一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑及其製備方法和用途與流程
2023-09-10 06:46:50
本發明涉及一種殺蟲劑技術領域，尤其涉及一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑及其製備方法和用途。
背景技術：
在農業與園藝的害蟲防治中，菸鹼類殺蟲劑是一個重要的品種，尤其是其中的吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪等殺蟲劑均在市場中佔有很大的市場份額，如吡蟲啉是目前銷售量最大的菸鹼類殺蟲劑。但是目前的這類殺蟲劑在長時間的使用過程中對防治對象產生了抗性，使得其使用效果下降。
目前對新型殺蟲劑提出了新的要求，不僅要求該類的殺蟲劑活性高，殺蟲譜廣，對哺乳動物和水生動物安全，同時還要有良好的系統物性和環境友好性，與傳統的農藥之間不存在交互抗性，這樣才能取代當前的高毒殺蟲劑。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明目的在於提供一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑及其製備方法和用途。
本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現：
一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑，結構通式I如下所示：
其中R1、R2、R3和R4代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氫、C1-4的烷基、C1-4的烷基，烷基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、C1-4的烷氧基、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、硝基、胺基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q為以下基團中的一個：苯環、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、吡啶環、吡啶環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的吡啶環、噻唑環、噻唑環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的噻唑環。
優選的，Q為
進一步優選的，R1＝R2＝R3＝R4＝H。
優選的，R1＝R3＝R4＝H，R2＝CF3，Q＝
優選的，R1＝R3＝R4＝H，R2＝
本發明還包括結構新穎的菸鹼類殺蟲劑的製備方法，包括以下步驟：
將或其鹽酸鹽和加入到溶劑中溶解，加入相轉移催化劑和鹼，調節pH至8～10，加熱至40～100℃，攪拌反應2～24小時，得到結構通式I的化合物；
其中R1、R2、R3和R4代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氫、C1-4的烷基、C1-4的烷基，烷基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、C1-4的烷氧基、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、硝基、胺基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q代表的基團可以是：苯環、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、吡啶環、吡啶環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的吡啶環、噻唑環、噻唑環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的噻唑環；
其中或其鹽酸鹽、和相轉移催化劑的摩爾比為1：1～3：0.001～0.005；
所述的溶劑為丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二甲基亞碸；
所述的相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑；
所述的鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
優選的製備方法，相轉移催化劑為四丁基溴化銨或苄基三乙基氯化銨。
本發明製備方法中的原料可以很容易直接從市場上購買。原料為戒菸劑酒石酸伐倫克林中間體的取代物，根據製備方法(CN1263745C)專業技術人員很容易製備出原料
本發明還包括結構新穎的菸鹼類殺蟲劑的應用，用於防治農作物上發生的飛蝨、粉蝨、葉蟬、蚜蟲等同翅目害蟲和薊馬等纓翅目害蟲。
優選的應用方法為助劑配製成農業常用劑型，以重量份計，包括結構通式I0.1～90份和助劑成分10～99.9份。
本發明相比現有技術具有以下優點：
本發明的結構新穎的菸鹼類殺蟲劑有效解決了現有的殺蟲劑產生的抗性問題，殺蟲效果顯著，在較低的濃度下即可達到很好的殺蟲效果；本發明的結構新穎的殺蟲劑的殺蟲活性高，殺蟲譜廣，能殺滅絕大多數害蟲，並且與傳統農藥之間不存在交互抗性，能夠取代當前毒性較高的殺蟲劑；
本發明含苯並氮雜卓結構的菸鹼類殺蟲劑的毒性較低，在農作物中的殘留少，對人、畜的危害性小，很好解決了現有的殺蟲劑毒性較大，在作物中的殘留較多的問題，提高了農業生產的安全性；在較長時間內使用害蟲不會對本發明的殺蟲劑產生抗體，具有很好的殺蟲效果；本發明還提供了該結構殺蟲劑的製備方法，該製備方法步驟少，工藝易於操作，可用於大規模的工業生產。
具體實施方式
本發明的目的是提供一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑及其製備方法和用途，通過以下技術方案實現：
一種結構新穎的菸鹼類殺蟲劑，結構通式I如下所示：
其中R1、R2、R3和R4代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氫、C1-4的烷基、C1-4的烷基，烷基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、C1-4的烷氧基、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、硝基、胺基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q為以下基團中的一個：苯環、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、吡啶環、吡啶環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的吡啶環、噻唑環、噻唑環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的噻唑環。
優選的，Q為
進一步優選的，R1＝R2＝R3＝R4＝H。
優選的，R1＝R3＝R4＝H，R2＝CF3，Q＝
優選的，R1＝R3＝R4＝H，R2＝
本發明還包括結構新穎的菸鹼類殺蟲劑的製備方法，包括以下步驟：
將或其鹽酸鹽和加入到溶劑中溶解，加入相轉移催化劑和鹼，調節pH至8～10，加熱至40～100℃，攪拌反應2～24小時，得到結構通式I的化合物；
其中R1、R2、R3和R4代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氫、C1-4的烷基、C1-4的烷基，烷基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、C1-4的烷氧基、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氫原子一個或多個被滷素原子取代、硝基、胺基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q代表的基團可以是：苯環、苯環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的苯基、吡啶環、吡啶環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的吡啶環、噻唑環、噻唑環上氫原子一個或多個被滷素原子或三氟甲基取代的噻唑環；
其中或其鹽酸鹽、和相轉移催化劑的摩爾比為1：1～3：0.001～0.005；
所述的溶劑為丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二甲基亞碸；
所述的相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑；
所述的鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
優選的製備方法，相轉移催化劑為四丁基溴化銨或苄基三乙基氯化銨。
本發明還包括結構新穎的菸鹼類殺蟲劑的應用，用於防治農作物上發生的飛蝨、粉蝨、葉蟬、蚜蟲等同翅目害蟲和薊馬等纓翅目害蟲。
優選的應用方法為助劑配製成農業常用劑型，以重量份計，包括結構通式I0.1～90份和助劑成分10～99.9份。
本發明可以防治有害生物的例子有：
蝨目：盲蝨屬數種，顎蝨屬數種，頭蝨屬數種，棉蚜數種和根瘤蚜屬數種；
纓翅目：薊馬屬數種，條薊馬屬數種，草薊馬屬數種，棕黃薊馬，棉薊馬和非洲桔梗薊馬；
異翅亞目：臭蟲屬數種，可可瘤盲蝽，紅蝽屬數種，褐盾蝽屬數種，稻緣蝽屬數種，綠蝽屬數種，擬網蝽屬數種，紅豬蝽，可可褐盲蝽，黑蝽屬數種和吸血豬蝽屬數種。
同翅目，例如綿粉蝨，甘藍粉蝨，圓紅蚧屬數種，蚜科，蚜屬數種，圓蚧屬數種，甘薯粉蝨，蠟蚧屬數種，茶褐圓蚧，薔薇輪蠐，褐軟蚧，微葉蟬屬數種，蘋果棉蚜，斑葉蟬屬樹種，樹膠蚧，褐灰飛蝨屬數種，褐灰蠟蚧，蠣蚧屬數種，管蚜屬數種，瘤蚜屬數種，黑尾葉蟬屬數種，褐稻蝨屬數種，瘤綿蚜屬數種，桔粉蚧屬數種，桑白蚧屬數種，粉蚧屬數種，木蝨屬數種，圓蚧屬數種，縊管蚜屬數種，灰蚧屬數種，葉蟬屬數種，二叉蚜屬數種，長管蝽、溫室白粉蝨，非洲柑橘個目蝨和桔盾蚧。
按照本發明的有效成分可防治，也就是遏制或毀滅上述的有害生物，特別是出現在植物，尤其是在農業、園藝和森林方面的有用植物或這些植物的部分，如果實、花、葉、主莖、塊莖或根，在有些情況下植物的新生部分也可被保護免遭這些有害生物的為害。
適合的靶標農作物特別是指，穀類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米或高粱；甜菜類如糖甜菜和飼料甜菜；水果如梨果、硬果和軟果，如蘋果、梨、梅、扁桃、櫻桃，或漿果類，如草莓、山莓或黑莓；豆科植物，如蠶豆、小扁豆、豌豆或大豆；油類作物，如油菜、芥、罌粟、橄欖、向日葵、蓖麻、椰子、可可、或花生；葫蘆類，如南瓜、黃瓜或西瓜；纖維植物類，如棉花、亞麻、大麻或黃麻；柑橘類，如橙子、檸檬、葡萄柚或紅橘；蔬菜類，如菠菜、萵苣、蘆筍、白菜、葫蘆卜、蒜、番茄、馬鈴薯或喇叭椒；月桂類，如鱷梨、樟腦屬植物或樟腦；還有菸草、乾果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄樹、啤酒花、芭蕉科，乳膠植物和觀賞植物。
本發明化合物還可以其製劑形式或由所述製劑進一步稀釋而製得的使用形式使用，例如即用溶液劑、懸浮劑、種衣劑、乳劑、粉劑、膏劑和顆粒劑。可以通過常規方法進行施用，例如澆灌、噴霧、彌霧、噴粉、種子處理或撒施。
表1為結構新穎的菸鹼類殺蟲劑(I)的化合物結構測量分析表
以下結合具體實施例來對本發明作進一步的描述。
實施例1
製備表1中序號1的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓鹽酸鹽19.6g(0.1mol)，丙酮200ml，四丁基溴化銨0.32g，2-氯-5-氯甲基吡啶16.2g(0.1mol)，加入碳酸鉀45g調節pH至10，升溫至回流反應6h，降溫至室溫，抽濾，30ml丙酮洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑丙酮，釜殘加甲醇50ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物22.3g，收率約78.2％。純度98％以上。
元素分析結果：C：71.70％；H：6.02％；Cl：12.45％；N：9.84％。
m/z：284.11(100.0％)，286.11(33.7％)，285.11(19.3％)，287.11(6.0％)。
實施例2：
製備表1中序號8的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入7-三氟甲基-2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓22.7g(0.1mol)，N，N-二甲基甲醯胺200ml，苄基三乙基氯化銨1.14g，2-氯-5-氯甲基吡啶32.4g(0.2mol)，加入碳酸鉀40g調節pH至9，升溫至80℃保溫反應10h，降溫至室溫，抽濾，30mlN，N-二甲基甲醯胺洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑N，N-二甲基甲醯胺，釜殘加甲醇80ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物26.0g，收率約73.6％。純度98％以上。
元素分析結果：C：61.28％；H：4.57％；Cl：10.05％；F：16.16％；N：7.94％。
m/z：352.10(100.0％)，354.09(32.0％)，353.10(19.7％)，355.10(6.3％)，354.10(1.9％)。
實施例3：
製備表1中序號22的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入6，7，8，9-四氟-2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓23.1g(0.1mol)，丙酮200ml，四丁基溴化銨0.95g，2-氯-5-氯甲基吡啶48.6g(0.3mol)，加入碳酸鉀45g調節pH至10，升溫至回流反應6h，降溫至室溫，抽濾，30ml丙酮洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑，釜殘加甲醇50ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物25.2g，收率約70.6％。純度98％以上。
元素分析結果：C：57.23％；H：3.67％；Cl：9.94％；F：21.30％；N：7.85％。
m/z：356.07(100.0％)，358.07(32.1％)，357.07(19.1％)，359.07(5.9％)，358.08(1.6％)。
實施例4：
製備表1中序號65的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入7-氰基-2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓18.4g(0.1mol)，N，N-二甲基甲醯胺200ml，苄基三乙基氯化銨0.25g，2，3，4，5，6-五氟苄氯21.7g(0.1mol)，加入碳酸鈉25g調節pH至8，升溫至60℃保溫反應10h，降溫至室溫，抽濾，30mlN，N-二甲基甲醯胺洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑N，N-二甲基甲醯胺，釜殘加甲醇80ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物27.3g，收率約75％。純度98％以上。
元素分析結果：C：62.64％；H：3.60％；F：26.06％；N：7.70％。
m/z：364.10(100.0％)，365.10(21.3％)，366.11(2.0％)。
實施例5：
製備表1中序號100的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入7-(3，5-二氯苯基)-2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓30.4.4g(0.1mol)，N，N-二甲基甲醯胺300ml，四丁基溴化銨0.65g，2-氟-5-三氟甲基苄氯21.3g(0.1mol)，加入碳酸鉀40g調節pH至9，升溫至70℃保溫反應10h，降溫至室溫，抽濾，50mlN，N-二甲基甲醯胺洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑N，N-二甲基甲醯胺，釜殘加甲醇100ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物29.1g，收率約60.6％。純度98％以上。
元素分析結果：C：62.51％；H：3.99％；Cl：14.76％；F：15.82％；N：2.92％。
m/z:479.08(100.0％)，481.08(64.0％)，480.09(27.3％)，482.08(17.5％)，483.08(10.3％)，481.09(3.6％)，484.08(2.8％)，483.09(2.3％)。
實施例6：
製備表1中序號114的化合物包括下述步驟：
向反應釜中加入7-硝基-2，3，4，5-四氫-1，5-甲橋-1H-3-苯並氮雜卓20.4g(0.1mol)，丁酮200ml，四丁基溴化銨0.58g，2-氯-5-氯甲基噻唑16.8g(0.1mol)，加入碳酸鉀40g調節pH至9，升溫至40℃保溫反應15h，降溫至室溫，抽濾，30ml丁酮洗滌濾餅，濾液負壓脫除溶劑N,N-二甲基甲醯胺，釜殘加乙醇80ml重結晶，過濾乾燥得到目標化合物23.5g，收率約69.9％。純度98％以上。
元素分析結果:C：53.65％；H：4.20％；Cl：10.56％；N：12.51％；O：9.53％；S：9.55％。
m/z:335.05(100.0％)，337.05(37.2％)，336.05(18.2％)，338.05(6.3％)，339.04(1.5％)，337.06(1.3％)。
表1中的部分化合物組成的劑型舉例。
實施例740％化合物1可溼性粉劑由以下原料組成：化合物140％，木質素磺酸鈉6％，丁基萘磺酸鈉4.5％，聚三矽氧烷2％，烷基苯磺酸銨2％和白炭黑餘量。
實施例820％化合物22懸浮劑由以下原料組成：化合物2220％，聚甲基羧酸鈉1.5％，亞甲基雙乙基萘磺酸鈉1.2％，亞甲基二萘磺酸鈉1.0％，聚三矽氧烷0.4％，丙二醇4.5％，黃原膠0.2％和水餘量。
實施例920％化合物56可分散油懸浮劑由以下原料組成：化合物5620％，十二烷基苯磺酸鈣1％，十二醇醚聚氧丙烯酯8％，有機膨潤土2％和油酸甲酯餘量。
採用室內測定方法對表1中的化合物進行測試：
1.對抗性棉蚜的毒力測試
試驗採用浸蟲浸葉法，在抗性嚴重的農業區採集沒有接觸過任何藥劑的帶有50頭若蚜的棉苗倒置入稀釋系列藥劑中浸10秒，然後放回裝有營養液的指形管中，水分揮發後檢查原始蟲數，並放入營養室中培養。每個濃度重複3次，清水處理為對照組，養蟲室內溫度保持在25±1℃，相對溼度50～60％，光暗周期為14：10(L：D)。24h、48h後檢查存活蟲數，計算死亡率和校正死亡率，藥前記錄總蟲數，藥後24h、48h記錄總蟲數(死亡數)。按照下列公式計算死亡率(％)及校正死亡率(％)。
死亡率(％)＝死蟲數/總蟲數×100；
校正死亡率(％)＝(處理死亡率-對照死亡率)/(100-對照死亡率)×100；
用統計分析系統計算各處理的LC50。
實驗結果如表2所示：
表2表1中的化合物的對抗性棉蚜的毒力測試結果
由表2的結果可以看出，本發明的結構新穎的菸鹼類化合物24h和48h的半致死濃度均較現有的殺蟲劑吡蟲啉小，毒力值較吡蟲啉高，可以對抗性棉蚜有較好的防治效果。
2.對粉蝨(從抗性嚴重的農業區採集)的毒力測定
實驗採取浸葉法，首先用打孔器將未被藥劑汙染的新鮮辣椒葉打成直徑35mm的小圓片，在系列濃度藥液中浸漬10s後自然晾乾，葉片正面朝下鋪在直徑為35mm的培養皿中(培養皿內事先倒入14g·L-1的瓊脂)；發育期一致的煙粉蝨成蟲短暫冷凍後，輕輕拍入培養皿中的小圓葉片上，每培養皿20-30隻成蟲，用扎孔保鮮膜封口，當煙粉蝨從麻醉狀態恢復過來後，將培養皿倒置於(25±1)℃、相對溼度65％、光照14：10(L：D)的培養箱中。每個濃度設3次重複。48h後，檢查煙粉蝨成蟲死亡情況，計算死亡率和校正死亡率。用統計分析系統計算各處理的LC50，實驗結果如表3所示。
表3表1中的化合物的對抗性粉蝨的毒力測試結果
由表3的結果可以看出，本發明的結構新穎的菸鹼類化合物48h的半致死濃度均較小，毒力值較吡蟲啉、啶蟲脒高，可以對抗性粉蝨有較好的防治效果。
3.對褐飛蝨(從抗性嚴重的農業區採集)的毒力測定
試驗參照《農藥室內生物測定試驗準則-殺蟲劑》進行，採用稻莖浸漬法測定藥劑對褐飛蝨的毒力。具體方法如下：連根拔出健壯的秧苗期稻株，水稻高度在5cm左右，洗淨，5棵一組，於陰涼處晾至表面無明水。將藥劑稀釋成系列濃度，然後將稻苗分別在不同濃度的藥液中浸漬15s，以清水做對照，每一濃度重複3次，取出晾乾後，以浸溼的脫脂棉包住根部(外部用保鮮膜封住，保溼)放入培養杯中，接入標準一致的3齡中期若蟲，每杯10頭。靜置1～2h後，剔除損傷個體。接蟲後把培養杯放入溫度為(25±1)℃，光周期為16：8(L：D)的溫室中飼養。24h、48h、72h後，以毛筆碰觸刺激不能活動者為死亡，記錄死蟲數，計算各處理死亡率和校正死亡率。用統計分析系統計算各處理的LC50，實驗結果如表4所示。
表4表1中的化合物的對抗性褐飛蝨的毒力測試結果
由表4的結果可以看出，本發明的結構新穎的菸鹼類化合物24h、48h和72h的半致死濃度均較小，毒力值較烯啶蟲胺高，對抗性褐飛蝨有較好的防治效果。