染料敏化太陽能電池、其製造方法以及染料敏化太陽能電池組件的製作方法

2023-10-06 18:47:19 2

專利名稱：染料敏化太陽能電池、其製造方法以及染料敏化太陽能電池組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及 染料敏化太陽能電池及染料敏化太陽能電池組件。
背景技術：
太陽能電池由於可以利用太陽光作為替代化石燃料的能源用於發電而受到矚目。 目前，太陽能電池的部分實用化進程已經起步，包括採用了晶體矽基板的太陽能電池及薄 膜矽太陽能電池。但是，上述中的前者存在矽基板的製造成本較高的問題，而後者也由於必 須要使用多種半導體製造用氣體以及複雜的裝置，因而存在製造成本升高的問題。為此，針 對所有的太陽能電池均已經過了不懈的努力來試圖達到光電轉換的高效率化、進而降低其 單位電力輸出的成本，但迄今為止仍無法解決上述問題。作為新型的太陽能電池，專利第2664194號公報(專利文獻1)中已提出了一種應 用金屬絡合物的光致電子遷移的溼式太陽能電池。該溼式太陽能電池包括表面上形成有電極的2片玻璃基板，在該2片玻璃基板的 電極之間夾持的光電轉換層。該光電轉換層中包含光電轉換材料和電解質材料，該光電轉 換層吸附有光敏染料，其在可見光區具有吸收光譜。上述溼式太陽能電池經過光照，會在光電轉換層中產生電子，產生的電子經由外 部電路遷移至電極，發生遷移的電子被電解質中的離子輸送到對電極，並返回光電轉換層。 經過上述的一系列電子遷移，可實現電能輸出。然而，專利第2664194號公報(專利文獻1)中記載的染料敏化太陽能電池的基本 結構是將電解液注入到相對設置且帶有透明導電膜的玻璃基板之間的形式，因此，雖然可 以嘗試製造小面積的太陽能電池，卻難以適用於例如Im見方左右的大面積太陽能電池。也 就是說，增大其中1個太陽能電池單元的面積時，即會導致所產生的電流隨面積成比例地 增加，而用於電極部分的透明導電性膜在其面內方向的電壓降增大，進而會導致太陽能電 池的內部串聯電阻增加。其結果，會引發下述問題光電轉換時的電流電壓特性中的FF(填 充因數，曲線因子)、以及短路電流下降，進而導致光電轉換效率降低。國際公開第W097/16838號小冊子(專利文獻2)中提出了在1片帶有透明導電膜 的玻璃基板上串聯連接地設置有多個染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池組件。該染料敏化太陽能電池組件由兩個太陽能電池串聯連接而成，該兩個太陽能電池 被配置為其中的1個染料敏化太陽能電池的透明導電膜與相鄰的染料敏化太陽能電池的 對電極相接觸的形式，並且，各個染料敏化太陽能電池具有下述結構在透明導電膜(電 極)被圖案化成長條形的透明基板(玻璃基板)上依次疊層有作為光電轉換層的多孔性半 導體層(多孔氧化鈦層)、多孔性絕緣層(中間多孔性絕緣層)以及對電極(催化劑層)的 結構。但是，在製作具有國際公開第W097/16838號小冊子(專利文獻2)中記載的組件 結構的染料敏化太陽能電池的工序中，在利用蒸鍍法等在多孔性絕緣層上形成催化劑層時，如果催化劑層 的構成粒子的膜強度較弱，則在該層上形成對電極導電層時，存在膜從催 化劑層上剝離，無法製作太陽能電池的問題。日本特開2002-367686號公報(專利文獻3)中公開了下述技術一種集成化結構 的染料敏化太陽能電池組件，其包括透明基板以及在該透明基板上的透明導電膜、多孔性 半導體層、多孔性絕緣層及催化劑層，其中，通過設置由平均粒徑小於催化劑層材料的微粒 的平均粒徑的微粒構成的多孔性半導體層，可以防止催化劑層微粒穿過多孔性半導體層而 到達導電層，從而可防止內部短路。正如日本特開2002-367686號公報(專利文獻3)中記載的那樣，使用流動性高的 催化劑材料的糊料在多孔性絕緣層上進行網版印刷時，催化劑材料會浸透至多孔性半導體 層而引起內部短路，因此，必須要對構成催化劑層的粒子和構成多孔性半導體層的粒子的 粒徑加以控制。但由於多孔性半導體層的粒子的粒徑會對性能造成較大影響，因此，進行大 幅度的粒徑控制會弓I發性能下降的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 專利第2664194號公報專利文獻2 國際公開第W097/16838號小冊子專利文獻3 日本特開2002-367686號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明鑑於上述問題而完成，目的在於提供一種染料敏化太陽能電池及其製造方 法、以及使用了該染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池組件的製造方法，其中，在所 述染料敏化太陽能電池中，在多孔性絕緣層上形成有對電極，且所述對電極包含穩定的對 電極導電層及催化劑層。解決問題的方法本發明涉及一種染料敏化太陽能電池，該電池具備支持體和疊層體，所述支持體 由透光性材料製成，所述疊層體由導電層、光電轉換層、多孔性絕緣層、對電極導電層、催化 劑層依次疊層而成，所述光電轉換層是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層，其中，所述 光電轉換層和所述多孔性絕緣層填充有載流子傳輸材料。 優選上述對電極導電層中形成有孔。優選上述對電極導電層的孔徑為0. Ιμπι ΙΟΟμπι，且該對電極導電層的孔之間 形成Ιμπι 200μπι的間隔。優選上述對電極導電層由選自鈦、鎢及鎳中的1種材料形成。優選上述對電極導電層由選自銦錫複合氧化物、摻雜有氟的氧化錫及氧化鋅中的 1種材料形成。本發明涉及一種染料敏化太陽能電池的製造方法，該方法包括下述步驟在形成 於支持體的一個面上的導電層上形成疊層體的步驟，所述疊層體由光電轉換層、多孔性絕 緣層、對電極導電層、催化劑層依次疊層而成，所述支持體由透光性材料製成，所述光電轉 換層是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層；在上述疊層體的外周形成密封材料的步驟；與上述催化劑層相對地設置由上述密封材料支撐的保護層(cover layer)的步驟；向被夾持在上述密封材料內側的上述導電層與上述保護層之間、且被上述密封材料負載的空 間內注入載流子傳輸材料的步驟。其中，在該製造方法中，通過蒸鍍法形成上述對電極導電層。本發明涉及一種染料敏化太陽能電池的製造方法，該方法包括下述步驟在形成 於支持體的一個面上的導電層上形成疊層體的步驟，所述疊層體由光電轉換層、多孔性絕 緣層、對電極導電層、催化劑層依次疊層而成，所述支持體由透光性材料製成，所述光電轉 換層是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層；在上述疊層體的外周形成密封材料的步 驟；與上述催化劑層相對地設置由上述密封材料支撐的保護層的步驟；向被夾持在上述密 封材料內側的上述導電層與上述保護層之間、且被上述密封材料負載的空間內注入載流子 傳輸材料的步驟。其中，在該製造方法中，在上述對電極導電層中形成孔。優選利用雷射形成上述對電極導電層的孔。本發明涉及一種染料敏化太陽能電池組件，其由2個以上染料敏化太陽能電池串 聯連接而成，其中，染料敏化太陽能電池的至少1個為本發明的染料敏化太陽能電池，且染 料敏化太陽能電池的催化劑層或對電極導電層與相鄰染料敏化太陽能電池的導電層之間 電連接。發明的效果根據本發明，通過在多孔性絕緣層上形成包含穩定的對電極導電層及催化劑層的 對電極，可防止對電極導電層剝離，從而提供光電轉換效率優異的染料敏化太陽能電池及 使用該太陽能電池的染料敏化太陽能電池組件。


圖1為示出了本發明的太陽能電池的層構成的要點截面示意圖。圖2為示出了本發明的太陽能電池的製作步驟的平面示意圖。圖3為示出了本發明的太陽能電池組件的層構成的要點截面示意圖。符號說明1支持體、2，32導電層、3，33劃線、4光電轉換層、5，35多孔性絕緣層、6，36對電極 導電層、7，37催化劑層、8，38保護層、9，39密封材料、10，40載流子傳輸層、11染料敏化太陽 能電池、12透明電極基板、31透明電極基板、34多孔性半導體層、41集電電極部、43太陽能 電池組件。
具體實施例方式結合附圖對本發明的優選實施方式進行說明。需要指出的是，該實施方式僅為一 例，以各種方式實施的情況下均屬於本發明的範疇。〈染料敏化太陽能電池〉圖1為示出了本發明的染料敏化太陽能電池(以下也稱其為「太陽能電池」)的層 構成的要點截面示意圖。在圖1中，1為支持體、2為導電層、3為劃線(scribe line)、4為光電轉換層、5為 多孔性絕緣層、6為對電極導電層、7為催化劑層、8為保護層、9為密封材料、10為載流子傳輸層、11為染料敏化太陽能電池、12為透明電極基板(在支持體1上形成有導電層2的基 板)。本發明的染料敏化太陽能電池11包括由透光性材料製成的支持體1 ；在上述支 持體的一面上形成的疊層體，該疊層體由導電層2、光電轉換層4、多孔性絕緣層5、對電極 導電層6、催化劑層7按照上述順序疊層而得到，且所述光電轉換層4是使多孔性半導體層 吸附染料而得到的層；在上述疊層體的外周形成的密封材料9 ；與上述催化劑層僅相隔一 定距離地相對設置、且被上述密封材料支撐的保護層8 ；被夾持在上述密封材料內側的上 述導電層和上述保護層之間、且被上述密封材料負載的載流子傳輸材料10。其特徵在於， 在對電極導電層6和催化劑層7中，對電極導電層6被疊層在作為受光面的更靠近支持體 1的一側。〈支持體〉 作為支持體1，由於要求其作為太陽能電池的受光面的部分具有透光性，因此優選 至少由透光性材料製成、且厚度為0. 2 5mm左右。構成支持體1的材料只要是通常可被用於太陽能電池、且能夠發揮本發明的效果 的材料即可，並無特殊限制。作為這類材料，可列舉例如鈉玻璃、熔融石英玻璃、晶體石英玻 璃等玻璃基板、撓性膜等耐熱性樹脂板等。作為構成撓性膜(以下也稱其為「膜」)的材料，可列舉例如四乙醯纖維素(TAC)、 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(PA)、聚醚醯 亞胺(PEI)、苯氧樹脂、特氟隆(註冊商標)等。當伴隨加熱在支持體上形成其它層時，例如，當伴隨250°C左右的加熱在支持體 1上形成導電層2時，特別優選上述膜材料為具有250°C以上的耐熱性的特氟隆(註冊商 標)°另外，將完成的太陽能電池安裝於其它結構體上時，可以利用支持體1。即，使用金 屬加工部件和螺釘可以簡單地將玻璃基板等支持體1的周邊部安裝於其它支持體1上。〈導電層〉導電層2為太陽能電池的受光面，要求其具有透光性，因此其由透光性材料製成。 但只要是基本上可使至少對後述的敏化染料具有實效的靈敏度的波長的光透過的材料即 可，不必對所有波長範圍的光具有透過性。透光性材料只要是通常可被用於太陽能電池、且能夠發揮本發明的效果的材料 即可，並無特殊限制。作為這類材料，可列舉銦錫複合氧化物(ITO)、摻雜有氟的氧化錫 (FTO)、氧化鋅(ZnO)等。透明電極基板12是在由透光性材料製成的支持體1上層疊有由透光性材料製成 的導電層2的基板。具體可列舉在由鹼石灰浮法玻璃構成的支持體上層疊有由FTO形成的 導電層的透明電極基板，優選將該透明電極基板用於本發明。 透光性導電層的膜厚優選為0. 02 5 μ m左右，膜電阻越低越好，優選在40 Ω /sq 以下。另外，為了實現低電阻化，還可以在導電層2中設置金屬導線。作為金屬導線的材料，可列舉例如鉬、金、銀、銅、鋁、鎳、鈦等。但當設置金屬導線而導致來自受光面的入射光量減少的情況下，優選使金屬導線粗0. 1 4mm左右。 劃線3通過利用雷射劃線對導電膜進行切割而形成。〈光電轉換層〉光電轉換層4通過使多孔性半導體層吸附染料並填充載流子傳輸材料而得到。多孔性半導體層由半導體構成，其可以採用粒子狀、具有大量微細空隙的膜狀等 各種形態的材料，但優選形態為膜狀。作為構成多孔性半導體層的半導體材料，只要通常被用於光電轉換材料的半導體 材料即可，並無特殊限制。作為這類材料，可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、 氧化鈮、氧化鈰、氧化鎢、氧化鎳、鈦酸鍶、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、磷化銦、銅-銦硫化物 (CuInS2)、CuAlO2、SrCu2O2等化合物以及它們的組合。其中，優選氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧 化鈮，從光電轉換效率、穩定性及安全性方面考慮，特別優選氧化鈦。此外，還可以以2種以 上的混合物的形式使用這些半導體材料。在本發明中，氧化鈦包括銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、無定形氧化鈦、偏鈦 酸、正鈦酸等各種狹義的氧化鈦，以及氫氧化鈦、含水氧化鈦等，這些氧化鈦可單獨使用，也 可以以混合物形式使用。根據製法、熱歷史的不同，可能成為銳鈦礦型和金紅石型這2種結 晶體系中的任意晶型，但通常為銳鈦礦型。從穩定性、易於晶體成長、製造成本等觀點出發，構成多孔性半導體層的上述半導 體優選由微粒形成的多晶熔結體。為了使入射光高效地轉化為電能，需要使上述微粒的粒徑獲得相對於投影面積足 夠大的實效表面積，從該觀點出發，優選平均粒徑為5nm以上且小於50nm(優選IOnm 30nm)ο多孔性半導體層的光散射性通過用來形成層的半導體材料的粒徑(平均粒徑)進 行調整。儘管也依賴於多孔性半導體層的形成條件，但具體而言，由平均粒徑大的半導體 粒子形成的多孔性半導體層的光散射性高，能夠使入射光散射從而提高其光捕捉率。另外， 由平均粒徑小的半導體粒子形成的多孔性半導體層的光散射性低，能夠使染料的吸附點增 多從而增加吸附量。因此，在本發明中，可以在由上述微粒形成的多晶熔結體上設置由平均粒徑50nm 以上(優選50nm 600歷)的半導體粒子形成的層。半導體材料的平均粒徑只要在能夠使本發明的效果得以發揮的上述範圍內，則沒 有特殊限制，但為了有效利用入射光使其發生光電轉換，優選像市售的半導體材料粉末那 樣的平均粒徑達到某種程度上的一致的半導體材料。在多孔性半導體層和對電極之間通常設置絕緣層，但正如日本特願2006-010132 號公報中公開的那樣，也可以在由粒徑大(IOOnm 500nm)的微粒形成的多孔性半導體層 上形成對電極或導電層。作為光散射性高的多孔性半導體層、特別是與對電極導電層6接 觸的多孔性半導體層，由於構成該層的半導體材料的平均粒徑大，因此其機械強度低，有時 會發生太陽能電池結構方面的問題。在這樣的情況下，例如以10重量％以下的比例在平均粒徑大的半導體材料中配合平均粒徑小的半導體材料，可以機械性地強化多孔性半導體層。對於多孔性半導體層的膜厚沒有特殊限制，但從光電轉換效率的觀點考慮，優選 0. 5 50 μ m左右。特別是，設置光散射性高、由平均粒徑50nm以上的半導體粒子形成的層的情況 下，優選該層的膜厚為0. 1 40 μ m(優選5 20 μ m)，且由平均粒徑5nm以上且小於50nm 的粒子形成的層的膜厚為0. 1 50 μ m (優選10 40 μ m)。為了提高太陽能電池的光電轉換效率，必須使多孔性半導體層更多地吸附後述染 料來形成光電轉換層。為此，在膜狀的多孔性半導體層中，優選比表面積大的多孔性半導體 層，其比表面積優選為10 200m2/g左右。作為吸附於多孔性半導體層、作為光敏劑發揮作用的染料，可列舉在可見光區和/ 或紅外光區存在吸收的各種有機染料、金屬絡合物染料等，可選擇使用上述染料中的1種 或2種以上。作為有機染料，可列舉例如偶氮類染料、醌類染料、醌亞胺類染料、喹吖啶酮類染 料、squarylium類染料、花青類染料、部花青類染料、三苯基甲烷類染料、咕噸類染料、嚇啉 類染料、二萘嵌苯類染料、靛藍類染料、酞菁類染料等。與金屬絡合物染料相比，有機染料通常具有較高的吸光度，所述金屬絡合物染料 採取分子配位鍵合於過渡金屬上的形態。作為金屬絡合物染料，可列舉採取分子配位鍵合於下述金屬上的形態的染料，所 舌 Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru, Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、
Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、 Rh等，其中，優選酞菁類染料、釕類染料，特別優選釕類金屬絡合物染料。尤其優選下式(1) (3)所表示的釕類金屬絡合物染料。[化學式1]
權利要求
1.一種染料敏化太陽能電池(11)，其具備支持體(1)和疊層體， 所述支持體(1)由透光性材料製成，所述疊層體由導電層O)、光電轉換層G)、多孔性絕緣層(5)、對電極導電層(6)、催化 劑層(7)依次疊層而成，所述光電轉換層(4)是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層， 其中，所述光電轉換層(4)和所述多孔性絕緣層(5)中填充有載流子傳輸材料。
2.權利要求1所述的染料敏化太陽能電池(11)，其中，所述對電極導電層(6)中形成 有孔。
3.權利要求2所述的染料敏化太陽能電池(11)，其中，所述對電極導電層(6)的孔徑 為0. Ιμπι ΙΟΟμπι，且該對電極導電層(6)的孔之間形成Ιμπι 200μπι的間隔。
4.權利要求1所述的染料敏化太陽能電池(11)，其中，所述對電極導電層(6)由選自 鈦、鎢及鎳中的1種材料形成。
5.權利要求1所述的染料敏化太陽能電池(11)，其中，所述對電極導電層(6)由選自 銦錫複合氧化物、摻雜有氟的氧化錫及氧化鋅中的1種材料形成。
6.染料敏化太陽能電池(11)的製造方法，該方法包括在形成於支持體(1)的一面上的導電層( 上形成疊層體的步驟，所述疊層體由光電 轉換層(4)、多孔性絕緣層( 、對電極導電層(6)、催化劑層(7)依次疊層而成，所述支持體 (1)由透光性材料製成，所述光電轉換層(4)是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層； 在上述疊層體的外周形成密封材料(9)的步驟；與上述催化劑層(7)相對地設置由上述密封材料(9)支撐的保護層(8)的步驟；以及 向被夾持在上述密封材料(9)內側的上述導電層O)與上述保護層(8)之間、且被上 述密封材料(9)負載的空間內注入載流子傳輸材料的步驟；其中，該染料敏化太陽能電池(11)的製造方法包括通過蒸鍍法形成上述對電極導電 層(6)的步驟。
7.染料敏化太陽能電池(11)的製造方法，該方法包括在形成於支持體(1)的一面上的導電層( 上形成疊層體的步驟，所述疊層體由光電 轉換層(4)、多孔性絕緣層( 、對電極導電層(6)、催化劑層(7)依次疊層而成，所述支持體 (1)由透光性材料製成，所述光電轉換層(4)是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層； 在上述疊層體的外周形成密封材料(9)的步驟；與上述催化劑層(7)相對地設置由上述密封材料(9)支撐的保護層(8)的步驟；以及 向被夾持在上述密封材料(9)內側的上述導電層( 和上述保護層(8)之間、且被上 述密封材料(9)負載的空間內注入載流子傳輸材料的步驟；其中，該染料敏化太陽能電池(11)的製造方法包括在上述對電極導電層(6)中形成孔 的步驟。
8.權利要求7所述的染料敏化太陽能電池(11)的製造方法，其中，利用雷射形成所述 對電極導電層(6)的孔。
9.一種染料敏化太陽能電池組件(43)，其由2個以上染料敏化太陽能電池(11)串聯 連接而成，其中，染料敏化太陽能電池(11)中的至少1個為權利要求1 5中任一項所述的染料敏化 太陽能電池(11)，且染料敏化太陽能電池(11)的催化劑層(37)或對電極導電層(36)與相鄰染料敏化太陽能電池(11)的導電層(32)電連接。
全文摘要
本發明提供一種染料敏化太陽能電池以及使用了該染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池組件，在所述染料敏化太陽能電池中，在多孔性絕緣層上形成有對電極，且所述對電極包含穩定的對電極導電層及催化劑層。一種染料敏化太陽能電池(11)，其具備支持體(1)和疊層體，所述支持體(1)由透光性材料製成，所述疊層體由導電層(2)、光電轉換層(4)、多孔性絕緣層(5)、對電極導電層(6)、催化劑層(7)依次疊層而成，所述光電轉換層(4)是使多孔性半導體層吸附染料而得到的層，其中，所述光電轉換層(4)和所述多孔性絕緣層(5)中填充有載流子傳輸材料。
文檔編號H01M14/00GK102077410SQ20098012547
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月30日 優先權日2008年7月2日
發明者古宮良一, 小林慎介, 福井篤, 福家信洋, 韓禮元 申請人:夏普株式會社