一種多元配方組合的生物柴油及其製備方法

2023-11-10 02:15:57 1

一種多元配方組合的生物柴油及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種多元配方組合的生物柴油及其製備方法，基於100重量份，包括石化柴油5～85重量份；甲醇改性複合體0～70重量份；油酸5～70重量份；正丁醇2～45重量份；表面活性劑1～5重量份；改性添加劑1～8重量份；並可視具體用途添加工業純水0～35重量份。該多元生物柴油具有十六烷值高、閃點高和凝點低、冷濾點低、腐蝕性低、排放低及成本低的優勢。
【專利說明】一種多元配方組合的生物柴油及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料油領域，特別是涉及一種運用多元配方組合的生物柴油及其製備的工藝方法。
【背景技術】
[0002]我國缺油少氣，煤炭資源相對豐富，煤基醇醚燃料來源廣，以優勢醇醚資源替代石油資源，或者使用醇醚類燃料和石油混合物來替代石油資源，有利於生態環境，促進經濟的可持續發展，並可創造新的經濟增長點。
[0003]很多國家曾推廣乙醇汽油，乙醇在石化汽油中的添加量一般為10~15%，但由於乙醇主要來源於農作物，其推廣面臨著成本和糧食安全等諸多問題，故近年重點推廣添加甲醇。甲醇主要來源是煤化工或很多化工的副產品，且不與糧農業爭奪資源，燃燒時碳排放低，發展甲醇或者其他醇類燃油對於解決當前的能源緊缺具有重要的意義。
[0004]眾所周知市場上最緊缺的是柴油，柴油的用途廣，用量大，我國石油燃料的需求缺口主要體現在柴油上，柴油成為緊缺能源中的緊缺產品，國家每年在進口原油的同時還要進口大量的成品柴油，能把醇類與柴油以混合燃料簡便應用並與化石柴油互換使用，是行業眾多專家的技術夢想，但迄今尚未較好解決。
[0005]據公開資料，德國試驗用的M15甲醇-柴油混合燃料中，助溶劑的體積添加量為15%，著火促進劑的體積添加量為1%，燃料的十六烷值可達45，由於助溶劑和著火促進劑的價格都很高，而且用量太大，限制了其在市場燃料中的推廣使用。
[0006]申請號為201210200197.4的中國專利申請公開了一種通過多元添加劑混合甲醇基燃料與柴油混溶的技術，存在添加劑組分複雜、閃點與製造工藝、性價比難於取捨的缺點，例如甲醇基燃料採用甲醇和油酸簡單混配時閃點低，而採用甲醇改性複合體混配又導致工藝複雜、成本高。在另一份申請號為201010274919.1的中國專利申請中公開了一種甲醇柴油，其表面活性劑採用非離子聚氧乙烯醚類，親水親油平衡值為3~6，以及其他助劑。這些配方都在一定程度可解決甲醇柴油的互溶問題，但仍然存在著易分層、互溶度與澄明度不足等問題，或性價比低方面的缺陷。
[0007]目前市場上通常所述的生物柴油，大多是指油酸甲酯或或油酸甲酯與石化柴油的混合物，存在凝點高、冷濾點高、腐蝕性強及性價比不足的缺陷。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在於:提供一種基於正丁醇、甲醇改性複合體、油酸等多種常規生物原料與石化柴油混配的多元生物柴油，並可視具體用途添加純水，可按一定比例與普通石化柴油二次復配混合使用，具有燃燒高清潔或低碳的特徵，以圖較大程度地實現節約石油資源、達到節能減排的技術應用目標。
[0009] 為了實現該目的，本發明主要是運用膠體表面化學原理，解決了正丁醇與純水的改性以及與油酸、甲醇改性複合體的低成本互溶、特別是與柴油充分互溶的技術難題，使多種原材料互溶成的生物燃料油穩定期長，利於運輸儲備；又通過表面活性劑的助乳化作用，使生物燃料油及其混溶柴油形成穩定的油狀微膠囊結構，有效地提高燃燒效率，降低碳排放量的目的。
[0010]為實現上述目的，本發明提供了一種多元配方組合而成的生物柴油，基於100重量份，包括:
[0011]石化柴油5~85重量份；
[0012]甲醇改性複合體O~70重量份；
[0013]油酸5~70重量份；
[0014]正丁醇2~45重量份；
[0015]表面活性劑I~5重量份；
[0016]改性添加劑I~8重量份；
[0017]工業純水O~35重量份。
[0018]所述的石化柴油為常見的普通柴油，包括10#、0#、-10#、-20#、_35#、10#、20#、30#
等型號。
[0019]所述正丁醇化學式為CH3CH2CH2CH2OH,是一種無色、有酒氣味的液體，沸點117.7° C，稍溶於水，可用於製造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作為有機合成中間體和生物化學藥的萃取劑，還可用於製造表面活性劑。
[0020]所述的甲醇改性複合體，至少包含如下物質中的一種或多種:甲醇與醇縮合而成的醚類(例如叔丁基甲醚)、甲醇與酸縮合而成的酯類(如碳酸二乙酯、油酸甲酯)，其加入可有效降低石化柴油的添加量，節省工業成本；但甲醇改性複合體的來源較複雜，其結構鏈因來源不同而含飽和鏈的豐度不同，當飽和鏈豐度太高時會帶來燃燒排放增大，影響低溫流動性，具體製造時可酌情添加。
[0021]所述油酸(化學簡式CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)為含18個碳原子和I個雙鍵的不飽和脂肪酸，是構成動、植物油脂的一種重要成分，不溶於水，油酸的來源同樣較複雜，其結構鏈因來源不同而含飽和鏈的豐度不同，飽和鏈豐度太高的油酸低溫流動性差，具體製造時宜選擇含不飽和鏈較多的產品；油酸既可以視為正丁醇的乳化劑，又是將其改性為「親油」的共聚物。
[0022]所述的工業純水和甲醇改性複合體不同時為O重量份。
[0023]在現有的燃料油公開技術文獻中，有以甲醇改性複合體為主體與石化柴油的互溶體系，也有運用油酸對甲醇或乙醇改性後添加入石化柴油的互溶體系，鮮見石化柴油、甲醇改性複合體與油酸、正丁醇的互溶體系。實驗證明，後者在表面活性劑作用下，更易形成穩定的膠粒相界面，理論認為，正因為甲醇改性複合體與油酸、正丁醇的空間結構不同，帶來了分子團簇組合的空間結構多樣性，即有可能形成燃燒性狀表現更理想的複合異構體，由於正丁醇在水的溶解度並不大，需要藉助於表面活性劑的優選運用，並藉助油酸的適當添加量形成穩定體系。
[0024]所述的表面活性劑包括以下物質的一種或多種:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸納、二甲基甲醯胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。使用不同的表面活性劑對最終合成的燃油性狀有所不同，各種表面活性劑各有其特點，親水親油平衡值各有差異，即使是同一組分的表面活性劑，也會因含量、純度不同而影響其親水親油平衡值；有的表面活性劑的親水親油平衡值較高，例如烷基磺酸納系列中的十二烷基磺酸納，使用前應把表面活性劑的親水親油平衡值調節至10~14，推薦在所述的表面活性劑中復配調節，例如使用司盤系列和吐溫系列乳化劑進行復配調節。使用所述的表面活性劑可將正丁醇、水與油酸形成穩定的混合體系。使用其他的表面活性劑也可以起到類似的效果，但從綜合性能方面比較檢驗，其他類型的表面活性劑不及所述的表面活性劑，會對產品的綜合性能有一定程度的影響。
[0025]所述的改性添加劑，基於100重量份的改性添加劑，包括:
[0026]pH值緩衝劑20~50重量份；
[0027]硝酸異辛酯5~20重量份；
[0028]抗氧劑0.5~5重量份；
[0029]有機溶劑10~40重量份；
[0030]功能改性劑O~40重量份。
[0031]其中，pH值緩衝劑的作用為維持體系的pH值的穩定性，為石油磺酸鈉和石油磺酸鋇的復配混合物，其中石油磺酸鈉佔10~40重量份，石油磺酸鋇佔10~40重量份，復配混合物的重量不低於20重量份、不超過50重量份。可選用的pH緩衝劑必須具有如下的特徵:溶於有機溶劑，並且最好是液體，對發動機無腐蝕，並且不會破壞甲醇-油相乳化體系的穩定性，有一定的緩衝能力，凡具有此特徵的化合物或者其組合均可以適用於PH緩衝劑。對於本發明，優選石油磺酸鋇和石油磺酸鈉的組合。石油磺酸鋇(T701)和石油磺酸鈉(T702)為行業公知的金屬表面防鏽劑，分子結構中都有一個強親水性的磺酸基與烴基相聯結，這兩種高級脂肪醇的硫酸酯鹽的PH值均為7-8，但在溶液狀態下由於同離子效應，離解的可逆平衡度不同，在足夠濃度及適當比例下可組合形成理想的PH值緩衝對，溶液中的石油磺酸鈉為抗酸成分、石油磺酸鋇為抗鹼成分；其緩衝共軛構象模型為:石油磺酸鈉(R-SO2O-.Na+)的電離度或離子活度較強，在溶液狀態下全部離解出Na+和SO2CT ;石油磺酸鋇(R-S020_ *Ba++ ,OSO2-R)的電離度或離子活度相對弱，在溶液中處於結構游離趨勢，主要以R-SO3Ba+和S020_的形式存在，緩衝劑中Na+和S03H_的濃度較大；當燃料油混溶體系因吸收空氣中的二氧化碳、酯類受氧化出現酸敗等因素導致游離態H+總量增加時，SO3H-會和體系內的H+結合形成石油磺酸；反之，當燃料油混溶體系因內部組分殘留的胺化鹽分解或其它因素導致OH—富餘時，Na+會抑制體系內游離的OH—及其它陰離子，從而使燃料油緩衝溶液的酸鹼平衡度處於緩衝對的共軛保護範圍，使燃料油混溶體系保持穩定。
[0032]所述硝酸異辛酯(又名硝酸2-乙基已酯或硝酸異辛酯)，除了可以有效提高柴油/甲醇燃料油/甲醇柴油的十六烷值外，還可以改善燃燒性能，縮短著火時間，降低燃點，提高機車熱工況動力性。在多元複合燃料油中加入0.1% -0.3%的硝酸異辛酯，一般可提高十六烷值2-9個單位。
[0033] 所述抗氧劑一般選自苯三唑類(例如T406:苯三唑十八胺鹽，TTAS:甲基苯並三氮唑鈉鹽，N-壬基氧甲基苯三唑)、噻二唑類(例如T561:2，5-雙〔烷基二硫代〕噻二唑)以及硫磷型抗氧抗腐蝕劑，這類含硫、磷的抗氧劑的代表性產品為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP )、T504:硫化烷基酚等。本發明採用的抗氧劑，不僅著眼於削弱所調合基礎燃油及添加劑配方中某些助溶劑對銅或其它金屬的腐蝕力，同時要削弱添加劑配方中某些助溶劑對橡膠的腐蝕力，且具有油溶性好、還原性強的特點，達到有效提高本組合添加劑配製燃料油抗腐蝕性的目的。本發明選擇的抗氧劑包括以下幾類中的一種或若干種組合:胺型抗氧劑(例如N-苯基-α -萘胺或辛基/ 丁基混合烷基取代的二苯胺)；酚型抗氧劑，例如Τ501:2，6_ 二叔丁基對甲酚、2，6- 二叔丁基酚、2，4- 二甲基-6-叔丁基酚、Τ502:混合型液體屏蔽酚，Τ5114，4:亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、了512:酚酯型抗氧劑等；酚胺型抗氧劑，其主要產品例如2，6- 二叔丁基- α - 二甲胺基對甲酚；硫磷型抗氧抗腐蝕劑以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽，使用其中一種或若干種抗氧劑組合，組合使用時不限制相對比例。
[0034]所述的有機溶劑應具有如下的技術特徵，如熔點低、流動性好、不破壞乳化體系，無腐蝕性等；當溶劑的閃點、溶劑辛烷值或十六烷值比較高時，製備所得到的添加劑具有更多的優勢。有機溶劑可選自芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑，也可選自石油製品溶劑油，如石蠟油、柴油，但不推薦選用對環境可能造成汙染的溶劑，比如硝基類溶劑可能會產生氮氧化物的排放。芳烴類溶劑包括甲苯、二甲苯以及其他含有芳環結構的溶劑；酮類溶劑包括丙酮、丁酮以及其他酮類化合物；酯類溶劑包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、原碳酸四甲酯、原甲酸三乙酯等化合物；醚類溶劑則包括叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚，以及其他具有醚結構通式的醚。
[0035]所述的功能改性劑為本領域常見的、為了改善柴油的性質而添加的一類添加劑，其可以根據用途需要靈活添加。比如磷酸三甲酚酯，又稱磷酸三甲苯酯，其具有多種異構體，均可以應用於本發明，且效果類似，比如Τ306，分子式C21H21O4P，通常用作增塑劑，例如用於油漆中可增加漆膜的柔韌性，也用作合成橡膠、聚酯、聚烯烴和塑料的阻燃劑。Τ306溶於醇、苯、醚、 植物油、礦物油等多有機溶劑，穩定性強，不易揮發，能賦予高聚物良好的耐磨性，也被引用作汽油和潤滑油的添加劑。在本發明組合添加劑的主要角色為抗磨劑，同時充當阻燃劑，對抗磨、阻燃、提高閃點起到多重作用。又比如異丁醇通常用作增塑劑、合成橡膠和合成藥物等，在石油工業通常用作添加劑，在本發明添加劑配方中的作用，不僅是扮演助溶助乳化的有機溶劑，而且充當多重角色；例如異丁醇的燃燒熱為2667.7kJ/mol，沸點107°C，可助燃、增強燃料油爆發力、提高複合燃油的燃燒熱，同時可提高生物燃料油的澄明度，減少燃燒時的積碳；異丁醇以及硝酸異辛酯的組合，可明顯地提高複合燃油的十六烷值；異丁醇的凝固點為_107°C，與有機溶劑的組合，可以有效地降低混合燃料油的凝點和冷濾點。又比如助乳化分散劑，其功能是將本添加劑的組分有效分散至所調合的燃料油，而且可以對所配製的燃料油起到減少積碳、減少靜電積聚作用，現有技術對助乳化劑已有一定的研究，而本發明所述的助乳化分散劑，可選自丁二酸酯、聚烯烴丁二酸多羥基醇酯或聚異丁烯的衍生物系列產品(例如 T154A、T154B、T161A、T161B、T151、T155、T164A、T165A 等)中的一種，或其中若干種組合；例如T161A是以高活性聚異丁烯(分子量為2300)為原料、採用熱加合工藝製備的高分子量無灰分散劑，具有良好的菸灰、油泥的分散和增溶作用，能有效地抑制燃料油的粘度增長。實際應用中，可以根據需要靈活添加功能改性劑而不局限於上述種類的改性添加劑。
[0036]所述的工業純水為去離子水。因普通水(例如自來水、井水)中含有不少雜質，其內所含的鹽類以及PH都各不相同，這些雜質雖微量，但會嚴重影響燃料油長期存放的乳化穩定效果；純水獲得的工業方法已很成熟，去離子水通常用原水通過電滲析器法、離子交換器法、反滲透法而製得。
[0037]本發明配方所述的工業純水，通過高能量處理(例如磁激共振)後的理化活性會大大增強，可以根據用途需要靈活添加。在多元配方組合的燃料油中，當適度添加的純水在燃料油體系可達到充分互溶時，實驗證明其燃燒性狀更佳，在技術設計機理方面，可運用目前理論界較公允的微爆理論闡述:
[0038]1、機理:在表面活性劑和改性添加劑的作用下，正丁醇-水-油酸-甲醇改性複合體-柴油的互溶微結構變相為一種油包水型的微乳液，表面燃燒時，內部正丁醇與水因氣化而體積急劇膨脹，產生的巨大壓力使油滴爆破，從而使油滴進一步微細化，在燃燒過程中形成二次霧化，使之與空氣的接觸面積大幅度增加，提高燃燒效率。
[0039]2、加速燃燒反應:在油包水型油滴爆破的氣化過程中，多元體系中的OH基團活性大大增強，一氧化碳得到了較完全的燃燒，從而加速燃料油體系裂解所形成焦炭的燃燒，抑制了混溶燃料油燃燒時煙塵的生成，達到減排效果。
[0040]純水尤其是能量激發至亞穩態的純水，其空間態分布是近年理論界關注的一個重要論題，一些更新觀念對表面活性劑的組合選用有利於重大技術突破。眾所周知，水分子由兩個氫原子和一個氧原子組成，空間呈非對稱結構，因氫氣可燃、氧氣助燃，裂解水分子獲得廉價能源成了代代傳承的科學夢想。本 申請人:之一在發明專利(ZL200410074446.5)申請文件中提出:迄今對水的分析對象都是大量的水分子集合，在「足夠小」的微觀體系中是否等價存在邏輯等價漏洞。近年由於顯微成像特別是數據處理技術的進步，使各國基礎研究實驗室均可重複地觀察到純水的納米尺度結構，迄今已知道:純水通常為13-18個分子團簇結構，與其理解宏觀水的結構為H2O遠不如理解為ηΗ20更接近真實；科學界已逐步認同新觀點:宏觀意義上的水由水分子團簇構成，團簇大小直接關聯到水的物理化學特性。
[0041]目前技術直接電解水對於能源代價得不償失，但將水用化學方法混溶至多元結構體系後，更容易通過水分子參與膠體微分散體系的空間結構重組途徑，獲得水分子鍵合態變換及其過程而產生的廉價能源。對於水的作用過程，理論認為，在小於94nm (納米)的膠體微分散體系的團簇尺度內，水分子在外部條件作用下參與充分互溶可形成空間結構更複雜的團簇，在高溫狀態下，呈非對稱結構的水分子，相當一部分氫原子會在燃燒過程逸出到自由程參與反應，帶來了燃料油體系內部的「富氧」傾向，使之燃燒性狀更理想。多元結構燃料油的團簇空間結構形成，既與主原料選材以及表面活性劑有關，同時也與製備方法相關。
[0042]所述的多元配方組合的生物柴油的製備方法包括:
[0043]I)將所述的表面活性劑的親水親油平衡值調節為10~14，與正丁醇和水充分混合均勻，或與正丁醇充分混合均勻；
[0044]2)將油酸、石化柴油、甲醇改性複合體、改性添加劑和步驟I)得到的混合物混合均勻；此處油酸和添加劑的加入方式靈活:
[0045]比如最後加入添加劑時，油酸可以用如下的方式加入:
[0046]當甲醇改性複合體的添加量不為O時，將油酸與石化柴油和甲醇改性複合體混合均勻後，再與步驟I)得到的混合物混合均勻；或向步驟I)得到的混合物中加入油酸，得到第一混合物，然後將石化柴油和甲醇改性複合體混合均勻，得到第二混合物，之後將第一混合物和第二混合物混合均勻；或向步驟I)中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然後將剩餘的油酸和石化柴油、甲醇改性複合體混合均勻得到第三混合物，然後將第一混合物和第三混合物混合均勻；
[0047] 當甲醇改性複合體的添加量為O時，將油酸與石化柴油混合均勻後，再與步驟I)得到的混合物中混合均勻；或向步驟I)得到的混合物中加入油酸混合均勻，然後再與石化柴油混合均勻；或向步驟I)中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然後將剩餘的油酸和石化柴油混合均勻得到第四混合物，然後將第一混合物和第四混合物混合均勻；
[0048]所述水和甲醇改性複合體的添加量不同時為O。
[0049]當步驟2)得到的混合物澄明度不足時，補充表面活性劑或油酸，通過調節油酸和表面活性劑的比例來調節至澄明。
[0050]步驟1)中加入純水時，優選的，純水與正丁醇的質量比為1:0.5~2.0，加入的正丁醇和油酸的質量比為1:0.5~3.0 ;所述步驟I)中不加入純水時，優選的，加入的正丁醇和油酸的質量比為1:0.5~2.5。純水的加入量，應視混合燃料油使用領域特別是對表面活性劑的掌握程度而定，還需考慮到純水加入對燃料油的燃燒性狀和粘度、比重等理化指標的影響。一般而言，純水運用得當可提高燃料油的開口閃點，同時帶來燃料油體系內部的「富氧」傾向，有利於常壓下燃燒，而用於壓燃機領域的燃料油，如果對表面活性劑的掌握程度較淺，可少加甚至不添加純水。
[0051]由於正丁醇在水的溶解度並不大，因此步驟I)得到的混合物並不能充分互溶，由此需要在步驟I)後藉助添加油酸形成澄明穩定的乳化體系，步驟2)當油酸總添加量適當時，無論油酸是在步驟1)後添加，還是先與石化柴油和甲醇改性複合體混合後添加，最終都可以形成澄明的穩定體系；但在具體操作中，由於油酸的來源複雜，並且其乳化能力與環境溫度有關係，即使是同一來源油酸按同樣程序操作，也會因受到低溫而影響所形成混合物的澄明度和穩定性，因此本發明實施的製備方法推薦在同一溫度區間混合，例如30~40°C溫度區間；優 選將油酸添加量拆分為在步驟I)後和步驟2)中分別加入，在步驟I)後的油酸添加量以調節混合物的澄明度為目標，設計值添加的餘量油酸放在步驟2)加入。
[0052]步驟2)包括加入或不加入甲醇改性複合體的兩種情況，因其來源複雜，富含飽和鏈的甲醇改性複合體會帶來燃燒排放增大，同時影響低溫流動性，具體製造時可酌情添加。當不加純水時,應加入甲醇改性複合體,兩者至少擇一。
[0053]步驟I)所述的表面活性劑，當選用單組分的親水親油平衡值不處於10~14範圍內時，優選採用所述的表面活性劑的兩種或多種進行復配調節。
[0054]為了使多元生物柴油的酸度達到國標值，可以向步驟2)得到的混合物中加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇，將其酸度調節至小於7mg K0H/100mL。
[0055]所述的製備方法可在常溫常壓下混合，亦可加溫加壓助反應，所述的攪拌或混合包括旋轉式攪拌、周期性或切角隨機的剪切式攪拌，以及外加磁激共振混合或反應壓力混合，當使用加反應壓力混合時，反應壓力不超過25MPa。常規的加壓反應裝置容易在市場上採購得，關於磁激共振裝置，在「一種液體能量激發裝置」(ZL200410074446.5)中已有詳述，該裝置包括用金屬或金屬網附帶成型材料的液體處理腔(波導腔)，腔內沿進出液口通道以m間距交替排布的η對永磁體(m≥0.2mm, η≥2),內置或配置於腔體內具有≥1個諧振點，可使受處理液體的物理化學特性如溶解度、含氧量、滲透性、反應速率等發生較大改觀。
[0056]值得特別說明，充分互溶是多元燃料油體系技術成功的前提，該技術效果可通過丁鐸爾(Tyndall)現象進行檢驗,行業內公知,波長為400_700mm的光通過燃料油體系時，如果均勻分散的膠體粒子直徑小於入射光波長會發生散射。目前的實驗結論為:當分散體系的粒子直徑< 94nm時，散射擊光強度與波長的四次方成反比，丁鐸爾現象將很明顯；反之，可檢驗出所製作的燃料油體系不成功。
[0057]上述製備方法是一種優選推薦，對於本領域研究較深入的人員，完全可通過優選表面活性劑及在混合過程中對親水親油平衡值的調節進行等同變換；例如將石化柴油/甲醇改性複合體混合物拆分一部分到製得生物柴油後添加，或將石化柴油放在其他組分加入後最後混合；也可變換改性添加劑的添加順序，比如將改性添加劑在製備第一混合物時加入，或在製備第二 (三、四)混合物時加入，或拆分為兩份分別在製備第一混合物和第二 (三、四)混合物時加入等，這些等同替換的製備工藝雖亦可操作，但在不同的環境溫度條件下容易產生少量異構體，影響燃油的燃燒性能或外觀澄明度；所述的多元材料在組合中，採用先將水相物通過表面活性劑轉化為油溶性混合物、然後再與油相物互混後加改性添加劑的工藝順序，所得產品的穩定性和外觀澄明度會更佳。
[0058]在本發明的具體實施中，不同的選材組合與投料混合程序，在最終混合物穩定狀態類似的前提下，可能會出現澄明度與燃燒(包括壓燃)性狀的矛盾，後者往往與丁鐸爾現象的顯態程度相關。燃料油的主要功能是燃燒(包括壓燃)，當兩者不可兼得時，推薦燃燒性狀最優化的配方與細化工藝。
[0059]運用本發明方法配製出的多元生物柴油具有以下幾項優勢:
[0060]1、動力性強:組合配方中主材料均為C14~C18碳氫化合物，改性添加劑復配了提高熱值、增強動力的若干種重要組分，使配製出的多元生物柴油十六烷值普遍大於46，與其同類產品相比動力性增強，主要指標達到或者優於市售0#柴油；
[0061]2、碳排量少:組合添加劑有助燃料油互溶成油包甲醇的微膠囊結構，使燃燒時的有害排放物CO、NOx, HC含量明顯降低，排放煙度下降幅度超過50%，對環境友好；
[0062]3、通用性好:可代替普通柴油直接使用，能滿足發動機的要求和穩定運行，與同標號混配的成品柴油具有等同的適用範圍；而且還可以同其他甲醇類生物柴油相混合，實現完全混溶，用於替代現有柴油；
[0063]4、適用範圍廣:適用於灶爐、工業窯爐以及柴油發動機車等各種不同用途，並且無需更換柴油發動機；
[0064]5、穩定期長:穩定期≥6個月，適應儲存、運輸和銷售各環節所需的時間。
【具體實施方式】
[0065]下面將描述本發明優選的幾個實施例，但是本發明不局限於此。
[0066]首先製備用於多元生物柴油的改性添加劑，其中
[0067]改性添加劑I，包括:
[0068]pH值緩衝劑20重量份,包括石油磺酸鋇和石油磺酸鈉各10重量份；
[0069]硝酸異辛酯20重量份；
[0070]抗氧劑5重量份，為苯三唑類化合物或者胺類氧化劑，本領域技術人員可以根據需要靈活選用；
[0071]有機溶劑25重量份，包括甲苯20重量份，丙酮5重量份；
[0072]功能改性劑30重量份，包括異丁醇28重量份，磷酸三甲酚酯1.0重量份(可選)，助乳化分散劑1.0重量份(可選)。
[0073]改性添加劑11，包括:[0074]pH值緩衝劑50重量份,包括石油磺酸鋇和石油磺酸鈉各25重量份；
[0075]硝酸異辛酯5份；
[0076]抗氧劑0.5重量份，選擇T502 ；
[0077]有機溶劑40重量份,包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；
[0078]功能改性劑4.5重量份，包括磷酸三甲酚酯2重量份，丁二酸酯0.5重量份，異丁
醇2重量份。
[0079]改性添加劑III，包括:
[0080]pH值緩衝劑50重量份,包括石油磺酸鋇10重量份和石油磺酸鈉40重量份,視調節酸鹼度的需要，也可以將兩者的比例倒置；
[0081 ] 硝酸異辛酯6.0重量份；
[0082]抗氧劑2.0重量份，選擇T502 ；
[0083]有機溶劑40重量份,包括甲苯35重量份，乙苯5重量份；
[0084]功能改性劑2重量份，包括磷酸三甲酚酯1.5重量份，丁二酸酯0.5重量份。
[0085]改性添加劑IV，包括:
[0086]pH值緩衝劑30重量份，包括石油磺酸鋇14重量份和石油磺酸鈉16重量份；
[0087]硝酸異辛酯18重量份；
[0088]抗氧劑2重量份，選擇T406 ；
[0089]有機溶劑10重量份，選擇甲苯；
[0090]功能改性劑40重量份，包括異丁醇30重量份，磷酸三甲酚酯5重量份，丁二酸酯
5重量份。
[0091 ] 改性添加劑V，包括:
[0092]pH值緩衝劑50重量份,包括石油磺酸鋇28重量份和石油磺酸鈉22重量份；
[0093] 硝酸異辛酯20重量份；
[0094]抗氧劑5重量份，選擇TTAS、ZDDP, T504等比例混合；
[0095]有機溶劑25重量份，選擇甲苯、乙酸乙酯和叔丁基甲醚的3:1:1的混合物。
[0096]所述改性添加劑可以通過將原料直接混合得到，也可以按如下方法製備:
[0097]I)將抗氧劑劑用有機溶劑溶解完以後加入硝酸異辛酯；
[0098]2)將pH值緩衝劑和功能改性劑混合均勻後加入步驟I)中的混合物中製得改性添加劑。
[0099]表面活性劑，選擇以下物質的一種或多種組合:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納系列、乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、溴化十六烷基磺酸納、二甲基甲醯胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。使用前將表面活性劑的親水親油平衡值調節至10~14，當選用的單一組分表面活性劑不符合親水親油平衡值要求時，優選採用上述的表面活性劑復配調節至10~14。
[0100]多元生物柴油的製備方法如下:
[0101]I)將所述的表面活性劑的親水親油平衡值調節為10~14，與正丁醇和水充分混合均勻，或與正丁醇充分混合均勻；
[0102]2)將油酸、石化柴油、甲醇改性複合體、改性添加劑和步驟I)得到的混合物混合均勻；[0103]混合時可以採取如下的任意方式混合；
[0104]當甲醇改性複合體的添加量不為O時，將油酸與石化柴油和甲醇改性複合體混合均勻後，再與步驟I)得到的混合物混合均勻；或向步驟I)得到的混合物中加入油酸，得到第一混合物，然後將石化柴油和甲醇改性複合體混合均勻，得到第二混合物，之後將第一混合物和第二混合物混合均勻；或向步驟I)中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然後將剩餘的油酸和石化柴油、甲醇改性複合體混合均勻得到第二混合物，然後將第一混合物和第二混合物混合均勻。之後再向得到的混合物中加入改性添加劑，充分攪拌混合，製得生物柴油。
[0105]當甲醇改性複合體的添加量為O時，將油酸與石化柴油混合均勻後，再與步驟I)得到的混合物中混合均勻；或向步驟I)得到的混合物中加入油酸混合均勻，然後再與石化柴油混合均勻；或向步驟I)中的混合物中加入部分油酸得到第一混合物，然後將剩餘的油酸和石化柴油混合均勻得到第二混合物，然後將第一混合物和第二混合物混合均勻。之後再向得到的混合物中加入改性添加劑，充分攪拌混合，製得生物柴油。[0106]此處水和甲醇改性複合體的添加量不同時為O。
[0107]此處改性添加劑也可以在其他步驟加入，其並不影響具體的燃油的燃燒性能。
[0108]多元生物柴油的優選製備方法如下:
[0109]I)將表面活性劑的親水親油平衡值調節至10~14，與正丁醇和水充分混合均勻，或將正丁醇表面活性劑充分混合均勻；
[0110]2)向步驟I)得到的混合物中分步加入油酸，調節至混合物澄明；
[0111]3)將石化柴油、甲醇改性複合體和設計值添加的餘量油酸混合均勻；
[0112]4)將步驟3)得到的混合物與步驟2)得到的混合物充分攪拌混合；
[0113]5)向步驟4)得到的混合物中加入改性添加劑，充分攪拌混合。
[0114]其中，甲醇改性複合體在步驟3)的加入可選，與水的添加量不同時為O。
[0115]可選的，向步驟5)得到的混合物中加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇，使最終得到的多元生物柴油的酸度小於7mg K0H/100mL。
[0116]利用該方法製備獲得的柴油外觀形狀較好，其穩定性和理化數據和前述方法製備獲得的產品類似。
[0117]實施例1、
[0118]多元生物柴油I包括以下組分:
[0119]石化柴油28重量份；
[0120]甲醇改性複合體20重量份；
[0121]油酸17重量份；
[0122]正丁醇15重量份；
[0123]表面活性劑2.8重量份
[0124]改性添加劑15.2重量份；
[0125]工業純水12重量份。
[0126]上述原料共100重量份。按上述方法操作，最後得到一棕色的油狀液體，測得用戶關心的幾項主要技術指標如表1所示。
[0127]表1實施例1中多元生物柴油的理化數據[0128]
【權利要求】
1.一種多元配方組合的生物柴油，其特徵在於，基於100重量份的生物柴油，包括: 石化柴油5~85重量份； 甲醇改性複合體O~70重量份； 油酸5~70重量份； 正丁醇2~45重量份； 表面活性劑I~5重量份； 改性添加劑I~8重量份； 工業純水O~35重量份； 所述的甲醇改性複合體，至少包含如下物質中的一種或多種:甲醇與醇縮合而成的醚類、甲醇與酸縮合而成的酯類；所述的工業純水為去離子水；所述甲醇改性複合體和工業純水的含量不同時為O重量份。
2.根據權利要求1所述的生物柴油，其特徵在於，所述的表面活性劑包括以下物質的一種或多種:司盤系列乳化劑、吐溫系列乳化劑、烷基磺酸納、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇胺、二甲基甲醯胺、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。
3.根據權利要 求1所述的生物柴油，其特徵在於，所述工業純水含量不為O重量份時，所述工業純水與正丁醇的質量比為1:0.5~2.0，所述正丁醇與所述的油酸的質量比為1:0.5~3.0 ;所述生物柴油不包含工業純水時，所述的正丁醇和所述的油酸的質量比為1: 0.5 ~2.5。
4.根據權利要求1所述的生物柴油，其特徵在於，所述的改性添加劑，基於100重量份包括: pH值緩衝劑20~50重量份； 硝酸異辛酯5~20重量份； 抗氧劑0.5~5重量份； 有機溶劑10~40重量份； 功能改性劑O~40重量份； 所述PH值緩衝劑為石油磺酸鈉和石油磺酸鋇的復配混合物，所述石油磺酸鈉佔10~40重量份，所述石油磺酸鋇佔10~40重量份，所述復配混合物的重量不低於20重量份，不超過50重量份； 所述的抗氧劑包括如下物質中的一種或多種:胺型抗氧劑、酚型抗氧劑、酚胺型抗氧齊?、硫磷型抗氧抗腐蝕劑、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、苯三唑類化合物和噻二唑類化合物；所述的有機溶劑包括以下溶劑中的一種或多種:芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑以及石油製品類溶劑油，所述石油製品類溶劑油包括石蠟油、柴油。
5.根據權利要求4所述的生物柴油，其特徵在於，所述的功能改性劑包括以下物質的一種或多種:磷酸三甲酚酯O~15重量份、助乳化分散劑O~5重量份、異丁醇O~30重量份。
6.根據權利要求1所述的生物柴油，其特徵在於，所述的工業純水使用磁激共振處理。
7.一種製備權利要求1~6任一所述多元配方組合生物柴油的方法，包括: I)將表面活性劑的親水親油平衡值調節為10~14，與正丁醇、水充分混合均勻；或與正丁醇充分混合均勻；2)將油酸、石化柴油、甲醇改性複合體、改性添加劑和步驟I)得到的混合物混合均勻； 所述水和甲醇改性複合體的添加量不同時為O。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括通過最終調節油酸和表面活性劑的比例來調節製得的生物柴油的澄明度。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括向製得的生物柴油加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇，使其酸度小於7mg KOH/lOOmL。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的步驟I)和步驟2)中的混合採用常溫常壓下混合或加溫加壓助反應；所述的攪拌或混合包括旋轉式攪拌、周期性或切角隨機的剪切式攪拌以及外加磁激共振混合或反應壓力混合；當使用加反應壓力混合時，反應壓力不超過25MPa。
【文檔編號】C10L1/02GK103911183SQ201310008355
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月9日 優先權日:2013年1月9日
【發明者】劉粵榮, 陳方 申請人:劉粵榮, 陳方