聚合物粒子的製造方法
2023-05-14 06:26:11 2
專利名稱：聚合物粒子的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物粒子的製造方法，利用對聚合物膠乳進行噴霧乾燥來製造聚合物粒子的方法，製造出粉末可控性好的聚合物粒子。
然而，就加入上述凝固劑而凝固出粒子的方法而言，由於通常要在水中凝固出聚合物粒子，因此，要回收聚合物粒子，必須通過凝聚步驟、凝固劑的洗淨步驟和脫水步驟、乾燥步驟。從而，步驟多，設備成本高，操作管理複雜之類的問題多。
另一方面，就直接在熱風中對聚合物膠乳進行噴霧乾燥的方法而言，將聚合物膠乳微粒化並且在乾燥器中噴霧，利用空氣等乾燥用的加熱氣體，使水分從聚合物膠乳液滴的整個表面急劇蒸發，在聚合物膠乳粒子表面上形成皮膜，由此向內部乾燥，獲得聚合物粒子。在這樣的方法中，由於通過一個過程而從聚合後的聚合物膠乳獲得聚合物粒子，因此，設備成本低，操作管理容易，在工業生產方面有優勢。
但是，在聚合物膠乳的最低成膜溫度高的情況下，如果以空氣作為乾燥用的加熱氣體來進行乾燥，則聚合物膠乳粒子表面上形成的硬皮膜會破裂。一旦皮膜破裂，聚合物膠乳粒子就會破壞，形成破壞粒子而產生微粉。其結果，乾燥後所得到的聚合物粒子中會含有很多微粉。而且，由於這樣的微粉會飛揚，因而會使聚合物粒子的粉末可控性差。
另外，在這種噴霧乾燥的情況下，如果為了不使聚合物膠乳粒子破壞而提高幹燥器出口的溫度，則乾燥器的壁面和錐部的附著物會變多，導致乾燥器出口的聚合物粒子堵塞。
但是，關於噴霧乾燥，例如，在日本專利公開公報特開昭63-190601號中，提出了一種噴霧乾燥法，該方法將分壓佔20％以上過熱水蒸氣作為加熱氣體，將由溶液或漿料構成的被乾燥液進行乾燥。在該方法中，關於含有無機物的溶液或漿料，粒子構成成分的粒子內濃度均勻，提高了熱效率。但是，上述日本專利公開文獻中，沒有關於聚合物膠乳的記載，也沒有關於抑制微粉產生的方法、改善乾燥器內附著和堵塞的方法的記載。
本發明的發明人已經發現，根據對防止噴霧乾燥器中聚合物膠乳粒子破壞的方法進行研究的結果，通過使噴霧乾燥時乾燥用的加熱氣體含有特定量的水蒸氣，並且將乾燥器出口的溫度限定為特定的範圍，可以促進粒子之間的融合，防止粒子破壞。
於是，本發明的聚合物粒子製造方法，藉助於乾燥用的加熱氣體，在乾燥器中，對最低成膜溫度T[℃]在50℃以上的聚合物膠乳進行噴霧乾燥，其特徵在於其所述的乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口的溫度T0℃滿足以下關係T0＜T+15乾燥器出口的溼球溫度tw[℃]滿足以下關係tw＞T-30
所述的乾燥加熱用的氣體含有5～60％體積的水蒸氣。
而且，在本發明的聚合物粒子的製造方法中，所述的聚合物膠乳中所含的聚合物最好是甲基丙烯酸酯基體含量為35％(質量)以上的聚合物。
本發明的是在水中分散乳化的聚合物而製成的膠乳，最低成膜溫度為50℃以上不特別限定。這裡，膠乳的最低成膜溫度是在從聚合物膠乳製成膜時，可以形成透明連續膜的最低溫度。這個最低成膜溫度與膠乳粒子表面的玻璃轉移溫度有很大關係，在膠乳粒子內的組成均勻的情況下，最低成膜溫度將與聚合物的玻璃轉移溫度基本上相同。
還有，關於最低成膜溫度的測定，首先，在水平設置、兩端設有加熱或冷卻裝置的鋁製板中形成溫度梯度。然後，在該鋁製板上，均勻地薄塗和乾燥膠乳。而且，測定膠乳形成透明連續膜的最低溫度，將其作為最低成膜溫度。
作為聚合物膠乳的具體例子有芳香族乙烯樹脂系單體，氰化乙烯樹脂系單體，乙烯系不飽和羧酸系單體，不飽和羧酸烷基酯系(カルボン酸アルキルエステル系)單體，滷化乙烯樹脂系單體，馬來酸酯(マレイミド)系單體等一種或兩種以上單體以乳化狀態共聚，種子(seed)聚合，或者接枝(graft)聚合而成的複合化物質。而且，最好是，二烯烴系共聚物和丙烯基系(アクリル)橡膠狀聚合物等的橡膠狀共聚物存在時，不飽和腈單體，(甲基)丙烯酸酯單體，芳香族乙烯樹脂系單體，或者可以與這些共聚的單體等一種或兩種以上共聚所得到的接枝共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等的膠乳。
其中，如果聚合物的甲基丙烯酸酯基體含量為35％(質量)以上，則特別在乾燥中的聚合物膠乳粒子的破壞會變少，微粉的產生量會減少，同時，防止聚合物粒子向乾燥器壁面附著的效果和防止乾燥器出口被聚合物粒子堵塞的效果會提高。作為甲基丙烯酸酯系單體，可以採用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯(ブチルメタクリレ—ト)等任何單體。
而且，上述聚合物為甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸酯單體的共聚物時，所述的效果會進一步提高。
聚合物膠乳的聚合方法沒有特別的限定，可採用一般公知的乳化聚合法。聚合時所用的聚合引發劑沒有特別的限定，可以使用氧化還原系引發劑，其中的一種成分為過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨等水溶性過硫酸鹽，二異丙基苯氫過氧化物(ジイソピロピルベンゼンヒドロパ一オキサイド)，p-烷氫過氧化物(P-メンタンハイドロパ一オキサイド)，異丙苯氫過氧化物(キユメンハイドロパ一オキサイド)，t-丁基氫過氧化物(t-ブチルハイドロパ一オキサイド)等有機過氧化物。
乳化劑沒有特別的限定，例如，可以使用不均化松香酸，油酸，硬酯酸等高級脂肪酸的鹼金屬鹽，十二烷基苯磺酸等的磺酸鹼金屬鹽的一種或兩種以上組合。
而且，根據需要，還可以同時使用二乙烯基苯，1-3丁烯基甲基丙烯酸酯(1-3ブチレンジメタクリレ一ト)，烯丙基甲基丙烯酸酯，縮水甘油甲基丙烯酸酯等交聯劑，硫乙醇類，芸香烯類等鏈轉移劑。
也可以在所得到的聚合物膠乳中加入適當的防氧化劑和添加劑等，以防止它在乾燥器內氧化。
另外，為了提高最終所得聚合物粒子的耐阻塞(blocking)、體積比重等粉末性能，也可以添加矽石，滑石粉，碳酸鈣等無機充填劑，以及聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚丙烯醯胺等。
這樣獲得的聚合物膠乳藉助於乾燥用的加熱氣體在乾燥器中進行噴霧乾燥。而且，在噴霧乾燥時，可以對一種聚合物膠乳進行噴霧乾燥，也可以對由分別合成的多個聚合物膠乳混合而成的混合物進行噴霧乾燥。
如
圖1所示，噴霧乾燥時所用的乾燥器至少設有微粒化裝置11，用於將聚合物膠乳噴霧導入乾燥器內；乾燥器入口12，用於導入乾燥用的加熱氣體，該加熱氣體用來乾燥所噴霧的聚合物膠乳；以及乾燥器出口13，用來作為乾燥用的加熱氣體和乾燥後的粉末的排出口。但本發明不局限於這些構成部分。
然而，最好在乾燥器的上部設置微粒化裝置11。而且，最好在乾燥器的上部設置乾燥器入口12，乾燥用的加熱氣體與所噴霧的膠乳直接接觸。還有，最好在乾燥器的下部設置乾燥器出口13，乾燥用的加熱氣體從乾燥器的上部向下流向乾燥器的下部而形成下降流。
另外，乾燥器的整體形狀沒有特別的限制。其容量也沒有特別的限制，從實驗室所用的小規模尺寸(scale)到工業上所用的大規模尺寸，任何容量的都可以使用。
乾燥用的加熱氣體是含有5～60％體積水蒸氣的氣體。水蒸氣的比熱大，凝結熱也大，由於乾燥用的加熱氣體含有水蒸氣，因此，能夠瞬時加熱到聚合膠乳粒子的內部。水蒸氣的含量如果不到5％體積，則不能充分地減少破壞粒子。而水蒸氣的含量如果超過60％體積，則水蒸氣會在乾燥器內凝結。
與水蒸氣混合的氣體沒有特別的限制，例如，可以使用空氣，氮氣，二氧化碳等。
此外，乾燥用加熱氣體在乾燥器出口13處，其水蒸氣的蒸氣壓力必須低於乾燥器出口溫度下的飽和蒸氣壓力。乾燥用加熱氣體在乾燥器出口溫度下，其水蒸氣的蒸氣壓力高於乾燥器出口溫度下的飽和蒸氣壓力時，水蒸氣會凝結。
在聚合物粒子收集、分離後所排出的氣體的一部分或全部可以再加熱，使乾燥用的加熱氣體循環使用。這時，必須根據需要進行凝結控制等，最好調節氣體的溼度。
在乾燥器出口13處，乾燥用加熱氣體的溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃。也就是說，如果幹燥用加熱氣體在乾燥器出口13處的溫度為T0，聚合物膠乳的最低成膜溫度T，則具有下列關係T0＜T+15。
如果幹燥用加熱氣體在乾燥器出口13處的溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃，則聚合物膠乳粒子將會附著到壁面上，在乾燥器出口13處可能會導致聚合物粒子堵塞。而且，乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口13處的下限溫度沒有特別的限制，但最好高於50℃。乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口13處的下限溫度低於50℃時，則聚合物粒子乾燥得不充分。
進一步地說，為了使乾燥器出口13處的乾燥用加熱氣體的溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃，最好在乾燥器入口12處調節加熱器的功率和乾燥用加熱氣體的風量等，由此來調節乾燥用加熱氣體的溫度。而且，最好對微粒化裝置11所噴霧的聚合物膠乳量等進行調節，由此來調節乾燥用加熱氣體的溫度。
在乾燥器出口13處，乾燥用加熱氣體的溼球溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃。也就是說，如果幹燥用加熱氣體在乾燥器出口13處的溼球溫度為tw，聚合物膠乳的最低成膜溫度T，則具有下列關係tw＞T-30。如果在乾燥器出口13處乾燥用加熱氣體的溼球溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃，則會破壞聚合物膠乳粒子表面所形成的皮膜，形成破壞粒子，增多微粉。另外，乾燥用加熱氣體的溼球溫度的上限沒有特別的限制，但最好低於80℃。如果幹燥用加熱氣體的溼球溫度的上限超過80℃，則聚合物粒子將會附著到錐部，可能會導致乾燥器出口堵塞。
而且，這裡，作為溼球溫度來說，在量足夠多的不飽和氣體中加入很少的液滴，在它們與外界隔熱的情況下，液滴達到動平衡，達到動平衡時的溫度就是溼球溫度。在達到動平衡狀態時，氣體與水的傳熱量等於水蒸發所奪取的熱量。
如果不飽和氣體的溫度為t[℃]，溼球溫度為tw[℃]，t[℃]時的氣體溼度為H[kg-H2O/kg-幹空氣]，tw時的飽和溼度為Hw[kg-H2O/kg-幹空氣]，tw時的水蒸發潛熱為γw[kcal/kg]，氣體界面膜的傳熱係數為h[kcal/m2·hr·K]，物質移動係數為k[kg/m2·hr·H]，那麼，利用下列公式(2)可以求出溼球溫度Hw-H＝(h/γw·k)(t-tw) (2)而且，利用不飽和氣體溫度t[℃]下的溼度H，從已知的溼度圖表可以求出溼球溫度為tw[℃]。
這樣測定的溼球溫度表示粒子表面的溫度。
設置在乾燥器中的微粒化裝置可以採用旋轉盤(disc)，二流體噴嘴，加壓噴嘴，加壓二流體噴嘴等，噴霧乾燥用的公知微粒化裝置。
聚合物粒子的構造的決定因素是聚合物膠乳中的聚合物粒子表層的附著力，粒子表層的附著力取決於表示粒子表層溫度的溼球溫度與表示粒子表層玻璃轉移溫度的最低成膜溫度的關係。不僅單一組成的聚合物的膠乳，而且多層構造的聚合物膠乳，粒子表層的附著力都與最低成膜溫度有關。
而且，正如本發明那樣，在粒子表層的溫度和粒子表層的玻璃轉移溫度之間關係適當的情況下，粒子的構造良好。
於是，在上述本發明的聚合物粒子製造方法中，對乾燥用的加熱氣體來說，在乾燥器出口13處的溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃，在乾燥器出口13處的溼球溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃，乾燥用的加熱氣體含有5～60％體積水蒸氣。由此，促進了粒子之間的融合，使聚合物膠乳粒子的皮膜變厚，聚合物膠乳粒子形成的皮膜不會破損，防止了在乾燥時膠乳粒子的破壞，抑制了破壞粒子的產生。其結果，減少了微粉的產生量，提高了粉末回收時的粉末可控性，同時，防止了乾燥器壁面的附著和乾燥器出口的聚合物粒子堵塞。
粉末特性如此優良的聚合物粒子可以適當使用氯乙烯樹脂，聚苯乙烯，聚碳酸酯，ABS樹脂，丙烯基樹脂，丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)樹脂，其他各種工程塑料等的潤滑劑等加工性能改良劑和耐衝擊性能改性劑。
實施例下面利用實施例對本發明作更進一步的說明。而且，除非特別說明，實施例、比較例中的「份」都表示「質量的份數」。
(1)合物膠乳的合成在攪拌機反應器內，加入甲基丙烯酸甲酯68份，甲基丙烯酸丁酯29份，丙烯酸丁酯3份，叔-十二烷硫醇0.005份，鏈稀基琥珀(アルケニルコハク)酸鉀1.0份，脫離子水220份；進行氮氣置換後，從攪拌起開始升溫。然後，當反應器內的溫度達到45℃時，將過硫酸鉀0.15份，脫離子水10份的混合物加入反應器內，開始聚合，保持90分鐘。然後，從反應器內取出所得到的聚合物膠乳(固體成分30.2％)。
(2)低成膜溫度的測定使用最低成膜溫度測定裝置(高林理化(株)製造)來測定上述膠乳的最低成膜溫度。將鋁製板端部所設的溫度調節器的溫度設定為20℃，將另一端所設的溫度調節器的溫度設定為180℃。在這樣形成溫度梯度的鋁製板上，均勻地薄塗和乾燥聚合物膠乳。而且，測定聚合物膠乳形成透明連續膜的最低溫度，將其作為最低成膜溫度，為69℃。
(3)霧乾燥將溫度25℃、相對溼度60％的空氣由加熱器加熱以後，水蒸氣的含量變成10％體積這樣進行空氣與水蒸氣混合。將這種空氣與蒸汽的混合氣體在乾燥器入口的溫度調節到168℃，作為乾燥用的加熱氣體來使用。然後使用此乾燥用的加熱氣體，在乾燥器內加熱後，將上述聚合物膠乳從微粒化裝置導入乾燥器中，乾燥器出口的溫度為75℃，如此進行噴霧乾燥。
而且，乾燥器的形狀為圓柱部分的內徑為3.5m，高為4m，圓錐部分的高為2.8m。並且，作為微粒化裝置，採用轉速為15000rpm的旋轉盤。
噴霧乾燥時的膠乳供給速度、加熱氣體量、乾燥器入口溫度、出口溫度、出口處的溼球溫度、凝結點、絕對溼度如表1所示。
表1
(4)各種物性評價[破壞粒子的產生情況]用光學顯微鏡來觀察所獲得的聚合物粒子，通過目測確認破壞粒子的產生，用3個等級來評價。其結果如表1所示。
◎……無破壞粒子。
○……有少量破壞粒子產生。
×……有許多破壞粒子產生。
噴霧乾燥後，通過目測對乾燥器內進行觀察，用3個等級來評價。其結果如表1所示。
◎……錐部無附著。
○……有一些附著，但連續運轉沒有問題。
×……錐部附著嚴重，產生堵塞。
使用與實施例1相同的聚合物膠乳，噴霧乾燥的加熱氣體中只使用空氣，乾燥器出口的溫度為75℃，乾燥器入口的溫度為152℃，除此之外，進行實施例1同樣的方法。
其結果如表1所示。基本上沒有錐部附著的問題，但有大量的破壞粒子，粉末的飛揚非常嚴重。
使用與實施例1相同的聚合物膠乳，噴霧乾燥時含有5.2％(體積)的水蒸氣，乾燥器出口的溫度為90℃，乾燥器入口的溫度為192℃，除此之外，進行實施例1同樣的方法。
其結果如表1所示。儘管破壞粒子的產生量少，但錐部的附著嚴重，出口附近產生堵塞。
使用與實施例1相同的聚合物膠乳，噴霧乾燥時的加熱氣體只使用空氣，乾燥器出口的溫度為85℃，乾燥器入口的溫度為190℃，除此之外，進行實施例1同樣的方法。
其結果如表1所示。破壞粒子的產生量多，錐部的附著嚴重。
(1)聚合物膠乳的合成在攪拌機反應器內，加入正辛硫醇0.03份，鏈稀基琥珀酸亞鉀(アルケニルコハク酸ジカリウム)1份，甲基丙烯酸甲酯80份，丙烯酸丁酯20份，以及水220份；進行氮氣置換後，從攪拌起開始升溫。然後，當反應器內的溫度達到45℃時，將過硫酸鉀2.0份，脫離子水10份的混合物加入反應器內，開始聚合，69℃的溫度下保持120分鐘。然後，從反應器內取出所得到的聚合物膠乳(固體成分26.9％)。
(2)最低成膜溫度的測定用與實施例1相同的方法進行測定，膠乳的最低成膜溫度為65℃。
(3)噴霧乾燥用與實施例1相同的方法進行。膠乳供給速度、加熱氣體量、乾燥器入口溫度、出口溫度如表1所示。
(4)各種物性評價用與實施例1相同的方法進行。其結果如表1所示。
(1)聚合物膠乳的合成在攪拌機反應器內，加入過硫酸鉀0.15份，正辛硫醇0.002份和鏈稀基琥珀酸亞鉀1份，甲基丙烯酸甲酯40份，丙烯酸丁酯2份，以及水260份；在68℃的溫度下進行1小時聚合。然後，加入甲基丙烯酸甲酯44份，丙烯酸丁酯14份；在60℃的溫度下進行4小時聚合。然後，從反應器內取出所得到的聚合物膠乳(固體成分27.9％)。
(2)最低成膜溫度的測定用與實施例1相同的方法進行測定，膠乳的最低成膜溫度為61℃。
(3)噴霧乾燥用與實施例1相同的方法進行。膠乳供給速度、加熱氣體量、乾燥器入口溫度、出口溫度如表1所示。
(4)各種物性評價用與實施例1相同的方法進行。其結果如表1所示。
在攪拌機反應器內，加入過硫酸鉀0.15份，正辛硫醇0.03份和鏈稀基琥珀酸亞鉀1份，甲基丙烯酸甲酯80份，丙烯酸乙酯20份，以及水260份；在69℃的溫度下進行2小時聚合。然後，加入甲基丙烯酸甲酯44份，丙烯酸丁酯14份；在60℃的溫度下進行4小時聚合。然後，從反應器內取出所得到的聚合物膠乳(固體成分26.4％)。
(2)最低成膜溫度的測定用與實施例1相同的方法進行測定，膠乳的最低成膜溫度為70℃。
(3)噴霧乾燥用與實施例1相同的方法進行。膠乳供給速度、加熱氣體量、乾燥器入口溫度、出口溫度如表1所示。
(4)各種物性評價用與實施例1相同的方法進行。其結果如表1所示。
在實施例1，實施例2，實施例3和實施例4中，由於乾燥用的加熱氣體在於燥器出口處的溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃，並且在乾燥器出口13處的溼球溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃，乾燥用的加熱氣體含有5～60％體積水蒸氣，因此，錐部附著少，所獲得的聚合物粒子中的破壞粒子少。
與此相比，在比較例1、3中，由於乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口處的溼球溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃，因此，破壞粒子的數量多。而在比較例2、3中，由於乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口處的溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃，因此，錐部的附著嚴重，聚合物粒子的回收困難。
如果採用本發明，則可以防止乾燥中的聚合物膠乳粒子破壞，抑制破壞粒子的產生，減少微粉的產生量，提高粉末回收時的粉末可控性，同時，防止乾燥器壁面的附著和乾燥器出口聚合物粒子的堵塞。
本發明涉及利用噴霧乾燥聚合物膠乳和製造聚合物粒子的方法，製造粉末可控性好的聚合物粒子。更具體地說，本發明涉及在聚合物粒子乾燥時乾燥機內的粒子破壞少的方法。
權利要求
1.一種聚合物粒子的製造方法，藉助於乾燥用的加熱氣體，在乾燥器中，對最低成膜溫度T℃在50℃以上的聚合物膠乳進行噴霧乾燥，其特徵在於，所述的乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口的溫度T0℃滿足以下關係T0＜T+15以及乾燥器出口的溼球溫度tw℃滿足以下關係tw＞T-30所述的乾燥加熱用的氣體含有5～60％體積的水蒸氣。
2.根據權利要求1所述的聚合物粒子的製造方法，其特徵在於，所述的聚合物膠乳中所含的聚合物是甲基丙烯酸酯基體含量為質量35％以上的聚合物。
全文摘要
本發明的目的是在對聚合物膠乳進行噴霧乾燥而製造聚合物粒子時,抑制破壞粒子的產生,減少微粉的產生量,提高粉末回收時的粉末可控性,同時,防止乾燥器壁面的附著和乾燥器出口的堵塞。本發明的特徵在於,當藉助於乾燥用的加熱氣體,在乾燥器中,對最低成膜溫度在50℃以上的聚合物膠乳進行噴霧乾燥時,乾燥用的加熱氣體在乾燥器出口13處的溫度低於聚合物膠乳的最低成膜溫度加上15℃,在乾燥器出口13處的溼球溫度高於聚合物膠乳的最低成膜溫度減去30℃;乾燥用的加熱氣體含有5～60%體積水蒸氣。
文檔編號C01B39/00GK1386776SQ0212011
公開日2002年12月25日 申請日期2002年5月16日 優先權日2001年5月17日
發明者面手昌樹, 鳥谷明弘, 白水大輔, 伊與田浩志 申請人:三菱麗陽株式會社