%。在上文所述流體的任何實施例中，它們都可用於(例如)實施根據本發明的壓裂被井筒穿透的地下地質層的方法。與將支撐劑引入壓裂地層中以支撐開放的裂縫開ロ的技術一祥，用於壓裂含有烴的地下地質層的技術是本領域已知的。在ー些方法中，將壓裂流體以足夠的速率和壓強注入到地下地質層中，以便在其中打開裂縫。當以超過巖石強度的高壓注射時，壓裂流體在巖石中打開裂縫。壓裂流體可以是具有上述任何添加劑的水性或非水性流體。本文所述的顆粒可包含在壓裂流體中。也就是說，在一些實施例中，注射壓裂流體和引入多個顆粒同時進行。在其他實施例中，本文所公開的多個顆粒可以存在於(上述任何實施例中所述的)第二流體中，該第二流體在引入壓裂流體之後被引入井中。如本文所用，術語「引入」(以及其變體「引入的」等)包括使用任何本領域已知的合適方式將流體或物質(如，支撐劑顆粒)泵入、注入、澆入、釋放、置換、點樣、循環或換句話講放置在井、井筒、裂縫或地層中。根據本發明的多個顆粒可以在泵送停止且壓裂流體洩漏或回流之後起到保持裂縫壁分離的作用。根據本發明的多個顆粒還可以用於(例如)通過蝕刻(如，酸蝕刻)形成的裂縫。可以在(例如)500至8000米、1000至7500米、2500至7000米或2500至6000米的深度處進行壓裂。 載液將顆粒帶到裂縫中，在那裡顆粒沉澱下來。如果需要，可對顆粒進行顏色編碼然後按期望的次序注入，使得在經由主流體進行輸送的過程中，可監測提取的流體是否存在顆粒。不同顔色的顆粒的存在和量可用作哪部分裂縫被涉及的指示以及表明或預示輸送性質的可能變化。本發明所選實施例在第一個實施例中，本發明提供了包含弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和至少150°C的溫度下保持其高度的至少50%。在第二個實施例中，本發明提供了根據第一個實施例的多個顆粒，其中所述顆粒在70°C下浸沒於甲苯中達24小時的時候按體積計溶脹不超過40%。在第三個實施例中，本發明提供了根據第一或第二個實施例的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強和至少100°C的溫度下保持其高度的至少75%。在第四個實施例中，本發明提供了根據第一至第三個實施例中的任一者的多個顆粒，其中所述顆粒在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和直到比第一溫度高至少20%的第二溫度下保持其高度的50%，其中第一溫度為顆粒保持其高度的75%的最高溫度。在第五個實施例中，本發明提供了根據第一至第四個實施例中的任一者的多個顆粒，弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為弾性體改性的酚醛型環氧こ烯基酯聚合物。在第六個實施例中，本發明提供了根據第一至第四個實施例中的任一者的多個顆粒，其中弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為弾性體改性的雙酚ニ縮水甘油基丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物。在第七個實施例中，本發明提供了根據第一至第六個實施例中的任一者的多個顆粒，其中弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹月旨、任選的未經弾性體改性的第二芳族環氧こ烯基酯樹脂、與こ烯基芳族化合物或單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中至少ー者的共聚物。 在第八個實施例中，本發明提供了根據第七個實施例的多個顆粒，其中彈性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物為弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂、任選的未經彈性體改性的第二芳族環氧こ烯基酯樹脂與苯こ烯的共聚物，其中按共聚物的總重量計，苯こ烯以小於40重量％的量存在。在第九個實施例中，本發明提供了根據第一至第八個實施例中的任一者的多個顆粒，其還包含至少ー種分散在弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物中的以下物質玻璃微泡、玻璃微球、ニ氧化矽、碳酸鈣、陶瓷微球、矽酸鋁、炭黑、雲母、雲母氧化鐵、氧化鋁或長石。在第十個實施例中，本發明提供了根據第九個實施例的多個顆粒，其中所述多個顆粒包含玻璃微泡、玻璃微球或陶瓷微球中的至少ー種。在第十一個實施例中，本發明提供了根據第一至第十個實施例中的任一者的多個顆粒，其中弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物基本上不含無機填料。在第十二個實施例中，本發明提供了根據第一至第i^一個實施例中的任一者的多個顆粒，其中弾性體改性的交聯芳族環氧こ烯基酯聚合物基本上不含納米填料。在第十三個實施例中，本發明提供了根據第i^一或第十二個實施例的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強下保持其高度的至少50%的溫度為至少175°C。在第十四個實施例中，本發明提供了根據第一至第十三個實施例中的任一者的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒具有0. 6至1. 5克/立方釐米範圍內的密度。
在第十五個實施例中，本發明提供了包括根據第一至第十四個實施例中的任一者的多個顆粒和其他不同顆粒的多個混合顆粒。在第十六個實施例中，本發明提供了根據第十五個實施例的多個顆粒，其中其他顆粒包括砂石、塗覆樹脂的砂石、分級的堅果殼、塗覆樹脂的堅果殼、燒結鋁礬土、粒狀陶瓷材料、玻璃珠和粒狀熱塑性材料中的至少ー種。在第十七個實施例中，本發明提供了根據第十六個實施例的多個顆粒，其中其他顆粒包括砂石或塗覆樹脂的砂石中的至少ー種。在第十八個實施例中，本發明提供了ー種流體，所述流體包含分散在其中的根據第一至第十四個實施例中的任一者的多個顆粒或根據第十五至第十七個實施例中的任一者的多個混合顆粒。在第十九個實施例中，本發明提供了根據第十八個實施例的流體，其中所述流體包含水、鹽水、醇、ニ氧化碳、氮氣或烴類中的至少ー種。在第二十個實施例中，本發明提供了根據第十八或第十九個實施例的流體，其還包含表面活性剤、流變學調節劑、鹽、膠凝劑、破壞劑、阻垢劑或分散氣體中的至少ー種。在第二i^一個實施例中，本發明提供了壓裂被井筒穿透的地下地質層的方法，所述方法包括採用足以形成裂縫的速率和壓強，將壓裂流體注入穿透地下地質層的井筒中；以及
將根據第一至第十四個實施例中的任一者的多個顆粒、根據第十五至第十七個實施例中的任一者的多個混合顆粒或根據第十八至第二十個實施例中的任一者的流體引入裂縫中。在第二十二個實施例中，本發明提供了根據第二i^一個實施例的方法，其中注射壓裂流體和弓丨入多個顆粒同時進行，並且其中壓裂流體包含所述多個顆粒。在第二十三個實施例中，本發明提供了根據第二i^一或第二十二個實施例的方法，其中在至少500米的深度處進行壓裂。在第二十四個實施例中，本發明提供了製備根據第一至第十四個實施例中的任一者的多個顆粒的方法，所述方法包括提供包含弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂、催化劑和任選的所述催化劑的促進劑的混合物，所述弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂具有至少兩個こ烯基酯官能團；
讓混合物懸浮在含水溶液中，以形成懸浮液；以及引發弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂的交聯，從而形成所述多個顆粒。在第二十五個實施例中，本發明提供了根據第二十四個實施例的方法，其中含水溶液還包含至少ー種用作懸浮劑的以下物質纖維素聚合物、明膠、聚こ烯醇、部分水解的聚こ烯醇、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物、聚苯こ烯磺酸鹽、滑石、羥基磷灰石、硫酸鋇、高嶺土、碳酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鈣或氫氧化鋁。在第二十六個實施例中，本發明提供了根據第二十五個實施例的方法，其中含水溶液基本上不含懸浮劑。在第二十七個實施例中，本發明提供了根據第二十四至第二十六個實施例中的任一者的方法，所述方法還包括將所述多個顆粒與含水溶液分離；以及讓所述多個顆粒在至少130°C的溫度下經受後聚合加熱。在第二十八個實施例中，本發明提供了根據第二十四至第二十七個實施例中的任一者的方法，其中弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂為弾性體改性的酚醛型環氧こ烯基酯樹脂。在第二十九個實施例中，本發明提供了根據第二十四至第二十七個實施例中的任一者的方法，其中弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂為弾性體改性的雙酚ニ縮水甘油丙烯酸酯或雙酚ニ縮水甘油甲基丙烯酸酯樹脂。在第三十個實施例中，本發明提供了根據第二十四至第二十九個實施例中的任一者的方法，其中混合物還包含未經弾性體改性的第二芳族環氧こ烯基酯樹脂。在第三十一個實施例中，本發明提供了根據第二十四至第三十個實施例中的任一者的方法，其中混合物還包含こ烯基芳族化合物或單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少ー者。在第三十二個實施例中，本發明提供了根據第三十一個實施例的方法，其中こ烯基芳族化合物為苯こ烯，並且其中按苯こ烯、弾性體改性的芳族環氧こ烯基酯樹脂和任何未經弾性體改性的第二芳族環氧こ烯基酯樹脂的總重量計，苯こ烯以小於40重量％的量存在。在第三十三個實施例中，本發明提供了根據第一至第十四個實施例中的任一者的多個顆粒，其中所述多個顆粒已經受了至少130°C的溫度的後聚合加熱。在第三十四個實施例中，本發明提供了根據第一至第十四個實施例中的任一者或第三十三個實施例的多個顆粒，其中所述顆粒在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和至少200°C的溫度下保持其高度的至少50%。為了可以更充分地理解本發明，給出如下實例。應理解，這些實例僅為示意的目的給出，而不應理解為以任何方式限制本發明。實M除非特別指出，否則在這些實例中，所有的百分比、比例和比值都以重量計。以下實例中使用這些縮寫g=克，min=分鐘，in=英寸 ，m=米，cm=釐米，mm=毫米,ml=毫升。材料「DERAKANE 470-300」為可從肯塔基州卡溫頓亞什蘭公司(Ashland, Inc.Covington, KY)商購獲得的酚醛型環氧基こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為33%。「DERAKANE 8084」為可從亞什蘭公司商購獲得的弾性體改性的環氧こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為40%。「CoREZYN 8730」為可從明尼蘇達州聖保羅因特普拉斯蒂克公司(InterplasticCorporation)商購獲得的酹醒型環氧基こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為35. 4%。「CoREZYN 8770」 為可從因特普拉斯蒂克公司(Interplastic Corporation)商購獲得的環氧こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為27%。「 LUPER0X A98」為可從賓夕法尼亞州費城阿科瑪公司(Arkema, Inc.，Philadelphia, PA)商購獲得的過氧化苯甲醯的商品名。分子量Mw=124，000-186, 000並且87至89%已水解的1%聚(こ烯醇)的水溶液從密蘇裡州聖路易斯西格瑪奧德裡奇公司(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)商購獲得。「CoREZYN 8550」 為可從因特普拉斯蒂克公司(Interplastic Corporation)商購獲得的橡膠改性的環氧基こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為40%。「MFE-9」 為可從中國上海華昌聚合物公司(Huachang Polymer, Shanghai, China)商購獲得的高韌性雙酚A環氧こ烯基酯樹脂的商品名，其苯こ烯含量為37至45%。「P0LYFIL WC」為可從喬治亞州梅肯卡敏公司(KaMin，Macon, GA)商購獲得的有機官能化煅燒高嶺土的商品名。"NUCAP 290W」為可從卡敏公司商購獲得的硫官能化水合矽酸鋁的商品名。組合物A的製備方式如下將環氧こ烯基酯樹脂「DERAKANE8084」加入在50°C油浴中的圓底燒瓶內。在高真空下用磁力攪拌棒將樹脂攪拌I小吋。樣品重量損失了 28%，據信是由苯こ烯的損失引起，計算得出新的苯こ烯含量為17%。測試方法:#態壓縮使用處於壓縮模式的Q800動態機械分析儀(Q800Dynamic MechanicalAnalyze,得自德拉瓦州紐卡斯爾TA儀器公司(TA Instruments, New Castle, DE))確定單種支撐劑顆粒在靜載荷下的抗壓縮性隨溫度變化的情況。在室溫下將每種樣品的各個小珠放置在加壓板之間。使靜態壓縮カ以4N/min的速率逐漸増大到足以提供1. 7X IO7帕斯卡壓強(用壓強=力/[(小珠半徑)X (小珠半徑)Xpi)]計算)的力。在保持該靜カ的同吋，將溫度以3°C /min的速率逐漸升至250°C。樣品高度用板間距表示，並監測其隨溫度變化的情況，記錄樣品高度降至其初始值的75%和50%時的溫度。溶脹評價:將每種樣品的三個小珠浸入過量的甲苯中，然後立即用顯微鏡(型號「 SteREO Lumar V12」，可從德國奧伯考亨卡爾 蔡司公司(CarlZeiss, Oberkochen, Germany)商購獲得)成像，以記錄初始直徑。隨後將浸入的樣品放置在烘箱中，在70°C下乾燥24小吋。從烘箱中取出樣品並讓其冷卻至室溫，然後再次成像。用直徑的差值計算每種樣品的體積增大百分比。說明例I和2以及實例1- 5 :將大約300mL的1%聚(こ烯醇)水溶液放入帶有夾套的玻璃反應器中。讓氮氣通過反應器頂部空間吹掃。使60°C的こニ醇水溶液在反應器夾套內循環。用裝配有槳式攪拌器的混合機攪拌廣ロ瓶中的溶液。將過氧化苯甲醯「LUPEROX A98」(相對於こ烯基酯樹脂的重量為I重量％)溶解於至少一種こ烯基酯樹脂中，然後將填料(如果使用的話)混入。將N，N- ニ甲基苯胺(相對於こ烯基酯樹脂為0. 15重量％)加入反應器中，然後立即加入こ 烯基酯樹脂混合物。持續機械攪動I小吋。通過過濾收集所得的小珠，然後用水衝洗。然後將小珠放入設置為155°C的烘箱中，進行30分鐘的後固化。下表I中示出了說明例I和2以及實例I至5中所用的こ烯基酯樹脂和任何填料以及它們的量。表I中所示的說明例2和實例I至5的苯こ烯用量用上文所示針對每種樹脂報告的苯こ烯量計算。表I
..................................^—乙麗麗-.......麗......一E 麗麗——麗.............麗麗......^麗一一.....麗.....
脂I丨的脂22的苯乙烯含的W
M(g)M(g) M (- (g)
%)
說明例 I 「MFE-9」40 -K- 3745 無 -
說明例 2 「DERAKA20 「CoREZYN20 34 「NUCAP 4
NE 8084」 8770」290W」
*久:例 I 「DERAICA20 「CoREZYN20 34 「POLYFI 2
NE 8084」 8770」LWC」1:例 2 「DERAKA20 「CoREZYN20 34 「 POLYFI 6
NE 8084」 8770"LWCw
實例 3 「CoREZY20 「CoREZYN20 34 「POLYFl 6
N 8550」 8770」LWCw
實例 4 「CoREZY20 「CoREZYN20 34 「POLYFI 8
N 8550」 8770」LWC」
實例 5 「 DERAKA18,5 「 DERAKA18.5 36 Jn - NE 8084」 NE 470-
L 1_ 1_ 300w LL j說明例3和實例6-10 :將1%聚(こ烯醇)的水溶液放入位於裝配有溫度控制器(ETS-D4，得自IKA)的電熱板(RCT基本型，得自北卡羅來納州威爾明頓IKA公司(IKA，Wilmington, NC))上的玻璃廣ロ瓶中。在說明例3以及實例6和8至10中，水溶液的量為90g。在實例7中，水溶液的量為340g。將配有隔膜和用於攪拌棒軸和溫度控制器探針的開ロ的廣ロ瓶封蓋放到廣ロ瓶上。用裝配有三葉攪拌棒(槳葉直徑為5cm)的VWR Power Max雙軸混合機(型號987010)攪拌廣ロ瓶中的溶液，同時使用穿過隔膜的針頭進行氮氣吹掃。然後將過氧化苯甲醯「LUPEROXA98」(相對於こ烯基酯樹脂的重量為I重量％)與至少ー種こ烯基酯樹脂的混合物加入聚(こ烯醇)溶液中。下表2中示出了說明例3和實例6 - 10中所用的こ烯基酯樹脂以及它們的量。持續機械攪動10至15分鐘。然後將N，N-ニ甲基苯胺(相對於こ烯基酯樹脂的重量為0. 2重量％)加入混合物中。將樣品再攪拌30分鐘，與此同時將水性混合物的溫度升至90°C。通過過濾收集所得的小珠，然後用水衝洗。然後將它們放入設置為155°C的烘箱中，進行30分鐘的後固化。表2中所示的實例6至10的苯こ烯含量用上文所示針對每種樹脂報告的苯こ烯量計算。表權利要求
1.包含彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1. 7 X IO7帕斯卡的壓強和至少150°c的溫度下保持其高度的至少50%。
2.根據權利要求1所述的多個顆粒，其中所述顆粒在70°C下浸沒於甲苯中達24小時的時候按體積計溶脹不超過40%。
3.根據權利要求1或2所述的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1.7 X IO7帕斯卡的壓強和至少100°c的溫度下保持其高度的至少75%。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的多個顆粒，其中所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物為彈性體改性的酚醛型環氧乙烯基酯聚合物。
5.根據權利要求1至3中任一項所述的多個顆粒，其中所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物為彈性體改性的雙酚二縮水甘油基丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物。
6.根據權利要求1至6中任一項所述的多個顆粒，其中所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物為彈性體改性的芳族環氧乙烯基酯樹脂、任選的未經彈性體改性的第二芳族環氧乙烯基酯樹脂、與乙烯基芳族化合物或單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中至少一者的共聚物。
7.根據權利要求6所述的多個顆粒，其中所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物為彈性體改性的芳族環氧乙烯基酯樹脂、任選的未經彈性體改性的第二芳族環氧乙烯基酯樹脂與苯乙烯的共聚物，其中按所述共聚物的總重量計，所述苯乙烯以小於40重量％ 的量存在。
8.根據權利要求1至8中任一項所述的多個顆粒，還包含至少一種分散在所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物中的以下物質玻璃微泡、玻璃微球、二氧化矽、碳酸鈣、陶瓷微球、矽酸鋁、炭黑、雲母、雲母氧化鐵、氧化鋁或長石。
9.根據權利要求1至7中任一項所述的多個顆粒，其中所述彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物基本上不含無機填料。
10.根據權利要求9所述的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1.7 X IO7帕斯卡的壓強下保持其高度的至少50%時的溫度為至少175°C。
11.多個混合顆粒，其包括根據權利要求1至10中任一項所述的多個顆粒，以及包含砂石、塗覆樹脂的砂石、分級的堅果殼、塗覆樹脂的堅果殼、燒結鋁礬土、粒狀陶瓷材料、玻璃珠和粒狀熱塑性材料中的至少一種的其他顆粒。
12.—種包含分散在其中的根據權利要求1至10中任一項所述的多個顆粒的流體，其中所述流體包含水、鹽水、醇、二氧化碳、氮氣或烴類中的任一者。
13.—種壓裂被井筒穿透的地下地質層的方法，所述方法包括採用足以在其中形成裂縫的速率和壓強將壓裂流體注入穿透地下地質層的所述井筒中；以及將根據權利要求1至10中任一項所述的多個顆粒、根據權利要求11所述的多個混合顆粒或根據權利要求12所述的流體引入所述裂縫中。
14.一種製備根據權利要求1至10中任一項所述的多個顆粒的方法，所述方法包括提供包含彈性體改性的芳族環氧乙烯基酯樹脂、催化劑和任選的所述催化劑的促進劑的混合物，所述彈性體改性的芳族環氧乙烯基酯樹脂具有至少兩個乙烯基酯官能團；讓所述混合物懸浮在含水溶液中，以形成懸浮液；以及引發所述彈性體改性的芳族環氧乙烯基酯樹脂的交聯，從而製備所述多個顆粒。
15.根據權利要求14所述的方法，還包括將所述多個顆粒與所述含水溶液分離；以及讓所述多個顆粒在至少130°C的溫度下經受後聚合加熱。
16.根據權利要求14或15所述的方法，其中所述混合物還包含未經彈性體改性的第二芳族環氧乙烯基酯樹脂，並且包含乙烯基芳族化合物或單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一者。
全文摘要
本發明公開了包含彈性體改性的交聯芳族環氧乙烯基酯聚合物的多個顆粒，其中所述多個顆粒中的顆粒在1.7×107帕斯卡的壓強和至少150℃的溫度下保持其高度的至少50%。本發明還公開了所述多個顆粒和其他顆粒的混合物、包含所述多個顆粒的流體、製備所述多個顆粒的方法以及壓裂地下地質層的方法。
文檔編號C09K8/62GK103025846SQ201180036650
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月27日 優先權日2010年7月29日
發明者約瑟夫·D·魯爾, 莫希特·馬利克, 蘭迪·S·弗蘭克 申請人:3M創新有限公司